ES2605992T3

ES2605992T3 - Composiciones de (co)polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles y procedimiento para su preparación

Info

Publication number: ES2605992T3
Application number: ES11776857.2T
Authority: ES
Inventors: Antonio Ponticiello; Dario Ghidoni; Attilio Arienti; Alessandra Simonelli
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2017-03-17
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: US20130225703A1; MX366211B; MX2013003183A; ITMI20101718A1; EP2619263B2; BR112013006456B1; CN103189432A; JP2013537929A; RS55425B1; EP2619263B1; WO2012038817A2; PL2619263T5; CN103189432B; ES2605992T5; SI2619263T1; WO2012038817A3; RU2013113928A; US9695295B2; PL2619263T3; EP2619263A2

Abstract

Composiciones a base de polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles en gránulos que comprende: a. una matriz polimérica, que comprende 50 - 100 % en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos y 0 5 - 50 % en peso de un monómero copolimerizable e incluido de manera homogénea en la matriz polimérica; b. de 3 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un sistema de expansión; c. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un agente ignífugo que consiste en un hidrocarburo bromado que contiene al menos 30 % en peso, preferiblemente de 50 a 90 % en peso, de bromo; d. de 0,001 a 2 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un aditivo sinérgico del agente ignífugo bromado que contiene un enlace termolábil C-C o C-O-O-C; e. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de al menos un aditivo capaz de regular la estructura celular tras la expansión del gránulo y de inhibir la degradación térmica del agente ignífugo bromado, escogido en el grupo que consiste en: i. pirofosfatos que tienen la fórmula general X-P2O7 donde X representa un metal alcalino o alcalinotérreo, un grupo amonio o una unidad derivada de melamina; ii. polifosfato de melamina; iii. ácidos policarboxílicos parcial o totalmente salificados (por ejemplo, ácido poliacrílico); iv. citratos de metales alcalinos o alcalino-térreos; v. alcoholes polifuncionales con 2 o más funciones alcohol; vi ésteres de alcoholes polifuncionales

Description

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DESCRIPCION

Composiciones de (co)poKmeros aromaticos vimlicos expandibles auto-extinguibles y procedimiento para su preparacion

La presente invencion se refiere a composiciones de polfmeros y copoUmeros aromaticos vimlicos expandibles auto- extinguibles y al procedimiento para su preparacion.

Mas espedficamente, la presente invencion se refiere a granulos a base de polfmeros y copolfmeros aromaticos vimlicos expandibles, por ejemplo (co)polfmeros expandibles de estireno, que contienen un sistema retardante de la llama o igmfugo con una estabilidad termica mejorada.

Todavfa mas espedficamente, la presente invencion se refiere tambien al procedimiento para la preparacion de composiciones de polfmeros y copolfmeros aromaticos vimlicos expandibles en granulos que contienen un sistema igmfugo que comprende aditivos capaces tanto de regular la estructura celular del polfmero expandido como de mejorar la estabilidad termica de los agentes igmfugos (compuestos organobromados).

En la presente descripcion, todas las condiciones de funcionamiento especificadas en el texto debenan considerarse como condiciones preferidas incluso si no se declara asf de manera expresa.

Los polfmeros y copolfmeros aromaticos vimlicos expandibles, denominados en lo sucesivo en este documento polfmeros aromaticos vimlicos expandibles y, entre ellos, en particular, los polfmeros y copolfmeros expandibles de estireno (EPS, por sus siglas en ingles), son productos conocidos, empleados desde hace mucho tiempo para preparar artfculos que se pueden adoptar en diversas areas de aplicacion, entre las cuales una de las mas importantes es el aislamiento termico.

Estos artfculos se obtienen mediante un primer aumento de volumen (expansion) de los granulos de polfmero, en un medio ambiente cerrado, se impregnan con un fluido de bajo punto de ebullicion, por ejemplo un hidrocarburo alifatico como pentano o hexano, y luego se moldean las partfculas hinchadas contenidas dentro de un molde, mediante el efecto simultaneo de la presion y la temperatura. Generalmente, el aumento de volumen de las partfculas se efectua con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente mas alta que la temperatura de transicion vftrea del polfmero (Tg).

Como es bien conocido por las personas que trabajan en este campo y como ya se ha especificado, los polfmeros expandibles aromaticos vimlicos y, entre ellos, el poliestireno expandible, estan en forma de granulos compactos impregnados con el agenta de expansion y los granulos tienen un diametro que vana generalmente en el intervalo de 0,5 a 1,5 mm. Tambien se dispersan de forma homogenea dentro de los granulos varios aditivos, para mejorar los rendimientos de los mismos granulos o de los artfculos que se obtienen a partir de ellos.

