JPH04117443A

JPH04117443A - 難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04117443A
Application number: JP23744690A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Tamura; 真一田村; Kazumasa Chiba; 一正千葉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1990-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1992-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野コ本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有するスチレン系熱可
塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳しくは熱
安定性が向上した難燃性スチレン系梅脂組成物に関する
ものである。

［従来の技術］スチレン系熱可塑性樹脂は優れた機械的特性、電気絶縁
性、寸法安定性、成形加工性を有しており、電気機器、
室内装飾品、建築材料、車輌用途をはじめ各種用途に使
用されている。

スチレン系樹脂は本来可燃性であるが、用途によっては
難燃化の要求が強い。スチレン系熱可塑性樹脂を難燃化
するにはハロゲン系化合物、　リン系化合物、三駿化ア
ンチモン等の無機化合物等の種々の難燃剤が知られてい
るが、特に広く使用されているのがハロゲン系の難燃剤
である。　しかしながら、ハロゲン系難燃剤は消炎効果
が高い反面、熱安定性が劣り、高温に曝されることによ
り熱分解し、これを含むスチレン系樹脂は成形加工時に
着色するという欠点がある。

従来、これら難燃剤に起因する着色を防止するために種
々の化合物が用いられてきた。例えば、ハロゲン系難燃
剤を含有するスチレン系樹脂組成物にハイドロタルサイ
トを添加する方法（特開昭６０−８６１４３号公報）、
Ａ型ゼオライトを添加する方法（特開昭６１−１１５９
４８号公報、同６２−１６７３３８号公報）、Ａ型ゼオ
ライトとマレイン酸バリウム塩を併用する方法く特開昭
６１−１１８４５０号公報）、有機錫チオジプロピオン
酸塩等を添加する方法（特開昭６２−２９０７５７号公
報）、マレイン酸塩とホウ酸あるいは無水ホウ酸を併用
する方法（４！開昭６２−２３６８４５号公報）等の方
法が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記のいずれの方法でも、加工温度が高
かったり、長時間の滞留下では熱安定性はいまだ十分で
はなく、更にこの熱安定性を向上させる安定剤の開発が
待たれているのが現状である。

よって、本発明はハロゲン系難燃剤を含有するスチレン
系熱可塑性樹脂組成物の滞留時の熱安定性の滞留時の熱
安定性を、組成物の機械物性を実質的に損なうことなく
改良することをｖＲＢとする。

［課題を解決するための手段］本発明者らはかかる観点から、この課題について種々の
研究を鋭意実施した結果、Ｉ・ロゲン系難燃剤を含有す
るスチレン系熱可塑性樹脂組成物に対し、特定のリン化
合物を添加することにより、該組成物の機械物性を実質
的に損なうことなく熱安定性が一層向上することを見出
し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、スチレン系熱可塑性樹脂１００重
量部に対し、ハロゲン系難燃剤５〜３０重量部からなる
組成物において、下記一般式で示されるリン化合物（１
）の金属塩を該／１０ゲン系難燃剤の添加量１００部に
対して３〜５０重量部配合してなることを特徴とする難
燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供するものであ
る。

Ｈ−＋−０−Ｐ　　−ｅ−ｎ　−ＯＨ（１）ただし、ｎ
＊２〜１０である。

本発明におけるスチレン系熱可塑性樹脂としては、ポリ
スチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
、スチレン／ゴム質重合体／アクリロニトリル共重合体
（ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、　　ＡＡＳ樹脂〉等を挙げ
ることができる。

これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として用
いることができる。さらに、これらの樹脂はその一部に
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチル
スチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸および
これらのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル誘
導体、　アクリルアミド、　メタクリルアミド等のビニ
ルカルボン酸アミド誘導体、不飽和ジカルボン酸、不飽
和ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイ
ミド、Ｎ−ｔ−プチルマレイミＦ、Ｎ−シ９０ヘキシル
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチル
フェニルマレイミド、　Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｐ＝メチルフェニルマレイミド、　Ｎ−ｏ−
ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフ
ェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｍ−メトキンフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−
メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐメトキンフェニル
マレイミド、　Ｎ−０−クロロフェニルマレイミド、Ｎ
−ｍ−クロロフェニルマレイミド、　Ｎ−ｐ−クロロフ
ェニルマレイミド、　Ｎナフチルマレイミド等のマレイ
ミド系単量体、エチレン、プロピレン等のオレフィン系
単量体および塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等の単量体から選ばれる１種あるいは２種以上の単量体
を共重合してもよい。

