RU2455324C2 - Антипиреновая композиция для применения в полистиролах - Google Patents

Антипиреновая композиция для применения в полистиролах Download PDF

Info

Publication number
RU2455324C2
RU2455324C2 RU2009137004/04A RU2009137004A RU2455324C2 RU 2455324 C2 RU2455324 C2 RU 2455324C2 RU 2009137004/04 A RU2009137004/04 A RU 2009137004/04A RU 2009137004 A RU2009137004 A RU 2009137004A RU 2455324 C2 RU2455324 C2 RU 2455324C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
bromine
styrene
bromine atoms
flame retardant
aliphatic
Prior art date
Application number
RU2009137004/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2009137004A (ru
Inventor
Стефен Б. ФАЛЛУН (US)
Стефен Б. ФАЛЛУН
Дэвид У. БАРТЛИ (US)
Дэвид У. БАРТЛИ
Джулия Э. ХОЛЛАНД (US)
Джулия Э. ХОЛЛАНД
Уэйн МЕЙЕР (US)
Уэйн МЕЙЕР
Стивен БЭЙКИЗ (US)
Стивен БЭЙКИЗ
Original Assignee
Кемтура Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Кемтура Корпорейшн filed Critical Кемтура Корпорейшн
Publication of RU2009137004A publication Critical patent/RU2009137004A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2455324C2 publication Critical patent/RU2455324C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Fireproofing Substances (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к антипиренам для применения со стирольными смолами, содержащим как алифатический, так и ароматический атом брома. Описан способ замедления воспламенения стирольных смол и вспененных стирольных смол, включающий введение эффективного количества, по меньшей мере, одного антипиренового соединения, содержащего как алифатический, так и ароматический атом брома, выбранного из группы, включающей:
Figure 00000024
и
Figure 00000025
при этом в приведенных выше структурах m и n строго не определены, но приблизительные числа должны быть m=1 и n=1, а обозначение Br2 означает два атома брома, каждый из которых присоединен в отдельных точках фенильного кольца, а Br3, Brx и Bry означают 3 атома брома, х атомов брома и y атомов брома соответственно, где х и y независимо принимают целые значения от 1 до 3. Также описано промышленное изделие, содержащее композицию стирольной смолы или композицию вспененной стирольной смолы, где указанная композиция содержит эффективное количество, по меньшей мере, одного антипиренового соединения, указанного выше. Технический результат - антипиреновые соединения, обладающие большей эффективностью и необходимой термической стабильностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