Entre los aditivos incorporados dentro de los granulos hay aditivos igmfugos. La ultima generacion de aditivos igmfugos esta constituida por al menos un producto organico bromado, por ejemplo hexabromociclododecano y un agente sinergico que tiene en la molecula al menos un enlace termolabil -O-O- o -C-C-, por ejemplo peroxido de dicumilo o bicumilo.

Un procedimiento para la preparacion de polfmeros aromaticos vimlicos expandibles, tal como poliestireno expandible, es el procedimiento en masa o procedimiento en masa en continuo. En ambos, la masa polimerica fundida obtenida ya sea por fusion del granulo del polfmero preformado o directamente usando la masa polimerica fundida tal cual se obtiene a partir del proceso de produccion y/o del desvolatilizador, se alimenta a una serie de mezcladores en los cuales se mezcla con el agente de expansion y con los aditivos necesarios, por ejemplo el aditivo igmfugo bromado y el agente sinergico.

La fase de mezcla de los aditivos requiere tiempos relativamente largos, para asegurar una dispersion homogenea de los mismos en la masa polimerica fundida. Dado que es necesario mantener el fundido a una temperatura alta, por ejemplo de 250 a 300 °C, con el fin de tener unas condiciones optimas de fluidez y, en consecuencia, de miscibilidad, alguno de los aditivos, sin embargo, y entre ellos los compuestos organicos bromados, tienden a degradarse y a producir subproductos indeseados que se quedan incorporados en la masa de polfmero. Asimismo, el compuesto organico bromado tiende a liberar bromo o acido bromhndrico lo cual puede no solo crear problemas de indole medioambiental, sino tambien danar y corroer los equipos de mezcla. Ademas, la descomposicion del compuesto bromado disminuye las propiedades de auto-extincion del material, obligando a los usuarios a aumentar la cantidad de este compuesto en las formulaciones.

El solicitante ha encontrado ahora otro aditivo, para anadirlo a un polfmero aromatico vimlico en estado fundido, que es capaz de inhibir la degradacion de los compuestos organicos bromados, cuando se someten a alta temperatura, sin crear un desequilibrio ffsico o qmmico en los granulos expandibles resultantes. Ademas de esta propiedad, el aditivo que se describira a continuacion permite regular la estructura celular de las bolitas obtenidas despues de la etapa de expansion.

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Un objeto de la presente invencion se refiere, por lo tanto, a una composicion a base de poKmeros aromaticos vimlicos expandibles auto-extinguibles en granulos que comprende:

a. una matriz polimerica, que comprende 50 - 100 % en peso de uno o mas monomeros aromaticos vimlicos y 0 - 50 % en peso de un monomero copolimerizable e incluido de manera homogenea en la matriz polimerica;

b. de 3 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un agente de expansion;

c. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un agente igmfugo que consiste en un hidrocarburo bromado que contiene al menos 30 % en peso, preferiblemente de 50 a 90 % en peso, de bromo;

d. de 0,001 a 2 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un aditivo sinergico del agente igmfugo bromado que contiene un enlace termolabil C-C o C-O-O-C;

e. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de al menos un aditivo capaz de regular la estructura celular tras la expansion del granulo y de inhibir la degradacion termica del agente igmfugo bromado, escogido en el grupo que consiste en:

i. pirofosfatos que tienen la formula general X-P2O7 donde X representa un metal alcalino o alcalinoterreo, un grupo amonio o una unidad derivada de melamina;

ii. polifosfato de melamina;

iii. acidos policarboxflicos parcial o totalmente salificados (por ejemplo, acido poliacnlico);

iv. citratos de metales alcalinos o alcalino-terreos;

v. alcoholes polifuncionales con 2 o mas funciones alcohol;

vi. esteres de alcoholes polifuncionales (por ejemplo, monoestearato de glicerilo y/o diestearato de glicerilo).

La expresion “polfmeros aromaticos vimlicos”, tal como se usa en la presente descripcion y en las reivindicaciones, se refiere a productos polimericos que tienen un peso molecular promedio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000.

Los polfmeros aromaticos vimlicos se pueden obtener mediante polimerizacion de una mezcla de monomeros que comprende de 50 a 100 % en peso, preferiblemente de 75 a 98 % en peso, de uno o mas monomeros aromaticos vimlicos u de 0 a 50 % en peso, preferiblemente de 2 a 25 % en peso, de al menos un monomero copolimerizable.

