KR101441157B1 - 스티렌에 사용하기 위한 난연제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 스티렌 수지의 난연 방법이 개시되는데, 그 방법은 조성물에 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 최소한 하나의 난연제 화합물의 유효량을 혼입하는 것으로 이루어진다.
스티렌 수지의 난연 방법, 난연제 화합물, 발포성 폴리스티렌 발포체, 압출성 폴리스티렌 발포체, 지방족 브롬, 방향족 브롬.

Description

스티렌에 사용하기 위한 난연제 조성물{FLAME RETARDANT COMPOSITION FOR USE IN STYRENICS}
본 출원인은 미합중국법 119조, 권리 35에 따라 "스티렌에 사용하기 위한 난연제 조성물"을 발명의 명칭으로 한 미국 임시출원 번호 60/905,328의 권리를 주장한다.
본 발명은 난연제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 스티렌 수지와 함께 사용하기 위하여 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 난연제에 관한 것이다.
스티렌 수지는 양호한 화학적 내성뿐만 아니라 우수한 기계적 특성을 부여하는 열가소성 물질의 부류로서 합성 유기 중합체 기술분야에서 잘 알려져 있다. 스티렌을 고체 중합체로서 많은 용도에 유용하게 만드는 특성은 또한 스티렌을 발포 중합체로서도 매우 바람직하게 만든다. 지난 40여 년 동안 다양한 용도에 대해 스티렌 발포체를 제조하기 위한 수많은 방법이 개발되어 왔고, 그 중 일부는 난연제의 사용을 필요로 한다.
난연제, 예컨대 할로겐화된 유기 화합물과 같은 난연제는 자주 제형화된 수지 안에 혼입되어 수지가 점화되는 것을 지연시킨다. 브롬화된 지방족 화합물, 브 롬화된 방향족 화합물, 및 그것들의 혼합물이 고체 및 발포 스티렌 용도에 사용되어 왔다. 헥사브로모시클로도데칸 (HBCD)이 그런 공지된 지방족 브롬화된 난연제의 하나인데, 그것은 발포 스티렌 용도에 사용되어 왔다. HBCD는 통상적으로 높은 열 안정성을 가지는 고도로 브롬화된 지방족 난연제로서, 그것은 중합체 특성에 최소한의 영향을 미치면서 낮은 부하 수준에서도 우수한 성능을 나타낸다.
최근에 이르러, HBCD를 포함한 일부 난연제가 건강과 환경에 미치는 충격에 대해 관심이 집중되었다. 비록 과학적인 연구 결과 그것들이 사람의 건강이나 환경에 대해 상당한 위험을 나타내는 것으로 밝혀지진 않았지만, HBCD의 감소된 사용법을 초래할 수 있는 조사들이 다양한 제어 당국에 의해 진행중에 있다. 이들 당국이 HBCD의 사용법을 제한하는 경우에, 압출된 폴리스티렌 발포체와 팽창된 폴리스티렌 발포체 제조업체들은 대체 난연제를 선택할 필요가 있을 것이며, 많은 경우 어떠한 조절 명령이 있기 전에라도 대체용품을 채택할 수 있다. 그러므로 환경적으로 보다 친숙하고 HBCD의 모든 수행 특성을 유지하는 HBCD의 난연성 대체품에 대한 필요가 존재한다.
WO 2007/057900 A2에는 브로모메틸 또는 브로모메틸렌기를 함유하는 다중브롬화된 비스아릴 화합물뿐 아니라 그 화합물을 포함하는 방염성 중합체 제형이 개시되어 있다. 이들 화합물은 양호한 열 안정성을 나타내며 특히 폴리스티렌 열가소성 발포체를 난연시키기에 적당한 것으로 알려져 있다. 그러한 다중브롬화된 비스아릴 화합물의 제조 방법 또한 개시되어 있다.
WO 2006/008738에는 고도로 순수한 펜타브로모벤질 브로마이드의 제조 방법 이 개시되어 있는데, 그 방법에서 벤질성 브롬화 반응은 물의 존재하에 적당한 유기 용매 중에서 수행되고, 반응온도는 개시제는 충분히 활성화되지만 그것의 실질적인 양을 소비하기에는 충분하지 않을 정도이다.
