ES2326036T3 - Poliestirenos pirorretardantes nuevos. - Google Patents
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Abstract
Composición de polímero estirénico que comprende una cantidad eficaz de pirorretardante de un compuesto de fórmula (I) (C6H (5-n) Yn) CH2X: ** ver fórmula** donde X es Cl o Br; Y es Cl o Br; y n es un entero de 1 a 5 o una mezcla de dos o más de dichos compuestos de fórmula (I) o sus homólogos y derivados.
Description
Poliestirenos pirorretardantes nuevos.
La invención se refiere al tratamiento ignífugo,
al aumento de la resistencia al fuego de poliestireno y estireno
que contienen polímeros aromáticos alquenílicos y sus espumas.
Se utilizan cada vez más, en muchos ámbitos de
aplicación, compuestos de moldeo a base de poliestireno,
principalmente en la industria de la construcción, el embalaje y
la industria eléctrica y del automóvil. En particular, se utilizan
principalmente poliestirenos celulares en las aplicaciones de
construcción y de embalaje, debido a sus propiedades mecánicas y
físicas favorables, como p. ej. aislamiento contra el calor, los
sonidos y la electricidad. La principal limitación de los artículos
a base de poliestireno de moldeo o celular la constituye su
combustibilidad.
Las espumas polímeras se encuentran en una gran
variedad de formas, especialmente hojas de espuma, láminas,
perfiles y planchas que se utilizan como recortes para envases,
tubos y cañerías, prendas de vestir, construcción y aislamiento. El
poliestireno celular se suele utilizar en el aislamiento de
congeladores, neveras, camiones, vagones de ferrocarril, edificios,
cubiertas de tejado de casas y viviendas. Las espumas de
poliestireno también se utilizan como material central para los
paneles multicapa estructurales. Existe una demanda cada vez mayor,
promovida en parte por la legislación, de mejorar las propiedades
pirorretardantes de los polímeros en estas aplicaciones.
La utilización de compuestos orgánicos
halogenados como aditivos de los productos de poliestireno es una
práctica bien conocida. Con el fin de que los materiales se vuelvan
resistentes al fuego, se han utilizado compuestos orgánicos a base
de bromo en compuestos de poliestireno celulares y no celulares.
Entre los diversos agentes pirorretardantes orgánicos, a base de
bromo, que se encuentran disponibles se pueden utilizar
principalmente compuestos alifáticos a base de bromo con espumas de
polímero aromático vinílico. Los agentes pirorretardantes más
utilizados en los artículos de poliestireno celular son el hexa
bromo ciclo dodecano, HBCD y 1,2-dibromo
metil-4-(1,2-dibromo
metil)ciclohexano, BCL-462, Albemarle.
La Patente Dow WO 91/19758 describe el carácter
pirorretardante limitado de HBCD y menciona la utilización de una
mezcla de compuestos de bromo alifático, especialmente HBCD y
compuestos de bromo aromático como el deca bromo difenil éter como
pirorretardante para espumas PS, como un método para mejorar el
carácter pirorretardante conocido en el estado de la técnica. Otra
Patente Dow US 6,579,911 describe una aplicación de HBCD y
compuestos de fosfato o fósforo y promotores de fluidez, para
mejorar la eficacia pirorretardante conocida en el sector. La
patente también hace hincapié en que sólo se suelen utilizar
compuestos alifáticos a base de bromo con espumas a base de vinilo
aromático, siendo el más común el HBCD.
US 5,639,799 y US 5,717,001 describen métodos
para mejorar la estabilidad térmica de HBCD para su aplicación con
compuestos de espuma de polímero estirénico.
Las cantidades de aditivos y sinergistos
pirorretardantes incorporados en compuestos de poliestireno
utilizados en espumas se tienen que controlar estrictamente ya que
pueden incidir negativamente en las cualidades estructurales y de
la piel de la espuma y reducir la resistencia de la espuma o sus
propiedades aislantes a niveles elevados. En los compuestos
poliestirénicos no celulares, la carga típica de aditivos
pirorretardantes es sensiblemente superior a la de los compuestos
celulares. Por este motivo los agentes pirorretardantes para
compuestos de poliestireno celular deben poseer un grado de eficacia
elevado o, en otras palabras, los compuestos orgánicos adecuados
deben liberar, al estar sometidos al fuego, la cantidad adecuada de
bromo a la temperatura conveniente con el fin de evitar la
combustión de la resina de poliestireno celular.
El documento DE 2,064,677A describe un compuesto
de moldeo de baja inflamabilidad de un polímero estirénico que se
puede obtener si el polímero estirénico contiene polialquil
bencenos a base de bromo. Dos polialquil bencenos a base de bromo
aquí mencionados contienen sustituyentes en el anillo aromático de
bromo metilo y dibromo metilo en números que oscilan entre 2 y 4 y
alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, bromo y cloro en números que
oscilan entre 1 y 4. Sin embargo el documento DE 2,064,677 no
menciona la utilización de un alquil benceno a base de bromo que
tenga un solo grupo de bromo metilo en su anillo.
Otras propiedades que debe presentar un
compuesto orgánico a base bromo, especialmente diseñado para
artículos de poliestireno celular pirorretardantes son:
1) La estabilidad térmica adecuada del
pirorretardante orgánico a base de bromo es otra propiedad crucial,
ya que los aditivos de baja estabilidad térmica limitarán las
posibilidades de procesar, volver a moler y reciclar el material
pirorretardado. Los aditivos pirorretardantes de insuficiente
estabilidad térmica serán los causantes de la degradación de la
resina de poliestireno, al reducir el peso molecular del polímero
de estireno durante el procesamiento, y esto producirá
inmediatamente, a su vez, una disminución de todas las propiedades
mecánicas y de aislamiento de la espuma e incluso la corrosión del
equipo en los casos más graves.