Description

Заявлен положительный эффект на основании Title 35, United States Code, §119 относительно предварительной заявки №60/905328 (направлена на рассмотрение 7 марта 2007 г. под названием «Новая антипиреновая композиция для применения в полистиролах».
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
1. Область техники
Настоящее изобретение относится к антипиренам. Более конкретно, настоящее изобретение относится к антипиренам, содержащим как алифатический, так и ароматический атом брома для применения со стирольными смолами.
2. Предшествующий уровень техники
Стирольные смолы хорошо известны в области синтетических органических полимеров как класс термопластиков, который обладает прекрасными механическими свойствами, а также хорошей химической стойкостью. Свойства, которые делают полистиролы полезными во многих вариантах применения в качестве твердых полимеров, также делают их очень востребованными в качестве вспененных полимеров. В последние сорок лет разработан ряд способов для получения полистирольных пен для множества вариантов применения, в некоторых из которых необходимо использование антипиренов.
Антипирен, такой как галогенированное органическое соединение, часто вводят в разработанные рецептурные смолы, чтобы сделать смолу устойчивой к воспламенению. Известно, что бромированные алифатические соединения, бромированные ароматические соединения и их смеси используют при применении твердых и вспененных полистиролов. Гексабромциклододекан (ГБЦД, HBCD) представляет собой один из таких известных алифатических бромированных антипиренов, который используют во вспененных полистиролах. ГБЦД представляет собой высокобромированный алифатический антипирен, который имеет исключительно высокую термическую стабильность, что приводит к прекрасной характеристике при низких уровнях загрузки с минимальным влиянием на свойства полимеров.
В последнее время есть беспокойство относительно воздействия на здоровье и окружающую среду некоторых антипиренов, содержащих ГБЦД. Хотя научные исследования не выявляют неизбежно значительных рисков для здоровья человека или для окружающей среды, имеют место регулярные пересмотры различными регулирующими ведомствами, которые могут привести к пониженной применимости ГБЦД. В случае, если такие ведомства ограничат применение ГБЦД, производителям экструдированных полистирольных пен и раздутых полистирольных пен может потребоваться выбирать альтернативные антипирены, и многие могут одобрить заменитель до какого-либо регулирующего мандата. Следовательно, существует потребность в антипирене, отличном от ГБЦД, который экологически более приемлем и сохраняет все характерные свойства ГБЦД.
В публикации WO 2007/057900 А2 раскрыты полибромированные бисарильные соединения, содержащие бромметильные или бромметиленовые группы, а также огнезащитные полимерные рецептуры, содержащие эти соединения. Такие соединения, как указано, проявляют хорошую термическую стабильность и особенно приемлемы для замедляющих воспламенение полистирольных термопластичных пен. Способ получения полибромированных бисарильных соединений также раскрыт.
В публикации WO 2006/008738 раскрыт способ получения высокочистого пентабромбензилбромида, где реакцию бензильного бромирования проводят в подходящем органическом растворителе в присутствии воды и где температура реакции такова, что она достаточна для активации инициатора, но недостаточно высока, чтобы потребить его значительные количества.
В публикации WO 2006/013554 раскрыта композиция стирольного полимера, содержащая эффективное замедляющее воспламенение количества соединения формулы (I): (C6H(5-n)Yn)-CH2X, где Х представляет собой Cl или Br; Y представляет собой Cl или Br; n принимает целые значения от 1 до 5; или смеси двух или нескольких указанных соединений формулы (I) или их гомологов и производных или других Br-антипиренов.
В публикации GB 1107283 раскрыта композиция гранулированного способного к расширению полистирола, которая содержит в качестве антипирена небольшое количество соединения формулы Ar(Br)m(Cl)nR или Ar(Br)x(Cl)yOR, где Ar представляет собой арильный остаток, m равно 1-4, n равно 0-2, х принимает значение 1 или больше, y принимает значение 0 или целое число, и R представляет собой атом водорода, линейную или разветвленную алкильную группу, которая может быть галогенирована, линейную или разветвленную алкенильную группу или галогенированную арильную группу; причем присутствует, по меньшей мере, 2 атома брома в молекуле описанного выше соединения. Соединение может представлять собой тетрабромбензол, трибромфенол, пентабромфенил (аллиловый, этиловый или н-пропиловый) эфир, изомер трибромтолуола или трибромфенилаллилового эфира, хлордибромтолуол, хлордибромфенилаллиловый эфир, гексабромдифениловый эфир, дибромдифенил, дибромнафталин; 2,4-дибром-1-метилнафталин; 1,5-дибромантрацен; пентабромфенилдибромпропиловый эфир, пентабромфенол или тетрабромхлорфенол. Композиция также может включать дикумил- или ди-трет.-бутилпероксид, трет.-бутилперацетат или гидропероксид кумена. Композиции могут быть получены полимеризацией стирола в присутствии антипиренового соединения, полистирольных гранул, бензоилпероксида, воды и петролейного эфира в качестве вспенивающего агента, и полученный полимер может быть гранулирован, вспенен путем нагревания в паре и затем сформован в блок.
