KR20100090287A - 스티렌계 （코）폴리머의 제조 방법 - Google Patents

스티렌계 （코）폴리머의 제조 방법 Download PDF

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안드레아스 헤르만 호흐스
바트 피셔
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아크조 노벨 엔.브이.
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Abstract

a) 스티렌 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머를 포함하는 모노머 조성물을 제조하는 단계, 및 b) (i) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도(1-hour half-life temperature)를 가진 하나 이상의 다중 작용성(polyfunctional) 개시제 55∼95중량% 및 (ii) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가진 하나 이상의 단일 작용성(monofunctional) 개시제 5∼45중량%를 포함하는 개시제 혼합물의 존재 하에서, 상기 모노머 조성물을 중합하여 스티렌계 (코)폴리머를 형성하는 단계를 포함하는, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.

Description

스티렌계 （코）폴리머의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING STYRENE-BASED (CO)POLYMERS}
본 발명은 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법으로서 일반적으로 적용되는 방법의 일례는 팽창성 폴리스티렌(EPS)을 제조하기 위한 스티렌의 현탁중합 방법이다. 이 방법은 상승형 온도 프로파일 및 상이한 반감기 온도(half-life temperature)를 가진 중합 개시제를 이용하여 수행되는 것이 통상적이다. 실제의 중합은 상기 방법의 제1 단계에서 수행되는데, 이것은 일반적으로 70∼110℃, 바람직하게는 80∼90℃ 범위의 온도에서, 이 온도 범위 내에서 1시간 반감기 온도(1-hour half-life temperature)를 가진 중합 개시제(예: 디벤조일퍼옥사이드)를 사용하여 실행된다. 제2 단계는 모든 잔류 스티렌 모노머를 제거하는 단계이며, 1시간 반감기 온도가 더 높은 과산화물을 사용하여 더 높은 온도에서 수행된다. 이와 같은 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제5,900,872호에 개시되어 있다.
스티렌의 중합시, 난연제(flame retardant) 또는 사슬 전달제(chain transfer agent)가 일반적으로 존재한다. 그러나, 이러한 화합물들은 분자량(MW) 저감을 위한 첨가제로서 작용하기 쉽다. 즉, 이러한 화합물은 얻어지는 폴리스티렌의 분자량을 낮추게 되는데, 이것은 일반적으로 바람직하지 않다.
이러한 분자량의 감소는 중합의 제1 단계에서 개시제의 특정 조합을 이용함으로써 상쇄시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 목적은, 종래의 분자량 감소 문제가 개선된 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
a) 스티렌 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머를 포함하는 모노머 조성물을 제조하는 단계, 및
b) (i) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가진 하나 이상의 다중 작용성(polyfunctional) 개시제 55∼95중량% 및 (ii) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가진 하나 이상의 단일 작용성(monofunctional) 개시제 5∼45중량%를 포함하는 개시제 혼합물의 존재 하에서, 상기 모노머 조성물을 중합하여 스티렌계 (코)폴리머를 형성하는 단계