2) Para la mayoría de los agentes
pirorretardantes orgánicos a base de bromo existentes, constituye
una práctica común aplicar un material especialmente estabilizado,
utilizando principalmente aditivos de tipo receptor depurador
(scavenger) ácido.
3) Se suele conseguir una buena compatibilidad
química del compuesto orgánico a base de bromo con la matriz de
poliestireno aplicando criterios de semejanza de estructura química
o realizando medidas de solubilidad.
Sería de esperar que un compuesto aromático a
base de bromo fuera el aditivo pirorretardante más adecuado para
las formulaciones de poliestireno celular aunque los aditivos
existentes más comunes son estructuras alifáticas a base de
bromo.
Los expertos en la materia conocen varios tipos
de aditivos que incrementan la eficacia de los pirorretardantes
alifáticos a base de bromo por lo que se reduce la cantidad de
bromo añadida a la espuma de poliestireno para cumplir las normas
de inflamabilidad. Entre estos diversos tipos de aditivos, los
intrínsecamente relevantes para cualquier pirorretardante a base de
bromo previstos para poliestireno celular, sin limitarse a HBCD o a
compuestos alifáticos de bromo, son los siguientes:
1) Pueden incluirse en la formulación de
pirorretardante de poliestireno los promotores de fluidez, y los
modificadores de fusión; se sabe además que pueden aumentar la
eficacia del compuesto pirorretardante. Se suele aceptar la opinión
de que estos promotores de fluidez son capaces también de ofrecer
una fuente de radicales libres reactivos que se forman a
temperaturas inferiores a la de formación de radicales de bromo a
partir del aditivo pirorretardante. Estos promotores de fluidez se
aplican por lo tanto también como parte del sistema
pirorretardante. La adición de estos "arrancadores de radicales
libres" permite por lo tanto utilizar niveles inferiores de
aditivo pirorretardante a base de bromo. Los documentos WO 91/19758
y US 6,579,911 describen la utilización de promotores de fluidez
junto con HBCD. Como modificadores típicos de fluidez se pueden
citar:
2,3-dimetil-2,3-difenil
butano; bis(alfa-fenil etil)sulfona;
1,1'-difenil biciclo hexil;
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano;
2,2'-dibromo-2,2'-azo
butano;
2,2'-dicloro-2,2'-azo
butano;
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano-3,3'4,4'-ácido tetra carboxílico;
1,1'-difenil biciclo pentilo;
2,5-bis (tribromo
etilo)-1,3,4-tiadiazol; maleato de
estaño dioctilo y maleato de estaño dibutilo.
2) Las ayudas para el procesamiento que se
suelen aplicar con pirorretardantes en poliestireno celular son los
epoxi oligómeros y de preferencia epoxi oligómeros a base de bromo
(BEO). El BEO comprende, entre otros, oligómeros bromados que
contienen grupos epoxi, basados en bisfenol A, como el TBBA. Un
ejemplo ilustrativo es el producto comercial
F-2200, suministrado por Dead Sea Bromine Group,
Israel. Estas ayudas al procesamiento reducen la viscosidad
durante el espumado y permiten la formación de células finas.
Además los BEO actúan como estabilizadores térmicos.
3) Los compuestos de fosfato y fósforo son
conocidos como pirorretardantes en algunas aplicaciones, que
comprenden mezclas de resinas estirénicas. El documento US
5,204,394 describe una mezcla de polímero que comprende un
policarbonato aromático, un copolímero que contiene estireno y/o un
polímero injertado que contiene estireno y pirorretardantes de
fosfato oligomérico, donde la mezcla presenta propiedades
mejoradas. Según lo indicado anteriormente, se incorporan también
compuestos de fosfato y de fósforo junto con compuestos
pirorretardantes halogenados.
En otras aplicaciones, se ha descrito el
sinergismo del fósforo y el bromo. La utilización de compuestos de
fósforo junto con HBCD se describe en la patente US 6,579, 911. La
utilización de compuestos de fósforo junto con pirorretardante a
base de bromo presenta otra ventaja evidente al procesar el
poliestireno celular. La buena solubilidad del compuesto de fosfato
en la resina estirénica se traduce en una reducción de la
temperatura de transición al vidrio de la resina de poliestireno, y
por consiguiente se puede reducir la temperatura de procesamiento
manteniéndose óptima la dispersión del pirorretardante en la resina
y manteniéndose baja la densidad de la espuma incluso a una
temperatura de procesamiento reducido.
La presente invención se refiere a la
utilización de compuestos de halo metilo poli halogenado aromático
de fórmula general (I) que, según se ha visto, son muy eficaces en
los poliestirenos pirorretardantes.
Entre los compuestos de fórmula (I) se prefiere
particularmente el bromuro de penta bromo bencilo
(PBB-Br).
El documento US 6,028,156 describe la
utilización de bromuro de penta bromo bencilo
(PBB-Br), como precursor en la polimerización de
acrilato de poli-penta bromo bencilo
(PBB-Br). El PBB-Br no es conocido
como pirorretardante comercial en poliestireno. Los derivados de
éster de los ácidos carboxílicos o ácidos fosfónicos de
PBB-Br son conocidos como pirorretardantes.