WO 2006/013554에는 효과적인 양의 식 (I)의 화합물: (C6H(5-n)Yn)CH2X, 이때 X는 Cl 또는 Br이고, Y는 Cl 또는 Br이며, n은 1과 5 사이의 정수이다), 또는 상기 식 (I)의 화합물의 둘 또는 그 이상의 혼합물, 또는 그것들의 동족체 및 유도체 또는 다른 Br-FR의 난연제를 포함하는 스티렌 중합체 조성물이 개시되어 있다.
GB 1,107,283에는 방화제로서 소량의 식 Ar(Br)m(Cl)nR 또는 Ar(Br)x(Cl)yOR의 화합물을 함유하는 과립형 팽창성 폴리스티렌 조성물이 개시되어 있는데, 이때 식에서 Ar은 아릴 잔기이고, m은 1 내지 4이며, n은 0 내지 2이고, x는 1 또는 그 이상이며, y는 0 또는 정수이며, R은 수소, 할로겐화될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기 또는 할로겐화된 아릴기이며, 상기 화합물에는 분자당 최소한 2개의 핵성 브롬 원자가 있다. 화합물은 테트라브로모벤젠, 트리브로모페놀, 펜타브로모페닐 (알릴, 에틸 또는 n-프로필) 에테르, 트리브로모톨루엔 또는 트리브로모페닐 알릴 에테르의 이성질체, 클로로디브로모톨루엔, 클로로디브로모페닐 알릴 에테르, 헥사브로모디페닐 에테르, 디브로모디페닐, 디브로모나프탈렌; 2,4-디브로모-1-메틸나프탈렌; 1,5-디브로모안트라센; 펜타브로모페닐 디브로모프로필 에테르, 펜타브로모페놀 또는 테트라브로모클로로페놀일 수 있다. 조성물은 또한 디큐밀 또는 디-tert 부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트 또는 큐멘 히드로퍼옥시드를 함유할 수 있다. 조성물은 방화제 화합물의 존재하에 스티렌, 폴리스티렌 과립, 벤조일 퍼옥시드, 물과 팽창제로서의 석유 에테르를 중합하고, 그 결과의 중합체를 과립화하고, 그것을 증기 중에서 가열함으로써 팽창시킨 다음, 블록으로 성형함으로써 제조될 수 있다.
GB 1,394,787에는 헥사브로모크실렌을 함유하는 난연제 폴리스티렌 또는 스티렌-함유 공중합체가 개시되어 있다. 또한 이 문헌에는 폴리스티렌 또는 스티렌-함유 공중합체와 헥사브로모크실렌을, 성형가능한 조성물 또는 모울딩의 총 중량을 토대로 하여 0.5 내지 8.0 중량%의 양으로 포함하는 자기소화성 성형가능한 조성물 또는 모울딩이 개시되어 있다.
EP 0502333에는 브롬화된, 비-축합성 고리 폴리방향족의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 그 방법은 브롬화 촉매의 존재하에 전구체인 비-축합성 고리 폴리방향족을 브롬화하는 것으로 이루어진다. 그 혼합물은 평균 브롬 수가 5.8 내지 6.2이고, 헥사브로모 동족체의 약 55GC 범위% 이상이며, 라이트-엔드(light-end) 불순물의 양이 감소된다.
미국 특허 제 4,024,092호에는 ASTM 방법 D-2863-70에 의해 측정되는 바 산소 지수 값이 증진된 중합체 조성물이 개시되어 있는데, 그 조성물은 효과적인 양의 스틸벤의 브로모 또는 클로로 유도체를 함유한다.
미국 특허 제 5,039,729호에는 브롬화된 디페닐 에탄의 혼합물이 개시되어 있는데, 그러한 혼합물은 우세한 양의 헥사브로모디페닐 에탄을 함유하고 GC 범위 %를 토대로 약 6.7 내지 약 7.3의 평균 브롬 수를 가진다. 그러한 혼합물을 함유 하는 ABS 기초 제형과 그러한 제형으로부터 제조된 물품도 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,055,235호에는 브롬화된, 비-축합성 고리 폴리방향족의 화합물의 제조 방법이 개시되어 있는데, 그 방법은 다중 브롬화 온도와 전구체인 비-축합성 고리 폴리방향족을 브롬화하기 위한 다중 촉매 첨가를 특징으로 한다. 혼합물은 분자당 약 6 내지 약 8개의 브롬 원자의 평균 브롬 수, 낮은 용융점 범위, 및 적은 양의 라이트 엔드 불순물을 가진다.