В публикации GB 1394787 раскрыт антипиреновый полистирол или стиролсодержащий сополимер, содержащий гексабромксилол. Также описана самозатухающая формуемая композиция или отливка, содержащая полистирол или стиролсодержащие сополимеры и гексабромксилол в количестве от 0,5 до 8,0% масс. из расчета на всю массу формуемой композиции или отливки.
В публикации ЕР 0502333 раскрыт способ получения смеси бромированных, неконденсированных, циклических полиароматических соединений, и этот способ включает бромирование предшественника неконденсированного, циклического полиароматического соединения в присутствии катализатора бромирования. Смесь имеет среднее бромное число от 5,8 до 6,2, более чем приблизительно 55% гексаброманалога по ГХ площади и пониженное количество легких примесей.
Патент США №4024092 раскрывает полимерные композиции, имеющие повышенные значения кислородного индекса, измеренного методом ASTM D-2863-70, и такие композиции содержат эффективные количества бром- и хлорпроизводного стильбена.
Патент США №5039729 раскрывает смеси бромированных дифениловых этанов, причем такие смеси содержат предопределенное количество гексабромдифенилэтана и имеют среднее бромное число из расчета на % ГХ площади, приблизительно от 6,7 до приблизительно 7,3. Также раскрыты рецептуры на основе ABS, содержащие такие смеси, и изделия, изготовленные из таких рецептур.
Патент США №5055235 раскрывает способ получения смеси бромированных, неконденсированных, циклических полиароматических соединений, и этот способ характеризуется многочисленными температурами бромирования и многократными добавлениями катализатора для бромирования предшественника неконденсированного циклического полиароматического соединения. Смесь имеет среднее бромное число приблизительно от 6 до приблизительно 8 атомов брома на молекулу, интервал низких температур плавления и низкое количество легких примесей.
В патентах США №5741949 и 6117371 раскрыт способ получения композиции бромированного неконденсированного ароматического соединения, который включает непрерывное бромирование в непрерывном перемешиваемом реакторе, таком как реактор с мешалкой. Бром и ароматический субстрат и, необязательно, катализатор бромирования непрерывно подают в реакционную зону с образованием реакционной смеси, и реакционную смесь непрерывно выводят из реакционной зоны после установленного среднего времени пребывания. Уровни бромирования можно легко контролировать путем регулирования среднего времени пребывания реакционной смеси в пределах реакционной зоны. Предпочтительные непрерывные процессы также дают смешанные бромированные композиции, имеющие распределения продуктов, которые значительно шире, чем распределения, полученные с помощью периодических бромирований, проведенных до достижения такого же уровня бромирования. Предпочтительные продукты, таким образом, имеют широкие интервалы плавления, которые обладают преимуществами при составлении смесей.
В патенте США №5821393 раскрыт способ получения ароматического бромалкилзамещенного углеводородного соединения, в котором алкилзамещенное ароматическое углеводородное соединение вводят в реакцию с бромирующим агентом в присутствии воды.
В патенте США №6743825 раскрыта аддитивная смесь, которая, как указано, полезна в качестве антипирена. Смесь состоит из (i) поли(бромфенил)алкана, содержащего в молекуле от 13 до 60 атомов углерода и от двух до четырех арильных групп, и (ii) поли(бромфенил)бромалкана, содержащего в молекуле от 13 до 60 атомов углерода и от двух до четырех арильных групп, причем указанный поли(бромфенил)бромалкан присутствует в количестве, которое составляет больше, чем 25% масс. из расчета на общую массу аддитивной композиции. Также раскрыт способ получения поли(бромфенил)бромалкана.
Описания перечисленных выше публикаций включены в качестве ссылки в полном объеме.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
При оценке альтернатив для ГБЦД важно сохранить хорошие характеристики высокой эффективности при низких уровнях применения и высокой термической стабильности. В соответствии с настоящим изобретением установлено, что одно антипиреновое соединение, содержащее как алифатический, так и ароматический атом брома, может быть использовано, чтобы замедлить воспламенение стирольных смол, в частности вспененных стирольных смол. Более неожиданно, молекулы, содержащие ароматический атом брома и бензильный атом брома, как установлено, имеют необходимую термическую стабильность и являются наиболее эффективными при сравнении с помощью лабораторных тестов на воспламеняемость.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу замедления воспламенения стирольных смол, включающему введение эффективного количества, по меньшей мере, одного антипиренового соединения, содержащего как алифатический, так и ароматический атом брома.