Uno de los objetos de la presente invención es
proporcionar un compuesto de poliestireno térmicamente estable que
resulte adecuado para producir poliestireno pirorretardado y
estireno que contiene polímeros aromáticos de alquenilo, que tienen
buenas propiedades mecánicas, donde el pirorretardante es un
compuesto de halo metilo polihalogenado aromático de fórmula
(I).
Otro de los objetos de la invención es
proporcionar un compuesto de poliestireno térmicamente estable del
tipo antes descrito, en el que el componente pirorretardante activo
comprende bromuro de penta bromo bencilo.
Otro de los objetos de la presente invención es
proporcionar compuestos pirorretardantes que contienen compuestos
de fórmula (I), en particular PBB-Br y
sinergistos.
Otro de los objetos de la presente invención es
proporcionar compuestos pirorretardantes del tipo descrito
anteriormente, en forma de concentrados y/o mezclas madre.
Otro de los objetos de la presente invención es
proporcionar un método para hacer que el poliestireno celular se
vuelva pirorretardado, el cual utiliza un compuesto que comprende
PBB-Br y opcionalmente al menos un sinergisto.
Éstos y otros objetos y ventajas de la invención
podrán apreciarse claramente a lo largo de la descripción.
La presente invención ofrece por lo tanto, en un
aspecto, una espuma de poliestireno pirorretardante donde la
formulación pirorretardante comprende compuestos de halo metilo
poli halogenados aromáticos de fórmula general (I) como p. ej.
bromuro de penta bromo bencilo, conocido también como
benceno-penta bromo-(bromo metilo), CAS
[38521-51-6];
FR-706 (suministrado por Dead Sea Bromine Group,
Israel) o una mezcla de bromuro de penta bromo bencilo y un
compuesto de fósforo o una mezcla de bromuro de penta bromo bencilo
y un promotor de fluidez o una mezcla de bromuro de penta bromo
bencilo, un compuesto de fósforo y un promotor de fluidez.
Otros ejemplos ilustrativos de compuestos de
fórmula (I) comprenden p. ej. 1,2,3,4-tetra
bromo-5-bromo
metil-6-cloro benceno,
1,2,4-tribromo-6-bromo
metil-3,5-dicloro-benceno,
1,2,3,4,5-penta
bromo-6-cloro
metil-benceno, 1,2,
4-tribromo-5-bromo
metil-benceno, así como sus homólogos y derivados.
Como podrán apreciar los expertos en la materia los ejemplos
anteriores sólo se ofrecen a modo de ilustración ya que se pueden
utilizar muchos compuestos de fórmula (I) sustituidos de forma
diferente o mezclas de los mismos a los efectos de la presente
invención, lo cual no supone limitarse a ningún compuesto
particular.
La espuma se puede preparar mediante un proceso
de extrusión o cualquier otra tecnología conocida. Las patentes US
5,579,911 y WO 91/19758 describen mezclas de poliestirenos,
compuestos de fósforo y promotores de fluidez y diferentes
tecnologías de agentes expansionantes, respectivamente.
Según una realización preferida, la invención se
centra en poliestireno celular que comprende una cantidad eficaz
de PBB-Br pirorretardante (bromuro de penta bromo
bencilo).
Según otra realización preferida de la
invención, el pirorretardante comprende además sinergistos, que se
pueden elegir entre un compuesto de fosfato de fósforo, un promotor
de fluidez o una composición de los mismos. En general, sin que
esto suponga limitación, el compuesto de fosfato o de fósforo se
encuentra presente en una cantidad aproximada de 0,1% a 10% en peso
sobre la base de 100% de estireno, de preferencia de aprox. 0,5% a
2,0% en peso sobre la base de 100% de polímero estireno. Como
ejemplos ilustrativos de compuestos de fosfato o de fósforo se
pueden citar el 4,4'-difenol bis (difenil fosfato)
y TTP (trifenil fosfato).
El aditivo que contiene fósforo de la invención
puede ser cualquier compuesto de organofósforo. Entre los
compuestos que contienen fósforo orgánico que se pueden utilizar
en la presente invención, se pueden citar los fosfatos, fosfonatos,
fosfinatos, fosfitos y óxidos de fosfina. El aditivo que contiene
fósforo puede incluir compuestos de fósforo monomérico, dimérico
y/o oligomérico.
Entre los aditivos que contienen fósforo
orgánico que se pueden utilizar junto con PBB-Br,
se pueden citar los ésteres de fosfato aromático que se representan
por la fórmula (II):
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donde R_{1}, R_{2}, R_{3} y
R_{4} son el mismo grupo o grupos arilo diferentes; y donde A es
un grupo arileno; y n es un entero comprendido entre 0 y 5. Los
ésteres de fosfato pueden ser tri aril fosfatos, donde "n" en
la fórmula que se da más arriba es igual a cero, o bifosfatos
monoméricos, donde el "n" de la fórmula es 1, o mezclas de
dichos tri aril fosfatos y fosfatos monoméricos con oligómeros
superiores, donde "n" para cada oligómero es un entero
comprendido entre 0 y 5 (estas mezclas reciben también el nombre,
en lo que sigue, de fosfatos
oligoméricos).
El grupo arilo puede ser fenilo, cresilo,
2,6-xilenilo y similares.
El grupo arileno puede ser un grupo derivado de
un compuesto dihídrico, p. ej. resorcinol,
bisfenol-A, 4,4'-bifenol y
similares.
Los ésteres de aril fosfato especialmente
preferidos que se utilizan aquí pueden ser trifenil fosfato (TPP) y
4,4'-bifenol bis (difenil fosfato oligomérico).