Los monomeros aromaticos vimlicos se pueden escoger entre aquellos correspondientes a la siguiente formula general:

imagen1

:CH

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(I)

en la cual R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, n es cero o un numero entero que vana de 1 a 5 e Y es un halogeno, como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 atomos de carbono.

Ejemplos de monomeros aromaticos vimlicos que tienen la formula general definida antes, son:

estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono, di, tri, tetra y pentacloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoestireno, etc. Los monomeros aromaticos vimlicos preferidos son el estireno y el a-metilestireno.

Los monomeros aromaticos vimlicos que corresponden a la formula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta 50 % en peso, preferiblemente de 2 a 25 % en peso, con otros monomeros copolimerizables. Ejemplos de estos monomeros son el acido (met)acnlico, los esteres de grupos alquilo que tienen de 1 a 4 atomos de carbono de acido metacnlico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de acido (met)acnlico como acrilamida, metacrilamida,

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acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anlmdrido maleico, etc. Los monomeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Agentes igmfugos particularmente adecuados para la presente invencion son los compuestos alifaticos, cicloalifaticos y aromaticos bromados, por ejemplo que tienen de 6 a 18 atomos de carbono, tales como hexabromociclododecano (EBCD), pentabromomonoclorociclohexano, pentabromofenil alil eter, bis- tetrabromobisfenol-A alil eter, siendo el ultimo conocido en el mercado como “Chemtura BE51” de la comparua Chemtura, etc. Estos productos estan presentes en la composicion polimerica objeto de la presente invencion en cantidades que vanan de 0,1 a 3 % en peso.

Productos sinergicos que se pueden usar son peroxido de dicumilo (DCP, por sus siglas en ingles), hidroperoxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano, bicumilo, poli(1,4-diisopropilbenceno), etc. Estos productos estan presentes en la composicion polimerica, objeto de la presente invencion, en cantidades que vanan de 0,01 a 1 % en peso.

Cualquier agente de expansion capaz de ser incluido en una matriz polimerica se puede usar en una combinacion con los materiales aromaticos vimlicos usados para producir la composicion expandible, en granulos, objeto de la presente invencion. Generalmente se usan sustancias lfquidas con un punto de ebullicion que vana de 10 a 100 °C, preferiblemente de 20 a 80 °C. Ejemplos tfpicos son hidrocarburos alifaticos o cicloalifaticos que tienen de 3 a 6 atomos de carbono, como n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifaticos que contienen de 1 a 3 atomos de carbono, como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2- trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dioxido de carbono y agua.

Con el fin de favorecer la retencion del agente de expansion en la matriz polimerica, se pueden usar junto con el agente de expansion aditivos capaces de formar enlaces de tipo debil (por ejemplo enlaces de hidrogeno) y de tipo fuerte (por ejemplo aductos acido-base). Ejemplos de estos aditivos son: alcohol metilico, alcohol isopropflico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo y derivados que contienen un grupo amino.

Si se desea obtener una composicion expandible a base de compuestos aromaticos vimlicos, en granulos, que es capaz de proporcionar bolitas expandidas con una densidad reducida y tambien con una capacidad mejorada de aislamiento termico, despues de sinterizar las bolitas expandidas en artfculos terminados, se pueden anadir uno o mas aditivos a la composicion a base de compuestos aromaticos vimlicos, objeto de la presente invencion, escogidos entre:

A. de 0,01 a 25 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), preferiblemente de 0,05 a 20 %, mas preferiblemente de 0,1 a 10 %, de un negro de carbono que tiene un diametro promedio (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 30 a 1.000 nm; un area superficial, medida segun el metodo ASTM D- 3037-89 (BET), que vana de 5 a 200 m2/g; un contenido de azufre que vana de 0,1 a 100 ppm y un numero de yodo que vana de 5 a 40 mg/kg;

B. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), preferiblemente de 0,05 a 8 %, mas preferiblemente de 0,1 a 6 %, de un grafito en forma de polvo, expandido, expandible, sintetico, natural, que tiene un tamano maximo (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 0,05 a 100 pm, preferiblemente de 1 a 13 pm, con un area superficial, medida segun el metodo ASTM D-3037-89 (BET), que vana de 5 a 20 m2/g;

C. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un coque de carbon en forma de partfculas, que tiene un diametro de partfculas promedio (d50), que vana de 0,5 a 100 pm, preferiblemente de 2 a 20 pm y un area superficial, medida segun el metodo ASTm D-3037-89 (BET), que vana de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g.