В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к промышленному изделию, содержащему композицию стирольной смолы или композицию вспененной стирольной смолы, где указанная композиция содержит эффективное количество, по меньшей мере, одного антипиренового соединения, содержащего как алифатический, так и ароматический атом брома. В предпочтительном варианте осуществления в изделии антипиреновое соединение имеет ПКИ (Предельный Кислородный Индекс, LOI) больше, чем 24 при 5 ч/100 ч смолы при введении в рецептуру смолы в интервале 2-10 ч/100 ч смолы и 5% потерю массы по ТГА выше 200°С.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО(ЫХ) ВАРИАНТА(ОВ) ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Как указывалось выше, настоящее изобретение относится к применению соединений, содержащих как алифатические, так и ароматические атомы брома для замедления воспламенения стирольных смол.
Примеры целевых молекул в пределах объема настоящего изобретения представлены ниже:
Figure 00000001
где R1, R2, R3, R5 и R6 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома, и R4 выбран из группы, включающей атом водорода, атом брома и CH2Br;
Figure 00000002
где R7-R14 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома, R15 выбран из группы, включающей CH2 и CHBr; и R16 выбран из группы, включающей CH2, CHBr и конденсированное кольцо;
Figure 00000003
где R17-R26 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома, при условии, что не более чем семь заместителей R17-R26 представляют собой атом брома;
Figure 00000004
где R27 выбран из группы, включающей алкил, арил, алкарил и SO2, R28 и R29 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и алкил, R30, R31, R36 и R37 независимо выбраны из группы, включающей метил и CH2Br, и R32-R35 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома;
Figure 00000005
где R38-R42 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода, атом брома, CH2Br и алкил, и R43-R47 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома; и
Figure 00000006
где R48 выбран из группы, включающей алкил, арил, алкарил и SO2, R49-R52 независимо выбраны из группы, включающей СН3 и CH2Br, R53-R56 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и атом брома, и R57 и R58 независимо выбраны из группы, включающей атом водорода и алкил, при условии, что в каждой из приведенных выше структур присутствует, по меньшей мере, один алифатический атом брома и, по меньшей мере, один ароматический атом брома.
В приведенных выше структурных формулах, где группа R представляет собой:
«конденсированное кольцо» - это кольцо представляет собой кольцо из 5-8 атомов углерода;
«алкил» - этот алкил представляет собой алкильную группу из 1-6 атомов углерода;
«алкарил» - этот алкарил представляет собой алкарильную группу, содержащую в качестве боковой цепи, по меньшей мере, одну алкильную группу из 1-6 атомов углерода.
Примерами конкретных молекул, которые могут быть использованы при реализации настоящего изобретения, являются, но не ограничиваются ими, 1,1'-(1,2-дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол, 1-бромэтилдибромбензол, 1-бромэтилтрибромбензол, 1-бромэтилтетрабромбензол, бис-(1-бромэтил)бензол, бис-(1-бромэтил)бромбензол, бис-(1-бромэтил)дибромбензол, бис-(1-бромэтил)трибромбензол, бис-(1-бромэтил)тетрабромбензол, 9,10-дибром-9,10-дигидрооктабромантрацен, 9,10-дибром-9,10-дигидросептабромантрацен, 9,10-дибром-9,10-дигидрогекса-бромантрацен, 9,10-дибром-9,10-дигидропентабромантрацен, 4-бромметилтетрабромбензил-2,4,6-трибромфениловый эфир, 4-бром-метилбензил-2,4,6-трибромфениловый эфир и т.д.
Наиболее предпочтительными молекулами с учетом соотношения их эффективности и термической стабильности являются 1,1'-(1,2-дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол и 9,10-дибром-9,10-дигидрооктабромантрацен. 1,1'-(1,2-Дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол получают таким образом, что существует восемь основных компонентов и несколько минорных компонентов, которые в среднем имеют содержание ароматического брома 5,5-6 атомов брома и среднее количество 1,7-1,9 алифатических атомов брома.
Стирольные смолы, используемые в практике настоящего изобретения, представляют собой стирольные полимеры, такие как полистирол, поли-(п-метилстирол), поли-(α-метилстирол); сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акрильными производными, такие как, например, стирол/бутадиен, стирол/акрилонитрил, стирол/алкилметакрилат, стирол/малеиновый ангидрид, стирол/бутадиен/этилакрилат/стирол/акрилонитрил/метилакрилат; смеси высокой ударной прочности из стирольных сополимеров и другого полимера, такие как, например, из полиакрилата, диенового полимера или этилен/пропилен/диенового терполимера; и блок-сополимеры стирола, такие как, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол. Стирольные полимеры могут дополнительно или в качестве альтернативы включать графт-сополимеры стирола или α-метилстирола, такие как, например, стирол на полибутадиене, стирол на полибутадиенстироле или полибутадиенакрилонитриле; стирол и акрилонитрил (или метакрилонитрил) на полибутадиене и его сополимерах; стирол и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и малеиновый ангидрид или малеимид на полибутадиене; стирол, акрилонитрил и метилметакрилат на полибутадиене; стирол и алкилакрилаты или метакрилаты на полибутадиене; стирол и акрилонитрил на этилен/пропилен/диеновых терполимерах; стирол и акрилонитрил на полиакрилатах или полиметакрилатах; стирол и акрилонитрил на акрилат/бутадиеновых сополимерах и т.д.