미국 특허 제 5,741,949호 및 6,117,371호에는 연속식 교반 탱크 반응기와 같은 연속식 혼합 반응기에서 연속적인 브롬화를 포함하는, 브롬화된 비-축합성 방향족 조성물의 제조방법이 개시되어 있다. 브롬과 방향족 기질, 및 임의로 브롬화 촉매는 연속적으로 반응 지대에 공급되어 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물은 계속해서 평균적인 거주 시간이 지난 후에는 반응 지대로부터 철회된다. 브롬화 수준은 반응 지내 내에 있는 반응 혼합물의 평균 거주 시간을 조절함으로써 쉽게 조절될 수 있다. 바람직한 연속식 방법은 또한 동일한 수준의 브롬화를 이루기 위해 수행된 배치식 브롬화에 의해 얻어진 것보다 실질적으로 더 넓은 생성물 분포를 가지는, 브롬화된 혼합 조성물을 제공한다. 그러므로 바람직한 생성물은 화합 조작시 장점이 되는 광범위한 용융 범위를 가진다.
미국 특허 제 5,821,393호에는 방향족 브로모알킬-치환된 탄화수소 화합물의 제조 방법이 개시되어 있는데, 이때 알킬-치환된 방향족 탄화수소 화합물은 물의 존재하에 브롬화제와 반응된다.
미국 특허 제 6,743,825호에는 난연제로서 유용한 것으로 알려져 있는 첨가 제 혼합물이 개시되어 있다. 그 혼합물은 (i) 분자 내에 13 내지 60 범위의 탄소 원자와 2 내지 4개 범위의 아릴기를 가지는 폴리(브로모페닐)알칸과 (ii) 분자 내에 13 내지 60 범위의 탄소 원자와 2 내지 4개 범위의 아릴기를 가지는 폴리(브로모페닐)브로모알칸으로 구성되며, 이 폴리(브로모페닐)브로모알칸은 첨가제 혼합물의 총 중량을 토대로 25중량%보다 큰 양으로 존재한다. 폴리(브로모페닐)브로모알칸의 제조 방법 또한 개시되어 있다.
전술한 문헌들의 개시내용은 본원에 그것들의 전체가 참조됨으로써 삽입된다.
발명의 개요
HBCD에 대한 대체물을 평가함에 있어서, 낮은 사용 수준과 높은 열 안정성에서 높은 효율을 가지는 양호한 특성을 유지하는 것이 중요하다. 본 발명에 따르면, 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 함유하는 단일 난연제 화합물이 스티렌 수지, 특히 발포성 스티렌 수지를 난연시키기 위해 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 보다 놀라운 것은, 방향족 브롬과 벤질성 브롬을 함유하는 분자는 필수적인 열 안정성을 가지며, 실험실 규모의 가연성 시험에 의해 비교될 때 가장 효과적인 것으로 밝혀졌다.
보다 구체적으로, 본 발명은 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 일종 이상의 난연제 화합물의 유효량을 혼입시키는 것으로 이루어지는, 스티렌 수지를 난연시키는 방법에 관한 것이다.
다른 측면으로, 본 발명은 스티렌 수지 조성물 또는 발포성 스티렌 수지 조성물을 포함하는 제조 물품에 관한 것으로, 상기 조성물은 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 일종 이상의 난연제 화합물의 유효량을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 물품 중의 난연제 화합물은 2 내지 10phr의 범위로 제형화될 때 24@ 5phr보다 큰 LOI를 가지며, 200℃ 이상의 TGA 분석을 토대로 하여 5%의 중량 손실을 보인다.