Los aditivos preferidos capaces de modificar la estructura celular despues de la expansion del granulo polimerico e inhibir la degradacion termica del compuesto igmfugo bromado segun la presente invencion se pueden escoger entre:

i. pirofosfato de tetrasodio, usado en una cantidad que vana de 0,01 a 3 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a);

ii. pirofosfato de melamina que tiene la formula general (II):

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iii.

iv.

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H,N

N NH2

(II)

con n mayor o igual que 2, preferiblemente que vana de 2 a 50. El polifosfato de melamina se puede usar en una cantidad que vana de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polfmero (a). El polifosfato de melamina preferido, segun la presente invencion, se caracteriza por un contenido de P2O5 que vana de 31 a 35 % en peso y un contenido de nitrogeno que vana de 40 a 44 % en peso. Este aditivo esta presente en forma de un polvo que tiene un tamano de partfcula promedio que vana de 6 a 10 pm;

acido poliacnlico, con un peso molecular promedio Mw que vana de 20.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 50.000, utilizado en cantidades que vanan de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polfmero (a), parcialmente y/o completamente salificado con sodio o potasio;

citrato de sodio y citrato de potasio, en una cantidad que vana de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polfmero (a).

Otros aditivos capaces de modificar la estructura celular tras la expansion del granulo e inhibir la degradacion termica del agente igmfugo bromado pueden ser polialcoholes (v) tales como el pentaeritritol y el dipentaeritritol o una mezcla (vi) que consiste en mono, di y triestearato de glicerina; ambos aditivos (v) y (vi) en cantidades que vanan de 0,01 a 3 % en peso, calculadas respecto del peso del polfmero (a).

Se pueden anadir a las composiciones expandibles a base de compuestos aromaticos vimlicos, en granulos, objeto de la presente invencion, aditivos convencionales, generalmente usados en los polfmeros aromaticos vimlicos tradicionales, tales como pigmentos, agentes estabilizantes, agentes antiestaticos, agentes separadores, etc.

Ademas, una vez sinterizadas, las bolitas expandidas permiten obtener artfculos expandidos, que tiene una densidad que vana de 5 a 50 g/l, preferiblemente de 10 a 25 g/l.

En particular, estos artfculos expandidos tienen una capacidad excelente de aislamiento termico, expresada por una conductividad termica que vana de 25 a 50 mW/mK, preferiblemente de 30 a 45 mW/mK. La medida de conductividad termica se efectua a 10 °C segun el metodo DIN 13163 sobre productos finales obtenidos a partir de bloques que tienen una densidad de 15 g/l.

Un objeto adicional de la presente invencion se refiere a un procedimiento para preparar en masa continua composiciones expandibles a base de productos aromaticos vimlicos, en granulos, que comprende:

i. anadir los aditivos (c) - (e) previamente indicados a un (co)polfmero aromatico vimlico en granulos o ya en estado fundido, con un peso molecular promedio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000;

ii. opcionalmente, calentar el polfmero aromatico vimlico hasta una temperatura mas alta que el correspondiente punto de fusion;

iii. incorporar el agente de expansion (b) y los otros posible aditivos al polfmero fundido, antes de su extrusion en un molde;

iv. mezclar la composicion polimerica asf obtenida mediante elementos de mezcla dinamicos o estaticos; y

v. granular la composicion obtenida de este modo en un dispositivo que comprende un molde, una camara de corte y un sistema de corte.

Al final de la granulacion, se pueden obtener granulos expandibles que tienen una forma sustancialmente esferica, con un diametro promedio que vana de 0,2 a 2 mm.

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Segun la presente invencion, la etapa (i) se puede llevar a cabo alimentando los granulos polimericos formados, posiblemente en una mezcla con restos de procesado, a un extrusor. Los componentes individuales se mezclan en el mismo y la parte polimerica se funde posteriormente y se anaden luego los aditivos y el agente de expansion.

De manera alternativa, el polfmero se puede usar ya en estado fundido, tal como procede directamente de la planta de polimerizacion (en disolucion), en particular de la unidad de desvolatilizacion correspondiente. El polfmero fundido se alimenta a dispositivos adecuados, por ejemplo un extrusor o un mezclador estatico, donde se mezcla con todos los aditivos y componentes y luego con el agente de expansion y posteriormente se extrude para obtener el granulado expandible, objeto de la presente invencion.