Según una realización preferida de la invención
el componente mencionado que contiene fosfato puede consistir en
un solo material que contiene fósforo o en una mezcla de dos o más
compuestos que contienen fósforo orgánico diferentes, según lo
antes indicado, que pueden ser adecuados para obtener las
propiedades deseadas del polímero de poliestireno.
El aditivo que contiene fósforo orgánico se
puede utilizar como líquido viscoso o de preferencia como copos
sólidos (TPP) o polvo poco viscoso (4,4-bifenol bis
(difenil fosfato) o como colada previa mezclada con polímero de
poliestireno.
En los ejemplos siguientes se utilizó una mezcla
de 4,4-bifenol bis (difenil fosfato) oligomérico
(fórmula III) abreviado PFR-221 con un contenido de
bisfosfato monomérico de más del 75%, que tiene la siguiente
fórmula.
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Según una realización preferida de la invención,
el promotor de fluidez se elige entre: dimetil difenil butano,
dicumil peróxido o alfa,
alfa'-bis-terc-butil
peroxi diiso propilen benceno, y dietil difenil butano. Por lo
general, el promotor de fluidez se encuentra presente en una
cantidad aproximada de 0,01% a 0,2% en peso sobre una base de 100%
de polímero de estireno, de preferencia entre 0,02% y 0,1% aprox.
en peso sobre una base de 100% de polímero de estireno. Como
ejemplo ilustrativo de un promotor se puede mencionar el
dicumil(2,3-dimetil-2,3-difenil
butano).
butano).
En un aspecto, la invención se centra en la
utilización de haluros de halobencilo como pirorretardantes en
poliestireno celular.
La invención también se centra en la utilización
de PBB-Br como pirorretardante en poliestireno
celular.
En otro aspecto, la invención se centra en un
método para hacer que el poliestireno celular se vuelva
pirorretardado, el cual consiste en añadir al poliestireno una
cantidad eficaz de un compuesto de fórmula (I), de preferencia -sin
que esto suponga limitación- de PBB-Br.
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El proceso de fabricación de espuma de polímero
estirénico extrusionado suele comprender las siguientes etapas: a)
Todos los constituyentes se mezclan de forma convencional y en un
orden deseado. Por ejemplo, los constituyentes se pueden añadir
primero en seco y luego llevar hasta una extrusora de husillo doble
para obtener un material mezclado que se lleva hasta un dispositivo
de moldeo por inyección. b) Una forma más adecuada de añadir el
sistema pirorretardante al polímero estirénico consiste en un
mezcla madre que es una mezcla concentrada, mezclada en caliente o
extrusionada de los diversos aditivos en el polímero. c) La mezcla
madre se añade entonces a la masa del material polímero estirénico
en las proporciones necesarias para obtener el nivel deseado de
aditivo en el producto final mezclado. d) Se forman artículos
estirénicos celulares mezclando los aditivos individualmente o
mediante mezcla madre con el polímero y luego llevando la mezcla a
una extrusora con un agente espumante o nucleante.
Las etapas principales de la preparación y
evaluación de los especímenes celulares de polímero se describen
brevemente a continuación. Los parámetros de régimen y los métodos
de prueba se recogen en los Cuadros, I, II, III y IV.
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La tecnología de extrusión para la producción de
poliestireno celular se trata, entre otros lugares, en la
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley &
Sons publishers en 1998, Volumen 16, págs.
193-205.
La extrusora es una extrusora de doble husillo
de LMP, Italia. Los materiales en bruto se añaden en forma
granular. Se utiliza un tambor giratorio de 220 litros para mezclar
la mezcla madre FR-PS, MB y los gránulos PS. La
mezcla se lleva hasta la entrada principal del extrusor con un
alimentador de dosificación. El tambor del extrusor se calienta
con bandas de calefacción externa y la temperatura se mantiene
uniforme con circuladores de aceite termostáticos. El
FR-PS MB y el poliestireno se mezclan en la primera
parte del extrusor y cuando están completamente fundidos, el gas se
lleva hasta el tambor del extrusor a aprox. 1:3 de su longitud. A
partir de este punto se va enfriando gradualmente la colada. La
masa espumante sale de una matriz plana y se sigue espumando en un
molde abierto a base de dos placas controladas termostáticamente.
El tablero formado se saca y enfría sobre un conjunto de rodillos y
al final se corta a la longitud deseada con un hilo caliente.
Todas las formulaciones espumadas se
extrusionaron en las mismas condiciones. Las condiciones del
proceso se resumen en el Cuadro I.
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Las muestras moldeadas por inyección también se
utilizaron para ejemplificar la eficacia de PBB-Br
y otros compuestos de halo metilo poli halogenados aromáticos de
fórmula general (I), como pirorretardantes en poliestireno. A tal
efecto se prepararon muestras moldeadas por inyección o por
compresión y se midió su pirorretardo utilizando los métodos
detallados en el Cuadro II.
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Todos los componentes (gránulos y polvo de
plástico) se pesaron utilizando balanzas
semi-analíticas Sartorius con la consiguiente
mezcla manual en bolsas de plástico. Se realizó la mezcla de las
formulaciones en un extrusor de doble husillo Berstorff tipo
ZE-25, L/D = 32: 1 alimentado desde un alimentador.
Las condiciones de preparación de la mezcla se reproducen en el
Cuadro III siguiente. Los cordones obtenidos se enfriaron en baño
maría y seguidamente se granularon en la granuladora 750/3 de
Accrapak Systems Limited. Los gránulos obtenidos se secaron en un
horno con circulación de aire a 70ºC durante dos horas.