本発明に使用されるハロゲン系難燃剤としては、通常の
ハロゲンを含む難燃剤であれば特に限定なく使用するこ
とができる。その例として、　ビニルクロルアセテート
、ポリクロロパラフィン、塩素化ポリエチレン、パーク
ロロペンタンクロデカン、へ牛すクロロエタン、ヘキサ
クロロンクロへキサン、　　　　テ　　ト　　ラ　　り
　　ロ　　ロ　　フ　　タ　　リ　　フ　　り　　ア　
　ン　ハ　イ　　ド　ラ　　イ　　ド、クロロエンド酸
、ペンタクロロベンゼン、塩素化ポリフェニル、１．　
２−ジブロモ−３−クロルプロパン、テトラブロモシク
ロロンクロへ牛サン、トリブロモプロパン、　テトラブ
ロモエタン、　テトラブロモブタン、ペンタブロモンク
ロへ牛サン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロ
モジクロドデカン、　ビス（ジブロモシクロヘキシル）
ｔ、　　２−ジブロモエタン、　テトラブロモベンゼン
、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニル、デカ
ブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエ
ーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル、ペンタブロ
モトルエン、ペンタブロモエチルベンゼン、　ペンタブ
ロモフェノール、　トリブロモフェノール、ｌ、２−ジ
ブロモプロピルトリブロモフェニルエーテル、テトラブ
ロモビスフェノールＡ１　　テトラブロモビスフェノー
ルＳ１　　テトラブロモフタリブファンハイドライド、
核置換臭素数１〜５のブロモフェニルアリールエーテル
およびその（共）重合体、ｌ、２−ビス（ペンタブロモ
フェノキシ）エタン、　ビス（トリブロモフェノキシ）
エタン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、臭素化ポ
リフェニル、核置換臭素数１〜５のブロモスチレンおよ
びその（共）重合体、核置換臭素数１〜５のＮ−ブロモ
フェニルマレイミドおヨヒその共）重合体、テトラブロ
モビスフェノールＡのカーボネートオリゴマ等を挙げる
ことができ　る。

これらのハロゲン系難燃剤のうち、特に安定化効果が顕
著に現れるのは、テトラブロモビスフェノールＡおよび
そのカーボネートオリゴマである。

また、これらハロゲン系難燃剤の添加量はスチレン系熱
可塑性樹脂の種類や要求される難燃性の度合により最適
量配合すればよいが、一般にスチレン系熱可塑性樹脂１
００重量部に対して５〜３０重量部を単独または２種以
上の混合物として使用することが好ましい。

本発明で使用されるリン化合物の金属塩は、　リン酸が
重合度２〜１０で無水結合した前記一般式で示されるリ
ン化合物（１）の金属塩である。具体例としては、　ピ
ロリン酸塩、　トリポリリン酸塩、ポリリン塩等を挙げ
ることができる。用いるリン化合物の重合度は、２〜ｌ
Ｏの範囲であれば、単一重合度のものでありでも、２種
以上の重合度のものを任意の割合で混合したものであっ
てもよい。

また、金属種としては、特に制限はないが、元素周期律
表のｒａ、Ｉｌａ、ＩＯａ、　　ｒｂ、　　ｎｂ、　　
ｍｂ、ｒＶｂ族および■族第４周期の金属が好ましく、
よ　リ　具体的　に　は、　　リ　チ　ウ　ム、　　す
　ト　リ　ウ　ム、　　カ　リ　ラム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム
、チタン、亜鉛、鉛、錫およびアンチモン等を挙げるこ
とができる。なかで　も、　　リ　チ　ウ　ム、　　す
　ト　リ　ウ　ム、　　カ　リ　ウ　ム、　　マ　グ　
ネンウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、鉛お
よび錫が好適に用いられる。これらの金ＩＸ種は該リン
化合物の金属塩として単独または２種以上の混合物とし
て用いることができる。

本発明において好ましく用いられる該リン化合物の金属
塩としては、　トリポリリン酸のナトリウム塩、バリウ
ム塩およびこれらの混合物、　ビロリン酸のナトリウム
塩、バリウム塩およびこれらの混合物および、　トリポ
リリン酸とビロリン酸の混合物のナトリウム塩、バリウ
ム塩およびこれらの混合物を挙げることができる。

本発明において、ハロゲン系難燃剤に対する該リン化合
物の金属塩の添加量は熱安定化に対して有効量であれば
良く、その量は使用するハロゲン系難燃剤の種類および
その添加量によって決めるべきものであるが、ハ貸ゲン
系難燃剤１００重量部に対して３〜５０重量部が適当で
ある。該リン系化合物の添加量が少なすぎるとハロゲン
系難燃剤の熱安定性を改善するには不十分となり、一方
添加量が多すぎると、それ以上加えても熱安定性に対す
る効果はそれほど向上しないばかりでな（、該リン系化
合物自体に起因する着色により、かえって組成物の色調
を低下し得るので好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じてハロゲン系以外
の難燃剤、たとえば二酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、ホウ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩素含有化合物等を併せて添加することができる。