를 포함하는 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 의하면, 난연제와 같은 분자량 저감성 첨가제가 상기 방법의 a) 및/또는 b) 단계에서 사용될 때, (코)폴리머의 분자량을 교정할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서는, 하나 이상의 다중 작용성 개시제와 하나 이상의 단일 작용성 개시제를 함유하는 개시제 혼합물을 사용해야 한다. "단일 작용성 개시제"라는 용어는, 라디칼을 형성할 수 있는 기를 1개만 가지는 개시제를 의미한다. "다중 작용성 개시제"라는 용어는, 라디칼을 형성할 수 있는 기를 2개 이상 가지는 개시제를 의미한다. 다중 작용성 개시제는, 라디칼을 형성할 수 있는 기를 2개 함유하는 2작용성 개시제, 및 라디칼을 형성할 수 있는 기를 3개 함유하는 3작용성 개시제를 포함한다. 상이한 개수의 라디칼 유도기를 가지는 복수 개의 다중 작용성 개시제를 포함하는 개시제 혼합물을 이용할 수도 있다.
일 구현예에서, 개시제 혼합물은 하나 이상의 단일 작용성 개시제와 하나 이상의 2작용성 개시제를 포함한다. 상기 개시제 혼합물의 점도는 일반적으로 다중 작용성 개시제 자체의 점도보다 낮다. 이와 같이 점도를 낮추면 가공의 용이성 및 반응 혼합물에 대한 투여량의 정확성을 높일 수 있기 때문에 유리하다.
단일 작용성 및 다중 작용성 개시제는 모두 70∼110℃, 바람직하게는 80∼100℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가진다. 이 1시간 반감기 온도는, 1시간에 원래의 개시제 함량이 50% 만큼 감소되는 온도로 정의되며, 모노클로로벤젠 중의 개시제의 묽은 용액에 대한 시차 주사 열량법-열적 활성 모니터링(DSC-TAM)에 의해 판정된다.
단일 작용성 및 다중 작용성 개시제는, 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가지는 한, 유기 과산화물 및 아조-함유 개시제로부터 선택될 수 있다. 바람직한 개시제는 유기 과산화물이다.
적합한 단일 작용성 개시제의 예는, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트이다. 가장 바람직한 단일 작용성 개시제는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트이다.
적합한 다중 작용성 개시제의 예는, 폴리하이드로퍼옥사이드 또는 폴리애시드 클로라이드, 바람직하게는 디하이드로퍼옥사이드 또는 디애시드 클로라이드로부터 제조되는 퍼에스테르(perester)이다. 그러한 퍼에스테르의 예는:
- 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸부타노일퍼옥시)헥산, 또는 2,5-디메틸-2,5-디(피발로일퍼옥시)헥산과 같은 2,5-디메틸-2,5-디(하이드로퍼옥시)헥산의 퍼에스테르,
- 디(2-에틸헥사노일퍼옥시이소프로필)벤젠, 디(2-에틸부타노일퍼옥시이소프로필)벤젠, 또는 디(피발로일퍼옥시이소프로필)벤젠과 같은 디(하이드록시퍼옥시이소프로필)벤젠의 퍼에스테르, 및
- 디(t-부틸퍼옥시) 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 디(2-에틸헥사노일퍼옥시) 1,4-시클로헥실디카르복실레이트, 또는 디(2-에틸부타노일퍼옥시) 1,4-시클로헥실디카르복실레이트와 같은 1,4-시클로헥실디카르본산의 퍼에스테르이다.
바람직한 다중 작용성 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산이다.
상기 개시제는 상기 중합의 제1 단계중에 존재한다. 필요할 경우에는, 중합의 제2 단계에서 모든 잔류 스티렌 모노머를 제거하기 위해, 1시간 반감기 온도가 더 높은 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 추가적 개시제의 예는, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 및 디쿠밀퍼옥사이드이다.