상기에서 지적된 바와 같이, 본 발명은 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 화합물을 스티렌 수지를 난연시키기 위해 사용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명의 범주 내에 있는 표적 분자의 실례는 다음과 같으며, 단 각각의 구조식에는 일종 이상의 지방족 브롬과 일종 이상의 방향족 브롬이 있어야 한다:
Figure 112009054615688-pct00001
(상기 식에서, R1, R2, R3, R5, 및 R6은 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R4는 수소, 브롬, 및 CH2Br로 이루어지는 군으로부터 선택된다);
Figure 112009054615688-pct00002
(상기 식에서, R7 내지 R14는 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R15는 CH2와 CHBr로 이루어지는 군으로부터 선택되며, R16은 CH2, CHBr, 및 융합된 고리로 이루어지는 군으로부터 선택된다);
Figure 112009054615688-pct00003
(상기 식에서, R17 내지 R26은 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 단 R17 내지 R26중 7개 이하는 브롬이어야 한다);
Figure 112009054615688-pct00004
(상기 식에서, R27은 알킬, 아릴, 알카릴, 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R28과 R29는 수소와 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며, R30, R31, R36, 및 R37은 메틸과 CH2Br로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R32 내지 R35는 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다);
Figure 112009054615688-pct00005
(상기 식에서, R38 내지 R42는 수소, 브롬, CH2Br, 및 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R43 내지 R47은 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다); 및
Figure 112009054615688-pct00006
(상기 식에서, R48은 알킬, 아릴, 알카릴, 및 SO2로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R49 내지 R52는 CH3와 CH2Br로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되며, R53 내지 R56은 수소와 브롬으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R57과 R58은 수소와 알킬로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다).
전술한 구조식에서, R기는 5 내지 8개의 탄소 원자로 된 융합 고리인 "융합 고리", 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 알킬 기인 "알킬", 그리고 1 내지 6개의 탄소 원자로 된 최소한 하나의 알킬기를 측쇄로 포함하는 알카릴기인 "알카릴(alkaryl)"이다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 구체적인 분자의 실례를 들면, 그것들에 한정되는 것은 아니지만 다음과 같다: 1,1'-(1,2-디브로모-1,2-에탄디일)비스-트리브로모벤젠, 1-브로모에틸 디브로모벤젠, 1-브로모에틸 트리브로모벤젠, 1-브로모에틸 테트라브로모벤젠, 비스-(1-브로모에틸)벤젠, 비스-(1-브로모에틸)브로모벤젠, 비스-(1-브로모에틸)디브로모벤젠, 비스-(1-브로모에틸)트리브로모벤젠, 비스-(1-브로모에틸)테트라브로모벤젠, 9,10-디브로모-9,10-디히드로 옥타브로모안트라센, 9,10-디브로모-9,10-디히드로 셉타브로모안트라센, 9,10-디브로모-9,10-디히드로 헥사브로모안트라센, 9,10-디브로모-9,10-디히드로 펜타브로모안트라센, 4-브로모메틸 테트라브로모벤질 2,4,6-트리브로모페닐 에테르, 4-브로모메틸 벤질 2,4,6-트리브로모페닐 에테르 등.
효율과 열 안정성의 균형에 기인할 때 가장 바람직한 분자는 1,1'-(1,2-디브로모-1,2-에탄디일)비스-트리브로모벤젠과 9,10-디브로모-9,10-디히드로옥타브로모 안트라센이다. 1,1'-(1,2-디브로모-1,2-에탄디일)비스-트리브로모벤젠은 8개의 주요 성분과 여러 개의 소수 성분 방향족 브롬 함량이 평균 5.5 내지 6개의 브롬 원자이고 지방족 브롬 원자의 평균 양이 1.7 내지 1.9가 되게 하는 방식으로 제조된다.
본 발명의 실시에 사용된 스티렌 수지는 스티렌 중합체, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴 유도체와의 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/부타디엔/에틸아크릴레이트/스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 공중합체와 다른 중합체로부터의, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 테르중합체로부터의 높은 충격강도의 혼합물; 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/-부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 스티렌이다. 스티렌 중합체는 추가로 또는 대체로 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔아크릴로니트릴 상의 스티렌; 폴리부타디엔과 그것의 공중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌과 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/-프로필렌/디엔 테르중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴 등을 포함한다.
추가로, 스티렌 수지는 발포된 수지의 형태일 수 있다. 이런 발포된 수지는 상기에서 언급된 스티렌 수지 중 어느 것으로도 구성될 수 있다. 발포된 수지의 제조 방법은 두 가지 주요 부류 중 하나, 즉 팽창된 폴리스티렌 발포체 (EPS) 또는 압출된 폴리스티렌 발포체 (XPS)이다. 발포된 수지를 형성하는 구체적인 과정은 당해 기술분야에 잘 규정되어 있다.
