JP2840010B2 - 安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、スチレン系樹脂及びブロム系難
燃剤（ブロム化エポキシ樹脂系難燃剤を除く）から成る
難燃化スチレン系樹脂に、ある特定の添加剤を添加して
成る安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物に関する
ものである。

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系樹脂に対し
て難燃性が要求される分野に広く利用することが出来
る。

【０００３】

【従来の技術】一般に、スチレン系樹脂の難燃化には、
ハロゲン系化合物、リン化合物、三酸化アンチモン等の
いわゆる難燃剤又は難燃助剤を添加する方法が従来より
行なわれており、これら難燃剤の中でもハロゲン系化合
物、特にブロム系化合物が多用されている。

【０００４】しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂
にブロム系難燃剤を添加した場合、該難燃化スチレン系
樹脂の熱安定性が著しく低下することが知られており、
その熱安定性の低下を抑制するために、Ａ型ゼオライト
を添加する方法（特開昭６１−１１５９４８号）や周期
律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一
種の金属を含むゼオライトを添加する方法（特開昭６３
−１７０４４０号）等がある。

【０００５】また、優れた効果を有するものとして、エ
ポキシプロピルイソシアヌレート並びにＡ型ゼオライ
ト、周期律表第II族又は第IV族の金属を含むゼオライト
及びハイドロタルサイトの中から選ばれた化合物を少な
くとも１種併用添加する方法（特開平４−３３２７４３
号）が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、エポキ
シプロピルイソシアヌレート並びにＡ型ゼオライト、周
期律表第II族又は第IV族の金属を含むゼオライト及びハ
イドロタルサイトの中から選ばれた化合物を少なくとも
１種併用添加する方法では、成型時の過酷な熱履歴に対
して未だ十分ではなく、更に熱安定化効果の優れる添加
剤の開発が待たれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる観点
から、スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤（ブロム化エ
ポキシ樹脂系難燃剤を除く）から成る難燃化スチレン系
樹脂に対し、熱安定化効果の優れる添加剤につき鋭意研
究を重ねた結果、スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤
（ブロム化エポキシ樹脂系難燃剤を除く）から成る難燃
化スチレン系樹脂に対して、亜鉛置換ハイドロタルサイ
ト類化合物並びにＡ型ゼオライト、周期律表第II族又は
第IV族の金属を含むゼオライト及びエポキシプロピルイ
ソシアヌレートの中から選ばれた化合物の少なくとも１
種を併用添加して安定化された難燃化スチレン系樹脂組
成物の熱安定性が格段に向上することを見出し、本発明
を完成した。

【０００８】本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、
ビニル芳香族化合物単量体の重合体、ビニル芳香族化合
物単量体とビニル鎖状化合物単量体及び／又はビニル複
素環化合物単量体との共重合体、ビニル芳香族化合物単
量体と共役ジエン化合物単量体及び／又は飽和ゴム単量
体との共重合体、並びにビニル芳香族化合物単量体と共
役ジエン化合物単量体とビニル鎖状化合物単量体及び／
又はビニル複素環化合物単量体及び／又は飽和ゴム単量
体との共重合体等を挙げることができる。ビニル芳香族
化合物単量体の例としては、スチレン、側鎖置換スチレ
ン（例：α−メチルスチレン）、核置換スチレン（例：
ビニルトルエン及びＯ−クロルスチレン等）等があり、
ビニル鎖状化合物単量体の例としては、アクリロニトリ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸
エチル等があり、ビニル複素環化合物単量体の例として
は、ビニルピリジン及びビニルカルバゾール等があり、
共役ジエン化合物単量体の例としては、ブタジエン、１
−クロルブタジエン、２−クロルブタジエン及びイソプ
レン等があり、飽和ゴム単量体の例としては、エチレン
−プロピレン−ジエン化合物及びブチルゴム等がある。
これらの中で代表的な重合体の例としては、ポリスチレ
ン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル
酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−塩素化ポ
リエチレン共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン共重
合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン−α
−メチルスチレン共重合体又はこれらの樹脂類のブレン
ド品を挙げることができる。

【０００９】本発明に使用される、ブロム系難燃剤（ブ
ロム化エポキシ樹脂系難燃剤を除く）としては、通常こ
の分野において使用されるブロム系難燃剤（ブロム化エ
ポキシ樹脂系難燃剤を除く）を限定なく使用することが
出来、例えば、ブロム化エポキシ樹脂系難燃剤を除く、
ブロム化脂肪族炭化水素類、ブロム化環状脂肪族炭化水
素類、ブロム化芳香族炭化水素類及びブロム化イソシア
ネート類等を挙げることが出来る。その例としては、テ
トラブロムエタン、テトラブロムブタン、ヘキサブロム
シクロドデカン、テトラブロムベンゼン、ヘキサブロム
ベンゼン、ブロムスチレン、ブロムフェニルアリルエー
テル、テトラブロム無水フタル酸、トリブロムフェノー
ル、ペンタブロムトルエン、ペンタブロムフェニルプロ
ピルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、ヘキサ
ブロムジフェニルエーテル、デカブロムジフェニルエー
テル、オクタブロムジフェニルエーテル、トリス（２，
３−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、エチレンビ
ス（テトラブロムフタルイミド）、ブロム化ポリスチレ
ン、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロム
ビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブ
ロムビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチルエー
テル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２，３−
ジブロムプロピルエーテル）、テトラブロムビスフェノ
ールＡビス（２−ブロムエチルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡビス（プロピルエーテル）、２，３
−ジブロムプロピルペンタブロムフェニルエーテル、ビ
ス（トリブロムフェノキシ）エタン、トリス（トリブロ
ムフェノキシ）イソシアヌレート、テトラブロムビスフ
ェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＳビス（２，
３−ジブロムプロピルエーテル）及びビス（ペンタブロ
ムフェニル）エタン等を挙げることが出来る。