본 발명에 따른 방법은 스티렌 모노머 또는 스티렌 함유 모노머 혼합물의 중합 공정을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 스티렌 포함 모노머 혼합물은 모든 모노머의 중량을 기준으로 50중량% 이상의 스티렌을 포함한다. 사용될 수 있는 코-모노머는 통상적인 형태의 코-모노머이며, 일반적으로는 에틸렌형 불포화 모노머이고, 바람직하게는 무수 말레산, 말레산, 푸마르산, 비닐아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 및 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 폴리부타디엔 및 스티렌 부타디엔 고무와 같은 에틸렌형 불포화 폴리머를 포함한다. 매우 바람직한 것은 아니지만, 비닐리덴클로라이드를 공중합할 수도 있다. 보다 바람직하게는, 중합되는 모노머의 80중량% 이상이 스티렌인 경우이지만, 가장 바람직한 방법은, 본질적으로 모든 모노머가 스티렌인 경우이다.
중합 공정은 반응 혼합물이 주로 모노머인 질량 공정(mass process), 또는 반응 혼합물이 전형적으로 수중 모노머의 현탁액인 보다 바람직한 현탁 공정, 또는 모노머가 전형적으로 수중에 유화되는 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 공정으로서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 현탁 공정에서 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 공정들에서, 통상적인 첨가제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 수중 현탁액에 있어서, 계면활성제, 사슬 전달제, 보호 콜로이드, 오손방지제(anti-fouling agent), pH 완충제, 난연제, 난연 협력제(synergist) 등과 같은 1종 이상의 통상적 첨가제가 존재할 수 있다. 중합의 개시 시점 또는 중합 도중에 발포제(blowing agent)를 첨가할 수 있다. 스티렌 모노머와 발포제의 존재 때문에, 상기 공정은 적어도 부분적으로는 가압 반응기에서 수행된다. 상기 첨가제들의 합계 중량은 모든 모노머의 합계 중량 기준으로 20중량% 이하이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 공정은 팽창성 폴리스티렌(EPS)을 제조하기 위한, 발포제의 사용을 수반하는 배치식 현탁 중합 공정이다.
개시제는 (i) 혼합물로서, (ii) 동시에, 그러나 예를 들면 반응기 내 상이한 위치에서 따로 따로, 또는 (ⅲ) 적합한 시간에 상이한 지점에서 별도로, 단계 b)의 중합 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 별도로 첨가될 경우에, 개시제는 무작위 순서로 한꺼번에, 또는 차례로 부분적으로, 또는 임의의 다른 순서에 따라 첨가될 수 있다. 개시제는, 특허 문헌 WO 2004/089999에 기재된 바와 같이, 중합 온도에서 반응 혼합물에 연속적으로 첨가될 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 개시제는, 전술한 가공 및 투여시의 장점 때문에, 개시제 혼합물로서 첨가되고, 보다 바람직하게는 액체 개시제 혼합물로서 첨가된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는, 1시간 반감기 온도가 70∼110℃ 범위인 단일 작용성 및 다중 작용성 개시제의 총량은, 스티렌 중합 공정의 제1 단계에서 통상적으로 사용되는 범위 이내이다. 전형적으로는, 중합시킬 모노머의 중량을 기준으로, 개시제의 사용량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 바람직하게는 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 3중량% 이하, 가장 바람직하게는 1중량% 이하이다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 모노머 조성물은 분자량 저감성 첨가제를 추가로 포함한다. "분자량 저감성 첨가제"라는 용어는, 첨가제가 존재하지 않는다는 것 이외에는 동일한 방법으로 얻어지는 (코)폴리머에 비해, 얻어지는 (코)폴리머가 더 낮은 MW를 갖도록 하는 첨가제를 의미한다. 그러한 분자량 저감성 첨가제의 예로는, 머캅탄과 같은 사슬 전달제 및 난연제, 특히 할라이드 함유 난연제가 포함된다. 할라이드 함유 난연제는 통상적으로 스티렌 함유 (코)폴리머에서 사용된다. 적합한 예로는, 헥사브로모시클로도데칸(HBCD), 2,3,4,5,6-펜타브로모-1-브로모메틸벤젠(PBBMB)와 같은 브롬 함유 유기 난연제, 및 특허 문헌 WO 2006/013554, WO 2006/071213 및 WO 2006/071214에 개시된 것 등이 포함되며, 상기 특허 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 본 발명의 방법은, 난연제로서 2,3,4,5,6-펜타브로모-1-브로모메틸벤젠과 조합하여 사용하는 것이 특히 적합한데, 그것은 이 난연제가 얻어지는 스티렌계 (코)폴리머의 Mw를 헥사브로모시클로도데칸에 비해 더 크게 감소시키기 때문이고, 상기 감소는 본 발명의 방법에 의해 완화된다.