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Los gránulos obtenidos se moldearon usando una
máquina Alburg-Allrounder modelo
320s/500-150. Se moldearon muestras de prueba LOI y
UL; se utilizó el molde Nº S 22963. Las condiciones de moldeo se
recogen en el Cuadro IV.
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Todos los componentes (gránulos y polvo de
plástico) se pesaron sobre balanzas semi-analíticas
Sartorius con la consiguiente mezcla manual. Se mezclaron 70 g de
la misma en una célula Brabender Plasticorder a 200ºC durante 8
minutos y se enfrió por aire hasta 160ºC. La velocidad de
formación de la mezcla fue de 40 RPM.
Se prepararon placas de prueba de 127 x 6,5 x
3,2 mm comprimiendo la mezcla realizada en una prensa de tipo
Polystat de Schuabenthan, con los siguientes ajustes: condición de
presión; temperatura 180ºC, primera presión 1 min. 0 bar, segunda
presión 1 min. 100 bar.
Las placas de presión se enfriaron con agua
corriente hasta 100ºC y las muestras se sacaron de la prensa. Las
placas se cortaron para obtener muestras de prueba LOI de 6,5 x 127
x 3,2 mm. Las muestras de prueba se acondicionaron durante 48 horas
a temperatura ambiente antes de realizar la prueba de
inflamabilidad.
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Pirorretardantes: PBB-Br y HBCD
son productos de Dead Sea Bromine Group, Israel.
1,2,3,4-Tetra
bromo-5-bromo
metil-6-cloro-benceno
(fórmula IV) preparado y caracterizado en Dead Sea Bromine Group,
muestra de laboratorio. Contenido hallado de bromo 74,3% (calculado
76,67%); contenido hallado de cloro 6,72 (calculado 6,8%); punto de
fusión 162,5ºC-166,0ºC.
1,2,4-Tribromo-6-bromo
metil-3,5-dicloro-benceno
(fórmula V) preparado y caracterizado en Dead Sea Bromine Group
muestra de laboratorio. Contenido hallado de bromo 63,42%
(calculado 67,06%); contenido hallado de cloro 13,5% (calculado
14,88%); punto de fusión 143ºC-145ºC.
1,2,3,4,5-Penta
bromo-6-cloro
metil-benceno (fórmula VI) preparado y
caracterizado en Dead Sea Bromine Group, muestra de laboratorio.
Contenido hallado de bromo 74,3% (calculado 76,67%); contenido
hallado de cloro 6,2% (calculado 6,80%); punto de fusión 162,6ºC -
163,3ºC.
1,2,4-Tri
bromo-5-bromo
metil-benceno (fórmula VII) preparado y
caracterizado en Dead Sea Bromine Group, muestra de laboratorio.
Contenido hallado de bromo 80,5% (calculado 78,4%); punto de fusión
93,7ºC-95,1ºC.
Se utilizó como ejemplo comercial para éster de
fosfato, TPP (trifenil fosfato), Reomol de Ciba Geigy.
Se utilizó como muestra de éster de fosfato
4,4'-bifenol fenil fosfato. El material se describe
en la solicitud de patente EP 1 327 635.
El promotor de fluidez utilizado en los ejemplos
tenía como nombre comercial Interox C-C DFB
Peroxide Chemie;
2,3-dimetil-2,3-difenil
butano, también denominado dicumyl.
Lo anterior así como otras características y
ventajas de la invención se entenderá mejor en la descripción de
los siguientes ejemplos ilustrativos, no limitativos.
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Ejemplos
RP-1-4
Se prepararon, siguiendo el procedimiento de
esponjado por extrusión y con el equipo descrito anteriormente unas
muestras de RP-X de poliestireno pirorretardado
celular extrusionado, cuya composición detallada se da en los
Cuadros VA-VB, cuyas condiciones de procesamiento
se detallan en el Cuadro I. Los métodos de ensayo de la
inflamabilidad se realizaron según LOI y DIN 4102 B2, a los que se
hace referencia en el Cuadro II - Métodos de ensayo. La medida de
la inflamabilidad del poliestireno pirorretardado según LOI es una
práctica bien conocida con la que estará familiarizado el experto
en la materia. Se dan detalles de estos ensayos p. ej. en el
documento US
3,787,506.
3,787,506.
Las muestras celulares del Cuadro VB se
realizaron utilizando las mezclas madres detalladas en el Cuadro
VA.
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El Cuadro VB recoge las composiciones de las
muestras celulares de PS extrusionado.
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Se produjo, a modo de referencia,
RP-1, una muestra de poliestireno celular con HBCD.
Las muestras de RP-2-4 incorporaban
PBB-Br, todo ello preparado por medio de mezcla
madre en poliestireno celular. La muestra RP-4
utilizó también un promotor de fluidez dicumil en la
formulación.
En el Cuadro VI siguiente se recogen los ensayos
de inflamabilidad comparada, utilizando los métodos normalizados
LOI o DIN 4102 B2, descritos en el Cuadro II, de poliestireno
celular pirorretardado. (En el Cuadro Exp. nº = nº
formulación).
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Ejemplos
5-16
Se combinaron y moldearon por inyección
prácticamente según los procedimientos de mezcla y moldeo por
inyección descritos anteriormente unas formulaciones
5-16 pirorretardadas de poliestireno, cuyas
propiedades se detallan en el Cuadro VII. Sus regímenes se detallan
en los Cuadros III y IV respectivamente.