特に、ハロゲン系難燃剤を用いる場合、三酸化アンチモ
ンとの併用は難燃性の向上に有効であることが知られて
いる。

本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、スチ
レン系熱可塑性樹脂、ハロゲン系難燃剤および該リン系
化合物の金属塩の他に必要に応じて、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、
ボリカーボナート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレート、　ポリカプロアミド（ナイロ
ン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、　ポ
リドデカンアミド（ナイロン１２）およびポリへ半すメ
チレナノパミド（ナイロン６６）等の熱可塑性樹脂を適
宜配合したり、エチレン／プロピレン共重合体、エチレ
ン／ブテノ−１共重合体、エチレン／プロピレン／ジノ
クロペンタジェン共重合体、エチレン／プロピレン１５
−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エチレン／酢
酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチル等
のポリオレフィン系ゴムを適宜配合することによって、
望ましい物性、特性を付与することも可能である。

また、さらに必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤等
の安定剤を添加することができる。

さらに、各種可塑剤、滑剤、顔料や染料、補強剤、充填
剤、帯電防止剤、加工助剤等を適宜必要に応じて加える
ことも可能である。

本発明の組成物の製造方法に関しては特に制限はな（、
通常公知の方法を採用することができる。

すなわち、スチレン系熱可塑性樹脂、）・ロゲン系難燃
剤、該リン化合物の金属塩およびその他の必要な添加剤
をペレット、粉末、細片、溶液状態等で、公知のヘン／
エルミキサーあるいはリボンブレンダー等のミキサー類
を用いて均一混合した後、ｌ軸または多軸のエクストル
ーダーやニーグーにより溶融混練する方法、バンバリー
ミキサ−あるいはゴムロール機を用いて溶融混練する方
法等、種々の方法を採用することができる。

なお、該リン化合物がハロゲン系難燃剤の熱安定化に対
して有効に作用するためには、混線は十分な混線能力を
有する混練機が好ましい。該リン系化合物の金属塩とハ
ロゲン系難燃剤とを、予備混合してからさらに樹脂を混
合する方法も好ましい一つである。

［実施例］以下実施例によって、本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例により同等限定されるもので
はない。実施例中に示す部とは特にことわりのない限り
、重量部を表すものとする。

ハロゲン系難燃剤を含有したスチレン系熱可塑性樹脂組
成物の熱安定性の評価としては、組成物を一定の温度お
よび時間条件でブラベンダー・ブラストグラフ（＠ｌ東
洋精機製作所製）を用いて所定温度で一定時間溶融混練
し、プレス後冷却した成形品のハンター色相り値（明度
）をＳＭカラーコンビコーター５Ｍ−３（スガ試翳機■
！８りを用いて測定した。

実施例１〜１３および比較例１〜９以下に示す樹脂、難燃剤、添加剤を約２５０°０５１０
分間溶融混紳した。得られた樹脂組成物の色調測定結果
を、配合物の種類および配合量とともに表１（実施例）
および表２（比較例）に示す。

なお、樹脂組成物の色調り値は、数値が大きいものほど
明度が高く、着色の程度が低いことを表している。一方
、Ｌ値が小さいものほど暗色であり、組成物は茶色ない
し褐色を帯びている。

Ａ：ＡＢＳ樹脂（東し■製“トヨラック”　１００）Ｂ
：　ポリスチレン樹脂（旭化成“スタイロン”６６６）テトラブロモビスフェノールＡテトラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマ塩素化ポリエチレントリポリリン酸のナトリウムおよびバリウム混合塩ビロリン酸ナトリウムリ　　ン　酸　　ト　　リ　　フ　　ェ　　ニ　ル亜リ
ン酸トリフェニルボ１昌ン酸アンモニウム（重合度的７００）以下余白表−１表［発明の効果コ上記実施例１〜１１に示した熱安定性試験結果から明ら
かなように、ハロゲン系難燃剤を含有するスチレン系熱
可塑性樹脂組成物に特定のリン化合物の金属塩を添加す
ることにより、優れた熱安定性を付与することができる
。　したがって、本発明の難燃性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物は成形加工時に良好な熱安定性を有しており、
難燃性を要求される種々の用途に広く用いることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）スチレン系熱可塑性樹脂１００重量部に対し、ハ
ロゲン系難燃剤５〜３０重量部からなる組成物において
、下記一般式で示されるリン化合物（ I ）の金属塩を
該ハロゲン系難燃剤の添加量１００部に対して３〜５０
重量部配合してなる難燃性スチレン系熱可塑性樹脂組成
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）ただし、ｎ＝２〜１０である。
（２）ハロゲン系難燃剤がテトラハロゲン化ビスフェノ
ールＡおよびこのカーボネートオリゴマから選ばれた少
なくとも１種の化合物である請求項（１）記載の難燃性
スチレン系熱可塑性樹脂組成物。