상기 분자량 저감성 첨가제는 스티렌 함유 중합 공정에서 통상적으로 사용되는 양으로 첨가된다. 전형적으로는, 중합시킬 모노머의 중량을 기준으로, 상기 첨가제의 사용량은 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.1중량% 이상이고, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 15중량% 이하, 가장 바람직하게는 10중량% 이하이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 스티렌계 (코)폴리머에 관한 것이다. 이 (코)폴리머는 개시제가 (코)폴리머의 골격에 내장되어 있기 때문에, 종래의 스티렌 함유 (코)폴리머와는 구조적으로 상이하다. 상이한 라디칼 유도 기를 가지는 개시제들의 혼합물, 즉 단일 작용성 개시제와 다중 작용성 개시제의 혼합물을 사용하면, 얻어지는 (코)폴리머가 상기 두 개시제의 일부를 함유하게 된다.
본 발명에 의하면, 종래의 분자량 감소 문제가 개선된 스티렌계 (코)폴리머를 제조할 수 있다.
실시예
실시예 1
배플, 블레이드 3개의 임펠러, 압력 변환기 및 질소 퍼지(purge)가 장착된 1리터 스테인레스 강 반응기(Buechi 8315.3 E2843) 내에, 트리칼슘포스페이트 1.25g을 투입했다. 이어서, Nacconol 90F(소듐벤젠도데실술포네이트) 20mg과 Gohsenol C500(부분 가수분해된 폴리비닐아세테이트) 50mg을 함유하는 수용액 260g을 상기 반응기에 가하고, 약 5분간 교반했다. 상기 제1 단계 개시제, 스티렌 총량 100g 중 0.46meq.의 Trigonox® 117(Akzo Nobel사 제조의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트) 및 스티렌 총중량 기준으로 0.2중량%의 Perkadox® BC(Akzo Nobel사 제조의 디쿠밀퍼옥사이드)가 스티렌 200g 중에 용해된 용액, 및 스티렌 50g 중 난연제의 용액을 반응기에 투입했다. Trigonox® 117은 일반적으로 더 높은 온도에서 개시를 일으키는 제2 단계 개시제로서 작용하고, Perkadox® BC는 난연제 협력제이다.
1.56℃/분의 속도로 온도를 90℃까지 상승시키고, 90℃에서 4.25시간 동안 유지했다. 이어서, 0.67℃/분의 속도로 온도를 130℃까지 상승시키고, 그 온도에서 반응기를 3시간 동안 유지시켰다. 제1 단계가 종료되기 약 15분 전에, 상기 반응기를 질소로 가압(5bar)함으로써 펜탄 20g을 고압용기로부터 첨가했다.
실온까지 냉각시킨 후(하룻밤), HCl(10%)을 사용하여 pH가 약 1.5가 되도록 반응 혼합물을 산성화하고, 약 1시간 동안 교반했다. 생성물을 여과하고, 얻어진 EPS 비즈를 pH＞6이 되도록 물로 세척하고, 또한 25ppm Armostat 400(정전기 방지제)의 수용액으로 세척했다. 최종적으로, 실온에서 약 24시간 동안 EPS를 건조했다.
표 1에 제시된 난연제를 함유하는 이하의 스티렌 용액을 사용하여 상기 공정을 수행했다. 표 1에서 사용된 양은 스티렌의 총중량을 기준으로 하는 중량% 및 meq./스티렌 100g을 단위로 하는데, meq./스티렌 100g은 스티렌 100g당 밀리당량 또는 밀리몰의 (모노)퍼옥시기 당량을 의미한다.
비교예 A 및 B에서의 난연제 중 브롬의 양은 동일한 몰 레벨로 설정되었다. 비교예 C와 D, 실시예 1에 대해서도 동일하다.
또한, 표 1에 수록된 과산화물은 제1 단계 개시제로서 사용되는 것임을 알아야 한다.
실시예 난연제 양
(중량%)		 과산화물 양
(meq./스티렌 100g)
A HBCD1 0.5 PxL3 1
B PBBME2 0.44 PxL 1
C HBCD 0.56 PxL 1