Los granulos de la composicion polimerica se pueden se pueden volver a tratar (reticular) a una temperatura menor o igual que la temperatura de transicion vftrea (Tg), o ligeramente superior, por ejemplo la Tg incrementada hasta un maximo de 8 °C, posiblemente bajo presion. Un metodo detallado de preparacion de polfmeros aromaticos en continuo se describe en la solicitud de patente internacional de referencia WO 03/53651.

Al final del proceso de polimerizacion, los granulos expandibles obtenidos se someten a un pretratamiento que se aplica normalmente a los granulos expandibles convencionales y que consiste esencialmente en:

1. cubrir los granulos con un agente lfquido antiestatico tales como aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolfmeros oxido de etileno / oxido de propileno, etc. Dicho agente permite que el revestimiento se adhiera y facilita la proteccion de las bolitas preparadas en suspension;

2. aplicar el revestimiento a dichas bolitas; dicho revestimiento consiste en una mezcla de mono, di y triesteres de glicerina (u otros alcoholes) con acidos grasos y estearatos metalicos tales como estearato de zinc y/o de magnesio.

A continuacion se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitadores para una mejor comprension de la presente invencion y de sus realizaciones.

Como se ha indicado previamente, los compuestos bromados, tales como, por ejemplo, hexabromociclododecano, que proporcionan a los polfmeros las propiedades de autoextincion, cuando se someten a altas temperaturas, de forma indicativa mayores de 180 °C, pueden liberar acido bromhndrico como resultado de los procesos de descomposicion. El problema es notado especialmente por los productores de polfmeros auto-extinguibles, ya que el acido que se desarrolla corroe las maquinas de procesado del polfmero y la descomposicion del compuesto bromado reduce las propiedades de auto-extincion del material, obligando al fabricante a aumentar la cantidad de aditivo bromado en la formulacion.

Cuando se usan los aditivos, objeto de la presente invencion, se ha observado un marcado efecto estabilizante en relacion a los compuestos organobromados anadidos al polfmero como agentes ignifugantes. La dosificacion de los aditivos indicados previamente ha conducido a un aumento significativo de los tiempos de liberacion del HBr que se libera debido a la degradacion termica del agente organobromado. Ademas, en presencia de los nuevos aditivos, se ha observado una reduccion significativa de la cantidad de acido producida.

Este aspecto es extremadamente importante ya que permite reducir enormemente los fenomenos de corrosion de las plantas de produccion, por ejemplo de EPS, durante la produccion de los productos con propiedades de autoextincion. La evaluacion del tiempo a partir del cual se libera el HBr se llevo a cabo segun el metodo que se describe a continuacion.

La muestra se coloca en un vial sellado de 10 ml, se calienta a la temperatura seleccionada y se somete a una corriente de nitrogeno (60 ml por minuto= que retira el acido bromhndrico que se ha liberado potencialmente.

El flujo de nitrogeno transporta el acido bromhndrico (y otros productos de descomposicion de la muestra) a una disolucion acuosa que es basica debido a que contiene hidroxido de sodio y cuyo pH se mide mediante un electrodo de vidrio conectado a un valorador de vidrio automatico Metrohm 736 GP dispuesto con una bureta rellena con una disolucion de NaOH de un tttulo conocido.

El acido de la fase gaseosa, transportado por el flujo de nitrogeno, neutraliza el hidroxido de sodio y baja el pH de la disolucion. El valorador activa la bureta proporcionando NaOH en la cantidad necesaria para mantener el pH constante. El volumen del producto de valoracion se registra en continuo por medio de un ordenador. La cantidad de acido bromhndrico liberado por la muestra se obtiene a partir del volumen y del tftulo de la disolucion de NaOH usada.

Ejemplo 1

Se mezclan en un extrusor de doble husillo 80 partes de poliestireno N1782 (Polimeri Europa y 20 partes de coque de carbono calcinado 4023 producido por Asbury. El producto extruido se uso como concentrado de material en la produccion de los compuestos expandibles de la presente invencion.

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A un reactor con agitacion se alimentan 89,8 partes de etilbenceno, 730,0 partes de estireno, 56,2 partes de a- metilestireno y 0,2 partes de divinilbenceno.

Se alimentan al reactor 123,8 partes del concentrado preparado tal como se ha indicado previamente y se disuelven (en total: 1000 partes). La reaccion se lleva a cabo a 125 °C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas. La composicion fluida a la salida se alimenta luego a un segundo reactor en el cual se completa la reaccion a 135 °C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas.