El ensayo de inflamabilidad de formulaciones
5-16 moldeadas por inyección, que se describe en el
Cuadro VII, se realizó según las Normas de Ensayo de LOI (Índice de
Límite de Oxígeno), a la que se hace referencia en el Cuadro
II.
El Cuadro VII detalla los distintos componentes
de las formulaciones utilizados para las muestras moldeadas por
inyección 5-16. Como se puede ver, las formulaciones
contienen PBB-Br en cantidades relativas
diferentes, con o sin la adición de sinergisto pirorretardante de
fósforo y promotor de fluidez de dicumil con una formulación que
contenía HBCD a modo de referencia. Los resultados de
inflamabalidad de estas muestras de poliestireno pirorretardado
moldeado por inyección, que se miden según el procedimiento
normalizado LOI, tal como se describe en el Cuadro II, se recoge en
el Cuadro VII, que muestra la equivalencia de las muestras
moldeadas por inyección del ensayo, y las muestras celulares y que
demuestra claramente la ventaja de utilizar sinergistos en la
formulación. En todas estas formulaciones el LOI es superior al de
las formulaciones que no contenían sinergistos. (En el Cuadro Exp.
nº = nº de formulación).
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Ejemplos
17-24
En el Cuadro VIII siguiente se muestra cierto
número de formulaciones de PS moldeado por inyección que contienen
PBB-Br y otros aditivos,
PF-16-24 numerados y los resultados
de ensayo LOI respectivos, realizados según el método descrito en
el Cuadro II anterior.
El Cuadro VIII muestra claramente que el hecho
de mantener un contenido de bromo total de 1,5%, principalmente
derivado de PBB-Br, en todas las mezclas
pirorretardantes, corresponde a una buena eficacia pirorretardante
expresada en valores similares de LOI. Estos resultados apuntan
decisivamente a la gran eficacia pirorretardante de
PBB-Br mezclado con otros pirorretardantes o cuando
no se utilizan solos.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Ejemplos 25 y
30
Se combinaron y moldearon siguiendo
prácticamente los procedimientos descritos anteriormente unas
muestras 25-30 moldeadas por compresión de
poliestireno, cuyas propiedades se detallan en el Cuadro X. El
ensayo de inflamabilidad de las formulaciones moleadas por
compresión 25-30 se realizó con el ensayo
normalizado LOI (Índice de Límite de Oxígeno), al que se hace
referencia en el Cuadro II.
El Cuadro IX detalla los distintos componentes
de las formulaciones utilizados para las muestras moleadas por
compresión 25-30. Como se puede ver, las
formulaciones contienen compuestos de halometilo polihalogenados
diferentes de fórmula general (I), donde una formulación contiene
HBCD a modo de referencia. Los resultados de inflamabilidad de
estas muestras de poliestireno pirorretardado, moldeado por
compresión, medidos siguiendo el procedimiento estándar LOI que se
describe en el Cuadro II se recogen en el Cuadro IX. Los resultados
demuestran claramente que las muestras moldeadas por compresión se
pueden utilizar también como muestras celulares o muestras
moldeadas por inyección y que la eficiencia de compuestos de
halometilo polihalogenados diferentes de fórmula general (I) se
acerca o cumple los niveles exigidos.
El Cuadro IX muestra que la eficiencia de
compuestos de halometilo polihalogenados diferentes de fórmula
general (I) como pirorretardantes para el poliestireno es buena,
comportándose todos ellos de forma similar y con una eficiencia
igual a la de HBCD.
Ejs.
31-35
El equipo y los procedimientos de extrusión
utilizados para preparar las muestras 31-35 son los
mismos que los indicados anteriormente.
Se realizaron cuatro formulaciones sin parada.
En el Cuadro X se detallan la composición y la preparación de las
mezclas madres FR utilizadas en los ejemplos.
Composiciones que comprenden formulaciones de
espumado que contienen pirorretardantes bromados diferentes y las
mezclas madre FR correspondientes y porcentaje de bromo en las
espumas. Todo ello se recoge en el Cuadro XI.
Las cinco formulaciones se extrusionaron y
esponjaron en las mismas condiciones.
Las condiciones del proceso se recogen en el
Cuadro XII.
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Las propiedades mecánicas y de inflamabilidad de
los tableros de espuma de poliestireno extrusionado (XPS) se
evaluaron y las propiedades se recogen en el Cuadro XII. Para el
ensayo de inflamabilidad, los tableros se cortaron en muestras de
150 x 10 x 210 mm. Para el ensayo LOI según ASTM D2863 y muestras
de 190 x 90 x 26 mm para B-2. Como se puede ver,
todos los ejemplos superaron con éxito los ensayos de
inflamabilidad.
En el Cuadro XIII puede verse que las espumas de
poliestireno que contienen PBB-Br en combinación
con aditivos como iniciadores de radicales libres, ésteres de
fosfato y otros pirorretardantes bromados confieren una resistencia
a la inflamabilidad superior y buenas propiedades mecánicas.
Claims (47)
1. Composición de polímero estirénico que
comprende una cantidad eficaz de pirorretardante de un compuesto de
fórmula (I) (C6H (5-n) Yn) CH2X:
donde
X es Cl o Br;
Y es Cl o Br; y
n es un entero de 1 a 5
o una mezcla de dos o más de dichos compuestos
de fórmula (I) o sus homólogos y derivados.
2. Composición polímera según la reivindicación
1, donde al menos uno de los compuestos de fórmula (I) es bromuro
de penta bromo bencilo.