Кроме того, стирольные смолы могут находиться в форме вспененных смол. Такие вспененные смолы могут состоять из любых упомянутых выше стирольных смол. Процессы получения вспененных смол дают два класса пен: вспененные полистирольные пены (EPS) и экструдированные полистирольные пены (XPS). Конкретные методики получения вспененных смол хорошо описаны в данной области техники.
Антипирены настоящего изобретения обычно могут быть введены в стирольные материалы в замедляющих воспламенение количествах. Количество таких антипиренов, необходимое для замедления воспламенения, будет зависеть от конкретного используемого бромированного субстрата и содержащего его стирольного материала, а также других антипиренов, которые могут быть включены. Специалист в данной области техники может легко ввести количество антипирена, которое необходимо для достижения желаемого уровня замедления воспламенения. Как хорошо известно, часто предпочтительно вводить бромированный антипирен с другим антипиреновым материалом, таким как неорганическое соединение, например оксид железа (III), оксид цинка, борат цинка, оксид элемента V группы, такой как оксид висмута, мышьяка, фосфора или сурьмы.
Кроме того, вспененные смолы, как правило, требуют дополнительных материалов для достижения желаемых свойств пены. Такие материалы могут включать катализаторы полимеризации, пенообразователи, эмульгаторы и стабилизаторы. Точные композиции и количества других добавок известны специалистам в данной области техники.
При выборе целевых молекул для скрининга рассмотрены молекулы, содержащие только алифатические, только ароматические и смесь алифатических и ароматических атомов брома. Примеры молекул, использованных при скрининге, представлены ниже:
Только алифатический бром:
Figure 00000007
ПКИ (LOI)=29 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 173°С
Figure 00000008
ПКИ = 28 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 166°С
Figure 00000009
ПКИ = 28 при 2 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 150°С
Figure 00000010
ПКИ = 28 при 2 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 202°С.
Только ароматический бром:
Figure 00000011
ПКИ = 25 при 2 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 22°С
Figure 00000012
ПКИ = 22 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 347°С
Figure 00000013
ПКИ = 22 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 320°С.
Алифатический/ароматический бром:
Figure 00000014
ПКИ = 31 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 118°С
Figure 00000015
ПКИ = 23,5 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 120°С
Figure 00000016
ПКИ = 28 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 120°С
Figure 00000017
ПКИ = 29,5 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы =192°С
Figure 00000018
ПКИ = 25,5 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 255°С
Figure 00000019
ПКИ = 29 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 215°С
Полимерный ароматический/алифатический бром:
Figure 00000020
ПКИ = 29,1 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 213°С
Figure 00000021
ПКИ = 21 при 5 ч/на 100 частей смолы
ТГА 5% потери массы = 263°С.
В приведенных выше формулах в аналитических данных значения m и n строго не определены, но приблизительные числа должны быть m=1 и n=1 в первой молекуле и m=10 и n=1 - во второй. Это означает, что имеет место более высокое количество алифатического (бензильного) атома брома в первой молекуле и относительно низкий уровень алифатического (бензильного) атома брома во второй молекуле. Данные ПКИ подтверждают исходное условие, что требуется как алифатический, так и ароматический бром и что бензильный бром даже лучше.
В приведенных выше структурах обозначение Br2, как подразумевается, означает два атома брома, каждый из которых присоединен в отдельных точках фенильного кольца. Аналогично, Br3, Brx и Bry означают 3 атома брома, х атомов брома и y атомов брома соответственно, где x и y независимо принимают целые значения от 1 до 3.
Целевая молекула должна иметь Предельный Кислородный Индекс (ПКИ, LOI) более, чем 26 при 5 ч/на 100 ч смолы и 5% потерю массы на основании ТГА более чем 215°С, чтобы считаться сравнимой с ГБЦД при конечном применении в вариантах применения EPS и XPS. При оценке молекул, которые содержат только алифатический атом брома, молекулы, как определено, являются эффективными, что показывает значение ПКИ, представленного выше; однако молекулы не удовлетворяют термическим критериям. Молекулы, содержащие только ароматический атом брома, как установлено, являются термически более стабильными; однако, как оказывается, не имеют необходимой эффективности, которая определяется ПКИ.
Молекулы, содержащие как алифатический, так и ароматический бром, как установлено, имеют наиболее хорошее соотношение эффективности и термической стабильности. Неожиданно установлено, что молекулы, содержащие ароматический атом брома и бензильный атом брома, имеют наилучшее соотношение эффективности и термической стабильности. Это продемонстрировано с помощью ряда молекул дибромстирола, представленных выше, где характеристика ПКИ падает от 28-31 до 23, когда бензильный атом брома удаляют. Это наблюдение также подтверждено в рядах дифенилэтана, представленных выше, где, когда бензильный атом брома удален, ПКИ падает от 29 до 25. Указанные ряды молекул также показывают необходимость наличия ароматического атома брома в молекуле, чтобы повысить термическую стабильность молекулы.