La composicion polimerica reactiva, que tiene una conversion de 72 % se calienta a 240 °C, posteriormente, se alimenta a un desvolatilizador para eliminar el disolvente y el monomero residual. La composicion resultante tiene una temperatura de transicion vftrea de 104 °C, un mdice de fluidez (MFI, por sus siglas en ingles, 200 °C, 5 kg) de 8 g/10 min, un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relacion Mw/Mn de 2,8, donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en numero.

La composicion obtenida de esta forma se recoge en un deposito calentado y se alimenta a un intercambiador de calor para bajar su temperatura hasta 190 °C.

Se alimentan a un extrusor de doble husillo: 126 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano, vendido por la comparua Albemarle) y 5,2 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 3,1 partes de pirofosfato de tetrasodio vendido por la comparMa Budenheim (total: 150 partes). Una bomba de engranajes aumenta la presion de alimentacion del aditivo fundido hasta 260 bar. A continuacion se presurizan y se inyectan en la alimentacion del aditivo 47 partes de una mezcla de n-pentano /75 %) e isopentano (25 %). La mezcla se completa utilizando mezcladores estaticos a una temperatura de 190 °C.

La composicion asf mezclada se anade a 850 partes de la composicion que procede del intercambiador de calor. Los ingredientes se mezclan entonces por medio de elementos de mezcla estaticos durante un tiempo (de residencia) promedio calculado de 7 minutos. La composicion se distribuye luego al molde, donde se extrude a traves de varios orificios que tienen un diametro de 0,5 mm, se enfna inmediatamente con un chorro de agua y se cortan con una serie de cuchillas rotativas (de acuerdo con el documento de la solicitud de patente de Estados Unidos US 2005/0123638). La presion de granulacion es de 5 bar y la velocidad de cizallamiento se selecciona de tal modo que se obtengan granulos que tienen un diametro promedio de 1,2 mm. El agua se usa en forma de spray lfquido y el nitrogeno se usa como gas de transporte. La relacion entre el caudal del agua rociada y el caudal de la masa polimerica es de 30 y la relacion entre el nitrogeno y la masa polimerica es de 20. La temperatura del agua es de 40 °C.

Las bolitas granuladas resultantes se secan con una secadora centnfuga y luego se recubren con un revestimiento. El revestimiento se prepara anadiendo 3 partes de monoestearato de glicerilo, 1 parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por cada 1000 partes de bolitas granuladas secas. Los aditivos de revestimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de husillo. Luego, las bolitas se expanden y se moldean.

La conductividad termica de los productos finales obtenidos resulto ser de 34,7 mW/mK a 16 g/l (segun el metodo ISO 8301). Se introdujeron algunas laminas obtenidas a partir de los productos finales en un horno a 70 °C durante 2 dfas; luego se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento frente al fuego segun el metodo estandar DIN 4102. Las muestras de ensayo superaron el test.

Las bolitas expandibles asf obtenidas se analizan para cuantificar la cantidad de bromuros presente en el polfmero. El contenido de bromuro en las bolitas de EPS es un mdice de la degradacion experimentada por el agente organobromado introducido en el polfmero como material ignifugo.

Las bolitas de EPS asf obtenidas tienen 10 ppm de bromuros mientras que el tiempo de liberacion del HBR medido a 190 °C segun el metodo descrito anteriormente es de 5000 segundos.

La estructura celular evaluada en los productos finales demostro ser homogenea.

Ejemplo de comparacion 1

Se repitio el ejemplo 1, sin la dosificacion del pirofosfato tetrasodico.

Como se ha descrito en el ejemplo previo, la composicion polimerica que contema coque calcinado se recoge en un deposito y se enfna hasta una temperatura de 190 °C. A continuacion, se dosifican 129,1 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 y 5,2 partes de Perkadox 30 (en total 150 partes) en un extrusor de doble husillo. Posteriormente se anaden 47 partes de agente de expansion consistente en una mezcla de n-pentano (75 %) e isopentano (25 %). La composicion asf obtenida se anade a 850 partes de la composicion polimerica, como en el ejemplo 1. La mezcla obtenida alcanza luego el molde donde se obtienen granulados expandibles con un diametro promedio de aproximadamente 1,2 mm. Estos granulos se secan luego y se tratan con el revestimiento. Los tipos y cantidad de aditivos de revestimiento usados son los mismos que los del ejemplo 1.

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Las bolitas producidas se expanden y se moldean.

El analisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirmo la presencia de 300 ppm de bromuros. El tiempo a partir del cual se libera HBr resulto ser de 430 segundos.

Los productos finales expandidos tienen una estructura celular no homogenea.

Ejemplo 2

Se repitio el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por polifosfato de melamina (0,4 % en peso) que tema un contenido promedio de P2O5 de 32 %. A continuacion se dosificaron en un extrusor de doble husillo 124,9 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 y 5,2 partes de Perkadox 30 y 4,2 partes de polifosfato de melamina Budit 3141 vendido por Budenheim (total: 150 partes).

Posteriormente se dosifica el agente de expansion y la composicion asf mezclada se anade a 850 partes de la composicion polimerica procedente del intercambiador de calor, como se indica en el ejemplo 1.

Luego, esta composicion alcanza el molde. De esta forma, se producen granulados expandibles con un diametro promedio de aproximadamente 1,2 mm. Las bolitas de polfmero expandible se secan y se anaden los polvos de revestimiento. Los aditivos de revestimiento y las cantidades dosificadas son los indicados en el ejemplo 1. Los granulados producidos y expandidos se moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad termica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16,2 g/l.

Se acondiciono una serie de muestras de ensayo recogidas de los productos finales expandidos (9 cm x 19 cm x 2 cm) en un horno a 70 °C durante 2 dfas y se sometio al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el metodo estandar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El analisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 35 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberacion de HBr resulto ser de 6.000 segundos.

La estructura celular evaluada en los productos finales expandidos resulto ser homogenea.

Ejemplo 3

Se repitio el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,5 % en peso de acido poliacnlico, parcialmente salificado con sodio.

Se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 123,9 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 5,2 partes de acido poliacnlico parcialmente salificado con sodio y vendido por al empresa Carlo Erba (en total, 150 partes). A continuacion, se dosifica el agente de expansion y la composicion asf obtenida se mezcla con 850 partes de la composicion polimerica procedente del intercambiador de calor, como se indica en el ejemplo 1.

Las bolitas de EPS producidas se secan luego y se anaden los aditivos de revestimiento, como en los ejemplos previos. Los granulados producidos se expanden y moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad termica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16 g/l.

Despues de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 dfas, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el metodo estandar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El analisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 28 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberacion de HBr resulto ser de 4.500 segundos.

Ejemplo 4

Se repitio el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,2 % en peso de una mezcla de mono, di y triestearato de glicerina. En este caso, se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 127 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 2,1 partes de una mezcla de mono, di y triestearato de glicerina vendida por la comparna Sogis (en total, 150 partes).

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Las bolitas de EPS asf producidas se secaron y se trataron con el revestimiento, como se describe en los ejemplos previos. Los granulados producidos se expanden y se moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad termica de 34,8 mW/mK a una densidad de 16,4 g/l.

Despues de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 dfas, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el metodo estandar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El analisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 50 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberacion de HBr resulto ser de 4.000 segundos.

Ejemplo 5

Se repitio el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,25 % en peso de citrato de sodio. Se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 126,5 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 2,6 partes de citrato de sodio proporcionado por la comparMa Carlo Erba (en total, 150 partes).

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad termica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16,3 g/l.

Despues de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 dfas, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el metodo estandar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test.

El analisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 40 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberacion de HBr resulto ser de 4.200 segundos.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Composiciones a base de poKmeros aromaticos vimlicos expandibles auto-extinguibles en granulos que comprende:

a. una matriz polimerica, que comprende 50 - 100 % en peso de uno o mas monomeros aromaticos vimlicos y 0 - 50 % en peso de un monomero copolimerizable e incluido de manera homogenea en la matriz polimerica;

b. de 3 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un sistema de expansion;

c. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un agente igmfugo que consiste en un hidrocarburo bromado que contiene al menos 30 % en peso, preferiblemente de 50 a 90 % en peso, de bromo;

d. de 0,001 a 2 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un aditivo sinergico del agente igmfugo bromado que contiene un enlace termolabil C-C o C-O-O-C;

e. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de al menos un aditivo capaz de regular la estructura celular tras la expansion del granulo y de inhibir la degradacion termica del agente igmfugo bromado, escogido en el grupo que consiste en:

i. pirofosfatos que tienen la formula general X-P2O7 donde X representa un metal alcalino o alcalinoterreo, un grupo amonio o una unidad derivada de melamina;

ii. polifosfato de melamina;

iii. acidos policarboxflicos parcial o totalmente salificados (por ejemplo, acido poliacnlico);

iv. citratos de metales alcalinos o alcalino-terreos;

v. alcoholes polifuncionales con 2 o mas funciones alcohol;

vi esteres de alcoholes polifuncionales
2. Las composiciones segun la reivindicacion 1, en las que los polfmeros aromaticos vimlicos tienen un peso molecular promedio en peso Mw comprendido entre 50.000 y 300.000.
3. Las composiciones segun las reivindicaciones 1 o 2, en las que la composicion a base de polfmeros aromaticos vimlicos comprende uno o mas aditivos escogidos entre:

A. de 0,01 a 25 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un negro de carbono que tiene un diametro promedio (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 30 a 1.000 nm; un area superficial, medida segun el metodo ASTM D-3037-89 (BET), que vana de 5 a 200 m2/g; un contenido de azufre que vana de 0,1 a 100 ppm y un numero de yodo que vana de 5 a 40 mg/kg;

B. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un grafito en forma de polvo, expandido, expandible, sintetico, natural, que tiene un tamano maximo (d50), medido con un granulometro laser, que vana de 0,05 a 100 pm, con un area superficial, medida segun el metodo ASTM D-3037-89 (BET), que vana de 5 a 20 m2/g;

C. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polfmero (a), de un coque de carbon en forma de partfculas, que tiene un diametro de partfculas promedio (d50), que vana de 0,5 a 100 pm, y un area superficial, medida segun el metodo ASTM D-3037-89 (BET), que vana de 5 a 200 m2/g
4. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el agente igmfugo se

escoge entre compuestos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos que tienen de 6 a 18 atomos de carbono.
5. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el agente sinergico se

escoge en la combinacion que consiste en peroxido de dicumilo (DCP, por sus siglas en ingles), hidroperoxido de

cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano, bicumilo, poli(1,4-diisopropilbenceno).
6. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el pirofosfato que tiene la formula general X-P2O7 es pirofosfato de tetrasodio, usado en una cantidad que vana de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polfmero (a).
7. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el polifosfato de melamina se escoge entre los compuestos que tienen de formula general (II)

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HO

e

o

p

o

imagen1

nh3

h2n

N NH2

(II)

con n mayor o igual que 2, preferiblemente que vana de 2 a 50, con un contenido de P2O5 que vana de 31 a 35 % en peso y un contenido de nitrogeno que vana de 40 a 44 % en peso.
8. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el polifosfato de melamina se usa en una cantidad que vana de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polfmero (a).
9. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el acido carboxflico es acido poliacnlico, con un peso molecular promedio en peso Mw que vana de 20.000 a 200.000, utilizado en cantidades que vanan de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polfmero (a), parcialmente y/o completamente salificado con sodio o potasio.
10. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que los citratos de metal alcalino o alcalinoterreo se escogen entre citrato de sodio y citrato de potasio usados en cantidades que vanan de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polfmero (a).
11. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que los alcoholes polifuncionales se escogen entre pentaeritritol y dipentaeritritol, usados en cantidades que vanan de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polfmero (a).
12. Las composiciones segun cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que los esteres de alcoholes polifuncionales son la mezcla que consiste en mono, di y triestearato de glicerina, usada en cantidades que vanan de 0,01 a 3% en peso, calculada respecto del peso del polfmero (a).
13. Artfculos expandidos que tienen una densidad que vana de 5 a 50 g/l obtenidos a partir del sinterizado, tras su expansion, de granulos que tienen la composicion descrita en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
14. Un procedimiento para preparar en continuo composiciones a base de polfmeros aromaticos vimlicos expandibles en granulos, descritas segun cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 13, que comprende:

i. anadir los aditivos (c) - (e) previamente indicados a un (co)polfmero aromatico vimlico en granulos o ya en estado fundido, con un peso molecular promedio Mw que vana de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000;

ii. opcionalmente, calentar el polfmero aromatico vimlico hasta una temperatura mas alta que el punto de fusion relativo;

iii. incorporar el agente de expansion (b) y los otros posible aditivos al polfmero fundido, antes de su extrusion en un molde;

iv. mezclar la composicion polimerica asf obtenida mediante elementos de mezcla dinamicos o estaticos; y

v. granular la composicion obtenida de este modo en un dispositivo que comprende un molde, una camara de corte y un sistema de corte.
15. El procedimiento segun la reivindicacion 14, en el que, al final de la granulacion, se obtienen granulos expandibles de forma sustancialmente esferica con un diametro promedio que vana de 0,2 a 2 mm.