본 발명의 난연제는 난연성을 나타낼 정도의 양으로 스티렌 물질 안에 종래의 방법으로 혼입될 수 있다. 난연성에 필요한 이들 난연제의 양은 사용된 특정한 브롬화된 기질과 포함된 스티렌 물질 및, 이것들 외에도 포함될 수 있는 다른 난연제들에 좌우될 것이다. 당업자들은 원하는 난연성 수준을 이루기에 필요한 난연제의 양을 쉽게 혼입할 수 있을 것이다. 잘 알려진 바와 같이, 때로는 브롬화된 난연제를 다른 난연제 물질, 예컨대 무기 화합물, 예를 들면 산화철, 산화아연, 붕소화아연, 제 V족 원소의 산화물, 예컨대 비스무트, 비소, 인 또는 안티몬의 산화물과 함께 혼입하는 것이 바람직하다.
또한, 발포된 수지는 일반적으로 원하는 발포체 특성을 이루기 위해 추가의 물질을 필요로 한다. 이것들은 중합반응에 필요한 촉매, 송풍제, 유화제, 및 안정화제이다. 다른 첨가제들의 정확한 조성 및 양은 당업자들에게 공지되어 있다.
선별을 위해 표적 분자를 선택할 때, 단지 지방족 브롬만을 함유하는 분자, 단지 방향족 브롬만을 함유하는 분자, 및 지방족과 방향족 브롬의 혼합물을 함유하는 분자가 고려되었다. 선별 평가에 사용된 분자의 실례들은 아래에 제시된다:
지방족만을 함유하는 분자:
Figure 112009054615688-pct00007
LOI = 29@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 173℃
Figure 112009054615688-pct00008
LOI = 28@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 166℃
Figure 112009054615688-pct00009
LOI = 28@ 2phr
TGA 5% 중량 손실 = 150℃
Figure 112009054615688-pct00010
LOI = 28@ 2phr
TGA 5% 중량 손실 = 202℃
방향족만을 함유하는 분자:
Figure 112009054615688-pct00011
LOI = 25@ 2phr
TGA 5% 중량 손실 = 22℃
Figure 112009054615688-pct00012
LOI = 22@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 347℃
Figure 112009054615688-pct00013
LOI = 22@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 320℃
지방족/방향족을 함유하는 분자:
Figure 112009054615688-pct00014
LOI = 31@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 118℃
Figure 112009054615688-pct00015
LOI = 23.5@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 120℃
Figure 112009054615688-pct00016
LOI = 28@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 120℃
Figure 112009054615688-pct00017
LOI = 29.5@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 192℃
Figure 112009054615688-pct00018
LOI = 25.5@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 255℃
Figure 112009054615688-pct00019
LOI = 29@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 215℃
중합체 지방족/방향족을 함유하는 분자:
Figure 112009054615688-pct00020
LOI = 29.1@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 213℃
Figure 112009054615688-pct00021
LOI = 21@ 5phr
TGA 5% 중량 손실 = 263℃
상기에서, m과 n의 값은 분석 데이터에서는 엄격하게 구체화되지 않았지만, 대략적인 값은 첫 번째 분자에서는 m과 n은 둘 다 1이며, 두 번째 분자에서는 m은 10이고 n은 1일 수 있다. 이것은 첫 번째 분자에서는 지방족 (벤질성) 브롬의 양이 더 많고, 두 번째 분자에서는 상대적으로 지방족 (벤질성) 브롬의 수준이 낮은 것을 의미한다. LOI 데이터는 난연제 화합물이 지방족과 방향족 브롬을 둘 다 필요로 하고, 그 중에서도 벤질성 브롬이 더 낫다는 전제를 지지한다.
상기 구조식에서, Br2라는 표시는 두 개의 브롬 원자가 있고, 각각은 페닐 고리에 대해 별도의 위치에 부착된다는 것을 의미한다. 유사하게, Br3, Brx, 및 Bry는 각각 3개의 브롬, x개의 브롬, 그리고 y개의 브롬을 나타내고, 이때 x와 y는 개별적으로 1 내지 3의 정수이다.
표적 분자는 최종 사용 EPS 및 XPS 용도에서 HBCD에 비교할만한 것으로 여겨지기 위해서는 26@ 5phr보다 큰 한계 산소 지수 (Limited Oxygen Index, LOI)와 215℃보다 큰 TGA 분석을 토대로 한 5% 중량 손실을 가져야 한다. 지방족 브롬만을 함유하는 분자를 평가할 때, 분자는 상기에서 제시된 LOI 성능에 의해 증명되는 것과 같이 효과적인 것으로 측정되었지만, 분자는 열 안정성 기준을 충족하지 못하였다. 방향족 브롬만을 함유하는 분자는 보다 더 열 안정적이었지만, LOI에 의해 측정되는바, 필요한 효율을 갖지 못한 것으로 나타났다.