D
PBBMB
0.5		 Tx1414/Tx215
(50/50)6
1

1
PBBMB
0.5		 Tx141/Tx21
(50/50)6
1
(표에서 위첨자에 대해서는 하기 참조)
1: 헥사브로모시클로데칸;
2: 2,3,4,5,6-펜타브로모-1-브로모메틸벤젠;
3: Perkadox® L: Akzo Nobel사 제조의 디벤조일퍼옥사이드;
4: Trigonox® 141: Akzo Nobel사 제조의 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산;
5: Trigonox® 21: Akzo Nobel사 제조의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트;
6: 중량비
얻어지는 폴리스티렌 비즈의 입도 분포 및 분자량, 즉 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 분석했다. 입자 크기(분포)는 ASTM D1921-63(방법 A)에 따라 체질(sieving)에 의해 판정된다. 평균 입자 크기(APS) 및 산포도를 계산하기 위해서 곡선-맞춤 프로그램(curve-fit program)이 사용된다.
얻어진 폴리머의 Mw, Mn 및 다분산도 비(polydispersity ratio) D(D = Mw/Mn)는, 정해진 분자량을 가지는 폴리스티렌 표준을 대조 기준으로 사용하여, 테트라하이드로퓨란 용매 중에서 크기별 배제(size exclusion) 크로마토그래피에 의해 판정된다.
그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 Mw Mn D APS
A 191,000 89,000 2.1 879
B 162,000 79,000 2.1 717
C 185,000 92,500 2.0
D 173,000 78,000 2.2
1 185,000 88,000 2.1
PBBMB를 사용한 것은 난연제로서 HBCD를 사용한 경우에 비해 Mw와 Mn의 감소를 가져왔다(비교예 A 및 B 참조). 제1 단계 개시제로서 단일 작용성 과산화물(Trigonox® 21)과 2작용성 과산화물(Trigonox® 141)의 혼합물을 PBBMB와 조합하여 사용할 때(비교예 D 및 실시예 1), Mw, Mn 및 D가 향상된다. 그러나, 단일 작용성 개시제에 대한 2작용성 개시제의 비가 50/50보다 큰 경우에만, 얻어지는 폴리스티렌 생성물이, 단일 작용성 과산화물과 HBCD를 사용하여 얻어지는 폴리스티렌에 필적하는 Mw, Mn 및 D의 값을 가진다(비교예 C 대비 실시예 1).

Claims (9)

  1. a) 스티렌 모노머 및 선택적으로 하나 이상의 코-모노머를 포함하는 모노머 조성물을 제조하는 단계, 및
    b) (i) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도(1-hour half-life temperature)를 가진 하나 이상의 다중 작용성(polyfunctional) 개시제 55∼95중량% 및 (ii) 70∼110℃ 범위의 1시간 반감기 온도를 가진 하나 이상의 단일 작용성(monofunctional) 개시제 5∼45중량%를 포함하는 개시제 혼합물의 존재 하에서, 상기 모노머 조성물을 중합하여 스티렌계 (코)폴리머를 형성하는 단계
    를 포함하는,
    스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응이 현탁 중합 반응인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    얻어지는 폴리머가 팽창성 폴리스티렌인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응이 질량 중합 반응인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 조성물이 분자량 저감성 첨가제를 추가로 포함하는, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 분자량 저감성 첨가제가 난연제(flame retardant)인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 난연제가 브롬 함유 난연제인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 브롬 함유 난연제가 2,3,4,5,6-펜타브로모-1-브로모메틸벤젠인, 스티렌계 (코)폴리머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 의해 얻어지는 스티렌계 (코)폴리머.
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