ПРИМЕРЫ
Готовят типичные лабораторные пены ручным литьем с использованием рецептур, перечисленных ниже. Лабораторное получение дает пены со сравнимыми плотностями. Пены затем оценивают с помощью стандарта ASTM D2863-00 и UL-94. ASTM D2863-00 представляет собой метод испытаний, используемый для определения ПКИ, который является показателем эффективности антипирена. Термическая стабильность является другим критическим свойством и измеряется с использованием термогравиметрического анализа (ТГА) в динамическом режиме. Значения этого теста представлены в виде температуры, при которой испытуемый образец теряет пять процентов от своей начальной массы.
Рецептуры
  Ручное литье
Смола Nova 1994 PS 40 г
Метиленхлорид 178 г
Антипирен 0,2-10 г
Пентан 4 г
Используемые в опытах
1,1'-(1,2-Дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол
Стадия 1: Общая методика для ароматического бромирования дифенилэтана (ДФЭ)
В круглодонную 4-горлую колбу объемом 500 мл, снабженную насосом Masterflex, механической мешалкой, термопарой, холодильником Siltherm и скруббером HBr, загружают ДФЭ (50 г, 0,274 моль) и 100 мл галогенированного растворителя (дибромметан, ДБМ), дихлорэтан (ДХЭ) или бромхлорметан (БХМ)). Смесь перемешивают для растворения ДФЭ и добавляют FeBr3 или Fe (0,0075 моль). В течение 2 часов по каплям добавляют бром (5,5 эквивалента). Температура реакции повышается за счет экзотермы от 22 до 35°С. Выделение HBr измеряют, чтобы контролировать реакцию. По окончании реакции к реакционной среде добавляют дополнительное количество растворителя (достаточное, чтобы получить соотношение продукт/растворитель до 1 грамм/3 мл) и добавляют 100 мл деионизированной воды или 5% HBr. Реакционную смесь перемешивают до появления светло-оранжевого цвета. Затем слои подвергают фазовому разделению. Выделяют приблизительно 10% (масс.) продукта и сушат в вакууме с использованием роторного испарителя. Высушенный образец анализируют на суммарное содержание органического брома и содержание железа.
  Теоретическое значение
Молекулярная масса 616,3 г/моль
Молекулярная формула С14Н8,5Br5,5
Органический бром 71,3
Fe (по ICP) <200 ч/млн
1,1'-(1,2-Дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол
Стадия 2: Фотолитическая методика для алифатического бромирования бром-ДФЭ
В круглодонную 4-горлую колбу объемом 1 литр, снабженную капельной воронкой на 250 мл, механической мешалкой, термопарой, холодильником Siltherm и скруббером HBr, загружают полибромированный ДФЭ (152,2 г, 0,245 моль) и 456 мл галогенуглеродного растворителя (ДБМ, ЭДХ или БХМ). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником. Для катализа алифатического бромирования используют или отражательную лампу GE 250, или тепловые лампы Hanovia UV. Затем в течение 2 часов был по каплям добавлен бром (2 молярных эквивалента). Если в начале реакции присутствуют твердые вещества, они растворяются после добавления приблизительно 10% брома. При использовании ЭДХ или БХМ некоторые твердые вещества могут выпадать в осадок во время добавления последних 10% брома. Перемешивание реакционной смеси продолжают 3-4 часа после добавления брома и наблюдают за выделением HBr. Реакционную смесь или упаривают на роторном испарителе, или растворитель упаривают и фильтруют с выделением продукта. Реакционный выход составляет 50-95% в зависимости от способа выделения.
1,1'-(1,2-Дибром-1,2-этандиил)бис-трибромбензол
Стадия 3: Методика с использованием AIBN для алифатического бромирования бром-ДФЭ
В круглодонную 4-горлую колбу объемом 1 литр, снабженную механической мешалкой, термопарой и холодильником Siltherm, загружают полибромированный ДФЭ (50 г, 0,81 моль) и 40 мл галогенуглеродного растворителя (ДБМ, ЭДХ или БХМ), бром (28,5 г, 0,18 моль) и 40 мл деионизированной воды. Реакционную смесь нагревают до 70°С. В течение трех часов добавляют суспензию 1,1 г AIBN и 5 мл воды. Реакционную смесь перемешивают при 70°С в течение еще двух часов после последней загрузки AIBN. Реакционную смесь затем охлаждают, и водный слой подвергают фазовому разделению. Реакционную смесь промывают деионизированной водой и NaHSO3, чтобы удалить любые остаточные количества брома, затем деионизированной водой. Растворитель удаляют с помощью роторного испарителя или отфильтровывают с выделением продукта. Реакционный выход находится в интервале от 62 до 95%.
Целевой анализ конечного продукта:
  Теоретическое значение
Молекулярная масса 774,1 г/моль
Молекулярная формула С14Н6,5Br7,5
Органический бром 76,7
Гидролизуемый бром >15%
Целевой ароматический бром 5,5-6
Целевой алифатический бром 1,5-2,0
Среднее число ароматического брома 6,0
Среднее число алифатического брома 1,6
Неорганический бромид <1%
ТГА (5% потери массы) >210°С
Изотермический ТГА (200°С/30 мин) ~88%
С учетом многих изменений и модификаций, которые могут быть выполнены без отступления от принципов, лежащих в основе изобретения, следует сделать ссылку на прилагаемую формулу изобретения для понимания объема защиты, который должен быть предоставлен изобретением.