지방족과 방향족 브롬을 둘 다 함유한 분자는 최상의 효율과 열 안정성 균형을 갖는 것으로 발견되었다. 놀랍게도 방향족 브롬과 벤질성 브롬을 함유하는 분자는 최상의 균형적인 효율성과 열 안정성을 갖는다. 이것은 상기에서 제시된 일련의 디브로모스티렌 분자에 의해 증명되는데, 이때 LOI 성능은 벤질성 브롬이 제거될 때 28 내지 31에서 23으로 떨어진다. 이런 관찰결과는 또한 상기에서 제시된 디페닐에탄 시리즈에서도 확인되는데, 이때 LOI는 벤질성 브롬이 제거될 때 29에서 25로 떨어진다. 이 일련의 분자는 또한 분자의 열 안정성을 증가시키기 위하여 분자 상에 방향족 브롬을 가지기 위한 필요성을 증명한다.
전형적인 실험실 핸드 캐스트 발포체를 아래에 열거된 제형을 사용하여 제조하였다. 실험실 제조로 인해 비교할만한 밀도를 가지는 발포체를 생산하였다. 그런 다음 발포체를 ASTM D2863-00 및 UL-94에 의해 평가하였다. ASTM D2863-00은 LOI를 측정하기 위해 사용된 시험 방법이고, 그것은 난연제 효율을 나타낸다. 열 안정성은 또 다른 임계 특성이고, 역학적인 방식으로 열중량 분석법 (Thermogravimetric Analysis, TGA)을 사용하여 측정된다. 이 시험으로부터 발생한 값을 시험 시편이 그것의 초기 중량의 5%를 손실한 시점의 온도로서 기록한다.
제형
핸드 캐스트
Nova 1994 PS 수지 40g
염화 메틸렌 178g
난연제 0.2g 내지 10g
펜탄 4g
실험
1,1'-(1,2- 디브로모 -1,2- 에탄디일 ) 비스 - 트리브로모벤젠
단계 1: 디페닐에탄 ( DPE )의 방향족 브롬화에 대한 일반적 과정:
마스터플렉스(masterflex) 펌프, 기계식 교반기, 열전쌍, 실텀(siltherm) 축합기, 및 HBr 가스 세정기가 장착되어 있는 500mL용 둥근 바닥의 4-목 플라스크에 DPE (50g, 0.274mol), 100mL의 할로탄소 용매 (디브로모메탄 (DBM), 디클로로에탄 (EDC), 또는 브로모클로로메탄 (BCM))를 채웠다. 그 혼합물을 교반하여 DPE를 녹이고, FeBr3 또는 Fe (0.0075mole)를 첨가하였다. 거기에 브롬 (5.5당량)을 두 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 반응온도를 발열기를 통해 22℃에서 35℃로 증가시켰다. HBr 발생을 측정하여 반응을 살펴보았다. 반응이 완료된 후, 추가의 용매를 반응에 첨가하고 (1g/3mL 생성물/용매 비율을 만들기에 충분한 양), 100mL의 탈이온수 (DI) 또는 5% HBr을 첨가하였다. 반응을 밝은 오렌지색이 될 때까지 교반하였다. 그런 다음 층이 분리되었다. 대략 10% (중량)의 생성물을 제거하여 회전 증발기 (rotovap)를 사용하여 진공하에서 건조시켰다. 건조된 샘플을 총 유기 브롬화물과 철 함량에 대해 분석하였다.