3. Composición polímera según la reivindicación
1 ó 2, donde dicho polímero estirénico es un poliestireno
celular.
4. Composición polímera según la reivindicación
1 ó 2, donde el polímero estirénico es un poliestireno claro de
calidad de moldeo por inyección.
5. La composición según la reivindicación 1,
donde los compuestos de fórmula (I) se eligen de entre:
1,2,3,4-tetra
bromo-5-bromo
metil-6-cloro benceno,
1,2,4-tri
bromo-6-bromo
metil-3,5-diclororo-benceno,
1,2,3,4,5-penta
bromo-6-cloro
metil-benceno,
1,2,4-tribromo-5-bromo
metil-benceno y sus homólogos y derivados o mezclas
de los mismos.
6. La composición de la reivindicación 1, donde
la composición comprende además sinergistos, un promotor de fluidez
o una combinación de los mismos, donde dichos sinergistos se
eligen entre un compuesto de fosfato o de fósforo y el promotor de
fluidez se elige dentro del grupo formado por dimetil difenil
butano; dicumil peróxido;
alfa,alfa'-bis-terc-butil
peroxi diiso propil boazona;
2,3-dimetil-2,3-di-fenil
butano; bis(alfa-fenil etil)sulfona;
1,1'-difenil bi-ciclo hexil;
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano;
2,2'-dibromo-2,2'-azo
butano;
2,2'-dicloro-2,2'-azo
butano; 3,3'4,4'-ácido tetra carboxílico de
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano; 1,1'-difenil
biciclo-pentil;
2,5-bis(tribromo
etil)-1,3,4-tiadiazol; maleato de
estaño dioctilo y maleato de estaño dibutilo.
7. La composición de la reivindicación 6, donde
el compuesto de fosfato o fósforo está presente en una cantidad
comprendida entre 0,1% y 10,0% en peso sobre la base de 1001 de
polímero de estireno.
8. La composición de la reivindicación 7, donde
el citado compuesto de fosfato o fósforo está presente en una
cantidad comprendida entre 0,5t y 2,0t en peso sobre la base de
100% de polímero de estireno.
9. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, donde dicho compuesto de fosfato o fósforo
es 4,4'-bi-fenol bis(difenil
fosfato).
10. La composición de cualquiera de las
reivindicaciones 6 a 8, donde dicho compuesto de fosfato o fósforo
es TPP (trifenil fosfato).
11. La composición de la reivindicación 6, donde
el citado promotor de fluidez está presente en una cantidad
comprendida entre 0,01% y 0,2% en peso sobre la base de 100% de
polímero de estireno.
12. La composición de la reivindicación 6, donde
el promotor de fluidez mencionado está presente en una cantidad que
oscila entre 0,02% y 0,1% en peso sobre la base de 100% de
polímero de estireno.
13. La composición de la reivindicación 6, donde
el promotor de fluidez mencionado es dicumil
(2,3-dimetil-2,3-difenil
butano).
14. La composición de la reivindicación 1, que
comprende además otros aditivos pirorretardantes.
15. La composición de la reivindicación 14,
donde dichos aditivos se eligen dentro del grupo formado por tris
(tri-bromo neopentil) fosfato, tribromo neopentil
alcohol, tetrabromo
bisfenol-A-bis(2-3-dibromo
propil éter), oligómero epoxi bromado, tris-alil
iso cianurato, didocecil 3,3'-tio dipropionato,
NOR-116 y mezclas de los mismos.
16. Una mezcla madre para la preparación de una
composición de polímero estirénico, composición que comprende una
cantidad pirorretardante de un compuesto de fórmula (I)
donde:
X es Cl o Br;
Y es Cl o Br; y
n es un entero comprendido entre 1 y 5;
o una mezcla de dos o más de dichos compuestos
de fórmula (I) o sus homólogos y derivados.
17. La mezcla madre de la reivindicación 16,
donde el compuesto de fórmula (I) es bromuro de penta bromo
bencilo.
18. La mezcla madre de la reivindicación 16 ó
17, donde los compuestos de fórmula (I) se eligen dentro del grupo
formado por 1,2,3,4-tetra
bromo-5-bromo
metil-6-cloro benceno,
1,2,4-tribromo-6-bromo
metil-3,5-diclororo-benceno,
1,2,3,4,5-penta
bromo-6-cloro
metil-benceno,
1,2,4-tribromo-5-bromo
metil-benceno y sus homólogos y derivados.
19. La mezcla madre según la reivindicación 18,
que comprende además otros aditivos pirorretardantes.
20. La mezcla madre de la reivindicación 19,
donde dichos aditivos se eligen dentro del grupo formado por tris
(tri-bromo neopentil) fosfato, tribromo neopentil
alcohol, tetrabromo
bisfenol-A-bis(2,3-dibromo
propil éter), oligómero epoxi bromado, tris-alil
iso cianurato, didodecil 3,3'-tio dipropionato,
NOR-116 y mezclas de los mismos.
21. Polímero estirénico celular que comprende
una cantidad eficaz de pirorretardante de un compuesto de fórmula
(I)
donde:
X es Cl o Br;
Y es Cl o Br; y
n es un entero comprendido entre 1 y 5;
o una mezcla de dos o más de dichos compuestos
de fórmula (I) o sus homólogos y derivados.
22. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21, que es poliestireno.
23. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21 ó 22, donde por lo menos uno de los compuestos de
fórmula (I) es bromuro de penta bromo bencilo.
24. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21, donde los compuestos de fórmula (I) se eligen
dentro del grupo formado por 1,2,3,4-tetra
bromo-5-bromo
metil-6-cloro benceno,
1,2,4-tribromo-6-bromo
metil-3,5-diclororo-benceno,
1,2,3,4,5-pentabromo-6-cloro
metil-benceno,
1,2,4-tribromo-5-bromo
metil-benceno, sus homólogos y derivados.
25. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21, que comprende además otros aditivos
pirorretardantes.
26. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 25, donde los citados aditivos se eligen dentro del
grupo formado por tris(tribromo neopentil) fosfato, tribromo
neo-pentil alcohol, tetra bromo
bisfenol-A-bis(2,3-dibromo
propil éter), oligómero epoxi bromado, tris-alil
iso cianuroto, didodecil 3,3'-tio dipropionato,
NOR-116 y mezclas de los mismos.
27. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21, preparado a partir de una mezcla madre que
comprende una cantidad eficaz pirorretardante de un compuesto de
fórmula (I) según se define en la reivindicación 1.
28. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 1, obtenido por extrusión.
29. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 21, donde el polímero estirénico comprende además
sinergistos, un promotor de fluidez o una combinación de los
mismos, eligiéndose dichos sinergistos entre un compuesto de
fosfato o fósforo y el promotor de fluido se elige dentro del grupo
formado por dimetil difenil butano; dicumil peróxido; alfa,
alfa'-bis-terc-butil
peroxi diisopropil boazona;
2,3-dimetil-2,3-difenil
butano; bis(alfa-fenil etil)sulfona;
1,1'-difenil biciclo hexil;
2,2-dimetil-2,2'-azo
butano;
2,2'-dibromo-2,2'-azo
butano;
2,2'-dicloro-2,2'-azo
butano; 3,3'4,4'-ácido tetra carboxílico de
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano,; 1,1'-difenil
biciclo-pentil;
2,5-bis(tribromo
etil)-1,3,4-tiadiazol; maleato de
estaño dioctilo y maleato de estaño dibutilo.
30. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 29, donde dicho compuesto de fosfato o fósforo está
presente en una cantidad comprendida entre 0,1% y 10% en peso
sobre la base de 100% de polímero de estireno.
31. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 29, donde dicho compuesto de fosfato o fósforo está
presente en una cantidad comprendida entre 0,5% y 2,0% en peso
sobre la base de 100% de polímero de estireno.
32. El polímero estirénico celular de cualquiera
de las reivindicaciones 29 a 31, donde el citado compuesto de
fosfato o fósforo es 4,4'-bifenol
bis(difenil fosfato).
33. El polímero estirénico celular de cualquiera
de las reivindicaciones 29 a 31, donde el citado compuesto de
fosfato o fósforo es TPP (trifenil fosfato).
34. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 29 ó 33, donde se encuentra presente un promotor de
fluidez en una cantidad comprendida entre 0,01% y 0,2% en peso
sobre la base de 100% de polímero de estireno.
35. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 34, donde el promotor de fluidez se encuentra
presente en una cantidad comprendida entre 0,02% y 0,1% en peso
sobre la base de 100% de polímero de estireno.
36. El polímero estirénico celular de la
reivindicación 29, donde el promotor de fluidez es dicumil
(2,3-dimetil-2,3-difenil
butano).
37. Utilización de PBB-Br en la
fabricación de un polímero estirénico celular pirorretardado.
38. La utilización según la reivindicación 37,
donde dicho polímero comprende además un sinergisto, el cual se
elige entre un compuesto de fosfato o de fósforo, un promotor de
fluidez o una composición de los mismos.
39. La utilización según la reivindicación 38,
en la que dicho compuesto de fosfato o de fósforo es
4,4'-bifenol bis (difenil fosfato).
40. La utilización según la reivindicación 38,
donde el citado compuesto de fosfato o fósforo es TPP (trifenil
fosfato).
41. La utilización según la reivindicación 38,
donde el promotor de fluido es
dicumil(2,3-dimetil-2,3-difenil
butano).
42. La utilización según la reivindicación 37,
donde el polímero estirénico es poliestireno.
43. Método para hacer pirorretardado el
poliestireno celular, que comprende la adición a dicho poliestireno
de una cantidad eficaz de PBB-Br.
44. El método de la reivindicación 43, que
comprende la adición de un sinergisto, un promotor de fluido o una
combinación de los mismos, sinergisto que se elige entre un
compuesto de fosfato o fósforo, y el mencionado promotor de fluido
se elige dentro del grupo formado por dimetil difenil butano;
dicumil peróxido;
alfa,alfa'-bis-terc-butil
peroxi diisopropil benceno;
2,3-dimetil-2,3-difenil
butano; bis(alfa-fenil etil)sulfona;
1,1'-difenil biciclo hexil;
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano;
2,2'-dibromo-2,2'-azo
butano;
2,2'-dicloro-2,2'-azo
butano; 3,3'4,4'-ácido tetra carboxílico de
2,2'-dimetil-2,2'-azo
butano,; 1,1'-difenil biciclo -pentil;
2,5-bis(tribromo
etil)-1,3,4-tiadiazol; maleato de
estaño dioctilo y maleato de estaño dibutilo.
45. El método de la reivindicación 44, donde el
citado compuesto de fosfato o fósforo es
4,4'-bifenol bis (difenil fosfato).
46. El método de la reivindicación 44, donde el
citado compuesto de fosfato o fósforo es TPP (trifenil
fosfato).
47. El método de la reivindicación 44, donde el
promotor de fluido es dicumil
(2,3-dimetil-2,3-difenil
butano).
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