Claims (3)

1. Способ замедления воспламенения стирольных смол и вспененных стирольных смол, включающий введение эффективного количества, по меньшей мере, одного антипиренового соединения, содержащего как алифатический, так и ароматический атом брома, выбранного из группы, включающей:
Figure 00000022

и
Figure 00000023

при этом в приведенных выше структурах m и n строго не определены, но приблизительные числа должны быть m=1 и n=1, а обозначение Br2 означает два атома брома, каждый из которых присоединен в отдельных точках фенильного кольца, а Br3, Brx и Bry означают 3 атома брома, х атомов брома и y атомов брома соответственно, где х и y независимо принимают целые значения от 1 до 3.
2. Способ по п.1, где антипиреновое соединение имеет ПКИ больше, чем 26 при 5 ч./100 ч. смолы и 5% потерю массы по ТГА выше 215°С.
3. Промышленное изделие, содержащее композицию стирольной смолы или композицию вспененной стирольной смолы, где указанная композиция содержит эффективное количество, по меньшей мере, одного антипиренового соединения по пп.1 и 2.
RU2009137004/04A 2007-03-07 2008-01-25 Антипиреновая композиция для применения в полистиролах RU2455324C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90532807P 2007-03-07 2007-03-07
US60/905,328 2007-03-07
US12/009,052 2008-01-15
US12/009,052 US20080221239A1 (en) 2007-03-07 2008-01-15 Flame retardant composition for use in styrenics

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2009137004A RU2009137004A (ru) 2011-04-20
RU2455324C2 true RU2455324C2 (ru) 2012-07-10

Family

ID=39742280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2009137004/04A RU2455324C2 (ru) 2007-03-07 2008-01-25 Антипиреновая композиция для применения в полистиролах

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20080221239A1 (ru)
EP (1) EP2115059B1 (ru)
JP (1) JP2010530439A (ru)
KR (1) KR101441157B1 (ru)
CN (1) CN101652418B (ru)
IL (1) IL200745A0 (ru)
RU (1) RU2455324C2 (ru)
TW (1) TWI363775B (ru)
WO (1) WO2008127753A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2595676C2 (ru) * 2014-11-13 2016-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Природоохранные технологии" Самозатухающий пенополистирол

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120123007A1 (en) 2009-02-26 2012-05-17 Smadar Hini Styrenic polymer composition
CN105722901B (zh) * 2013-11-14 2019-03-29 株式会社钟化 苯乙烯系树脂挤出发泡体及其制造方法
AU2017264495A1 (en) 2016-05-11 2018-11-29 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Polymeric foam comprising low levels of brominated flame retardant and method of making same
EP4378985A1 (en) 2022-12-01 2024-06-05 Trinseo Europe GmbH Halogen-free flame retardant acrylic polymers for use in sheet extrusion and multi injection molding processing

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107283A (en) * 1966-04-29 1968-03-27 Berk Ltd Expandable polystyrene compositions and expanded polystyrene formed therefrom
US3817912A (en) * 1970-12-31 1974-06-18 Huels Chemische Werke Ag Nonflammable molding compositions of styrene polymers
SU692567A3 (ru) * 1975-05-02 1979-10-15 Динамит Нобель Аг (Фирма) Формовочна композици
EP0784076A1 (en) * 1995-07-20 1997-07-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polystyrenic resin composition and moldings of polystyrenic resin