이론치
공식 중량 616.3g/mol
분자식 C14H8 .5Br5 .5
유기 브롬화물 71.3
Fe (ICP에 의한) <20ppm
1,1'-(1,2-디브로모-1,2-에탄디일)비스-트리브로모벤젠
단계 2: 브로모DPE의 지방족 브롬화에 대한 광분해적 과정:
250mL의 첨가 깔때기, 기계식 교반기, 열전쌍, 실텀 축합기, 및 HBr 가스 세정기가 장착되어 있는 1L용 둥근 바닥의 4-목 플라스크에 다중브롬화된 DPE (152.2g; 0.245mol)와 456mL의 할로탄소 용매 (DBM, EDC, 또는 BCM)를 넣었다. 그 반응 혼합물을 환류 온도로 가열하였다. GE 250와트 반사기 램프 또는 Hanovia UV 자외선 중 하나를 사용하여 지방족 브롬화를 촉매하였다. 브롬 (2몰 당량)을 두 시간에 걸쳐 한 방울씩 첨가하였다. 만약 반응이 시작될 때 고체가 존재했다면, 그것을 약 10%의 브롬을 첨가한 후에 녹였다. 만약 EDC나 BCM을 사용한다면, 약간의 고체는 브롬의 마지막 10%가 첨가되는 중에 침전으로 형성될 수 있다. 브롬을 첨가한 후 반응을 계속해서 3 내지 4시간 동안 교반한 후에 HBr 발생을 모니터하였다. 반응 혼합물에서 용매를 제거하거나 (rotovapped) 용매를 증발시키고, 여과하여 생성물을 분리하였다. 반응의 수율은 분리 방법에 따라 50 내지 95%였다.
1,1'-(1,2-디브로모-1,2-에탄디일)비스-트리브로모벤젠
단계 2: 브로모DPE 의 지방족 브롬화에 대한 AIBN 과정:
기계식 교반기, 열전쌍, 및 실텀 축합기가 장착되어 있는 1L용 둥근 바닥의 4-목 플라스크에 다중브롬화된 DPE (50g; 0.81mol)와 40mL의 할로탄소 용매 (DBM, EDC, 또는 BCM), 브롬 (28.5g, 0.18mol), 및 40mL의 DI 물을 넣었다. 그 반응 혼합물을 70℃로 가열하였다. 1.1g의 AIBN과 5mL의 물의 슬러리를 3시간에 걸쳐 첨가하였다. 그 반응을 마지막으로 AIBN을 넣은 후에 70℃에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 냉각하고 생성된 수성 층을 분리하였다. 반응 혼합물을 DI 물과 NaHSO3로 세척하여 남아있는 모든 브롬과 DI 물을 모두 제거하였다. 용매를 로토밥(rotovap)에 의해 제거하거나 여과하여 생성물을 분리하였다. 반응의 수율은 62 내지 95% 범위였다.
최종 생성물의 표적 분석은 다음과 같다:
이론값
공식 중량 774.1g/mol
분자식 C14H6.5Br7.5
유기 브롬화물 76.7
가수분해가능한 브롬화물 >15%
표적 방향족 브롬 5.5 내지 6
표적 지방족 브롬 1.5 내지 2.0
평균 방향족 브롬 6.0
평균 지방족 브롬 1.6
무기 브롬화물 <1%
TGA (5% 중량 손실) >210℃
등온 TGA (200℃/30분) ~88%
본 발명을 이루는 기초적인 원리로부터 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 이루어질 수 있다는 관점에서, 참조는 본 발명이 제공하는 보호 범주를 이해하기 위해 첨부된 청구범위에 대해 이루어져야 한다.
본 발명에 의해 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 함유하는 단일 난연제 화합물이 스티렌 수지, 특히 발포성 스티렌 수지를 난연시키기 위해 사용될 수 있고, 방향족 브롬과 벤질성 브롬을 함유하는 분자는 필수적인 열 안정성을 가지며, 실험실 규모의 가연성 시험에 의해 비교될 때 가장 효과적이다.

Claims (3)

  1. 스티렌 수지와 발포된 스티렌 수지의 난연 방법에 있어서,
    상기 방법은 하기 구조를 갖는 화합물로부터 이루어진 군에서 선택된 지방족 및 방향족 브롬을 둘 다 포함하는 일종 이상의 난연제 화합물의 유효량을 혼입시키는 것으로 이루어지는, 스티렌 수지와 발포된 스티렌 수지의 난연 방법:
    Figure 112013004043908-pct00022
    및
    Figure 112013004043908-pct00023
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 난연제 화합물은 26@ 5phr보다 큰 LOI(한계 산소 지수; Limiting Oxygen Index)와 215℃ 이상의 TGA 분석(Thermogravimetric analysis)을 토대로 한 5% 중량 손실을 가지는 것인 스티렌 수지와 발포된 스티렌 수지의 난연 방법.
  3. 스티렌 수지 조성물 또는 발포된 스티렌 수지 조성물을 포함하는 제조 물품에 있어서, 상기 조성물은 제 1항 또는 제 2항에 따른 일종 이상의 난연제 화합물의 유효량을 포함하는 것이 특징인 제조 물품.
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