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1135653B (de) * 1960-07-25 1962-08-30 Huels Chemische Werke Ag Schwer entflammbare Formmassen aus Polyolefinen
US3883481A (en) * 1966-10-28 1975-05-13 Huels Chemische Werke Ag Fire-retardant polyolefin compositions
DE2046795B2 (de) * 1970-09-23 1975-05-07 Chemische Fabrik Kalk Gmbh, 5000 Koeln Selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymerisaten
DE2256661A1 (de) * 1972-11-18 1974-05-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 3,6dihalogen-diphenylalkanen
HUT65242A (en) * 1990-06-14 1994-05-02 Dow Chemical Co Process for producing of fire resistant alkenilaromatic foams and fire resistant alkenylaromatic foams
JPH0710943B2 (ja) * 1991-03-19 1995-02-08 第一工業製薬株式会社 難燃性スチレン系樹脂組成物
US5216059A (en) * 1992-04-13 1993-06-01 Great Lakes Chemical Corp. Flame retardant additive composition useful with polyolefins
JP3465934B2 (ja) * 1993-11-05 2003-11-10 マナック株式会社 スチレン系樹脂用難燃剤
WO1996011227A1 (en) * 1994-10-05 1996-04-18 Great Lakes Chemical Corporation Continuous bromination process and products thereof
US6232393B1 (en) * 1996-09-26 2001-05-15 Albemarle Corporation Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins
US6063852A (en) * 1998-06-04 2000-05-16 Albermarle Corporation Brominated polyphenylmethanes, process for their preparation and fire retardant compositions containing them
JP2000248021A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Teijin Chem Ltd 臭素化ポリスチレン
AU1812301A (en) * 1999-12-03 2001-06-12 Dow Chemical Company, The Halogenated fire-retardant compositions and foams and fabricated articles therefrom
DE60208807T2 (de) * 2001-10-24 2006-08-31 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Flammwidrige styrolharzzusammensetzung
ES2326036T3 (es) * 2004-07-19 2009-09-29 Bromine Compounds Ltd. Poliestirenos pirorretardantes nuevos.
KR101197972B1 (ko) * 2004-07-19 2012-11-05 브로민 콤파운드 리미티드 방향족 폴리할로겐화 할로메틸 화합물의 합성
EP1951798A4 (en) * 2005-11-21 2011-03-02 Bromine Compounds Ltd FLAME-REDUCING BROMBYZYL SYSTEMS

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1107283A (en) * 1966-04-29 1968-03-27 Berk Ltd Expandable polystyrene compositions and expanded polystyrene formed therefrom
US3817912A (en) * 1970-12-31 1974-06-18 Huels Chemische Werke Ag Nonflammable molding compositions of styrene polymers
SU692567A3 (ru) * 1975-05-02 1979-10-15 Динамит Нобель Аг (Фирма) Формовочна композици
EP0784076A1 (en) * 1995-07-20 1997-07-16 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polystyrenic resin composition and moldings of polystyrenic resin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2595676C2 (ru) * 2014-11-13 2016-08-27 Общество с ограниченной ответственностью "Природоохранные технологии" Самозатухающий пенополистирол

Also Published As

Publication number Publication date
EP2115059B1 (en) 2012-11-28
JP2010530439A (ja) 2010-09-09
US20080221239A1 (en) 2008-09-11
KR101441157B1 (ko) 2014-09-17
CN101652418A (zh) 2010-02-17
IL200745A0 (en) 2010-05-17
WO2008127753A1 (en) 2008-10-23
KR20090127274A (ko) 2009-12-10
US20120184638A1 (en) 2012-07-19
US8513346B2 (en) 2013-08-20
TW200904871A (en) 2009-02-01
RU2009137004A (ru) 2011-04-20
TWI363775B (en) 2012-05-11
CN101652418B (zh) 2012-12-19
EP2115059A1 (en) 2009-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2687895C (en) Adducts, adducts and oligomers, or adducts, oligomers and low molecular weight polymers, and their preparation
JP5058796B2 (ja) 芳香族ポリハロゲン化ハロメチル化合物の合成
RU2455324C2 (ru) Антипиреновая композиция для применения в полистиролах
US20080200573A1 (en) Flame Retarded Styrenic Foams and Foam Precursors
EP2115051B1 (en) Flame retardants for use in styrenic foams
CA2744205A1 (en) Brominated flame retardants and precursors therefor
KR20010005519A (ko) 올리고머성 난연 첨가제
US11359066B2 (en) Expandable compositions containing aromatic vinyl polymers having self-extinguishing properties and improved processability
US7605207B2 (en) Flame retardant bromobenzyl systems
US10336858B2 (en) Preparation of bromine-containing polymers useful as flame retardants
JPS591308B2 (ja) ナンネンザイソセイブツ
EP1119536A1 (en) Novel bromine-containing 1,2-bis(phenyl) tetrafluoro ethanes and method of imparting flame retardancy to flammable materials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20160126