【００１０】本発明に使用されないブロム化エポキシ樹
脂系難燃剤としては、ブロム化エポキシ樹脂及び該エポ
キシ樹脂の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖した構
造を有する化合物を挙げることが出来る。ブロム化エポ
キシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、ブロム化クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、
ブロム化レゾルシン型エポキシ樹脂、ブロム化ハイドロ
キノン型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡノボ
ラック型エポキシ樹脂、ブロム化メチルレゾルシン型エ
ポキシ樹脂、ブロム化レゾルシンノボラック型エポキシ
樹脂等が挙げられるが、通常は平均重合度０〜５０程度
のブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用する。
このブロム化ビスフェノール型エポキシ樹脂を構成する
ブロム化ビスフェノールの具体例としては、ジブロモビ
スフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブ
ロモビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、ジブロモビスフェノールＳ及びテトラブロモビスフ
ェノールＳ等が挙げられる。又、ブロム化エポキシ樹脂
の末端エポキシ基の一部乃至全部を封鎖する化合物とし
ては、エポキシ基に開環付加する化合物であれば特に限
定されないが、例えば、カルボン酸類、アルコール類、
アミン類、イソシアネート類及びフェノール類等を挙げ
ることが出来、その中でも、難燃効果を向上させる点で
ブロム化フェノール類が好ましく、その具体例として
は、ジブロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリブ
ロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ジブロモエ
チルフェノール、ジブロモプロピルフェノール及びジブ
ロモブチルフェノール等が挙げられる。

【００１１】本発明で使用されるブロム系難燃剤の添加
量に特別な制限はないが、要求される難燃化度により適
宜変量すればよく、一般に、スチレン系樹脂１００重量
部に対して５〜３５重量部を単独又は２種以上併用する
ことが好ましい。また、更に三酸化アンチモン等の難燃
助剤を併用すると、より難燃効果が優れ、その添加量は
通常スチレン系樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部が好ましい。

【００１２】本発明で使用される亜鉛置換ハイドロタル
サイト類化合物としては、一般式（I ）

【００１３】

【化１】 ０＜ｂ≦０．５、０．５≦ｘ＋ｙ＜１、０≦ｍ＜２であ
る正数〕

【００１４】で示される亜鉛置換ハイドロタルサイト類
化合物が挙げられる。

【００１５】本発明において、該亜鉛置換ハイドロタル
サイト類化合物とスチレン系樹脂との相溶性、分散性等
を向上させるために、該亜鉛置換ハイドロタルサイト類
化合物を表面処理剤で表面処理することが出来る。

【００１６】このような表面処理剤の例としては、この
分野で一般に用いられているものを挙げることが出来、
例えば、高級脂肪酸類、アニオン系界面活性剤類、シラ
ン系カップリング剤類、チタネート系カップリング剤
類、グリセリンと脂肪酸のエステル類等を挙げることが
出来、それらの具体例としては、例えば、ステアリン
酸、オレイン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、ステア
リン酸ソーダ、オレイン酸ソーダ、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等のアニオン系界面活性剤類、ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチ
タネート等のシラン系又はチタネート系カップリング剤
類、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレ
ート等のグリセリン脂肪酸エステル等を挙げることが出
来る。

【００１７】本発明で使用されるＡ型ゼオライトとして
は、一般式（II）

【００１８】

【化２】

【００１９】〔式中、Ｘは０〜６の数を示す。〕で示さ
れるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然又は合成品であっ
てもよい。また、用いられるＡ型ゼオライトは、例え
ば、ステアリン酸やオレイン酸のアルカリ金属塩のよう
な高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ドデシルベン
ゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸
アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。

【００２０】また、周期律表第II族又は第IV族を含むゼ
オライトは、前記Ａ型ゼオライト中のＮａを周期律表第
II族又は第IV族の金属で置換したゼオライトであって
（以下、「金属置換ゼオライト」と称す。）、該金属は
特に限定はないが、効果、毒性及び入手のし易さ等の面
から、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウ
ム、バリウム、ジルコニウム及びスズ等が好ましく、特
に好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛及びバリウ
ム等が挙げられる。

【００２１】前記金属置換ゼオライトは、例えば、アル
カリ金属を含むゼオライトのアルカリ金属と前記の金属
との一部又は全部を金属置換することによって得られる
合成ゼオライトが挙げられ、金属置換率としては高率で
ある方が好ましいが、通常、工業的に容易に得られるも
のとしては、置換率が１０〜７０モル％位のものであ
る。

【００２２】当該金属置換ゼオライトとしては、例え
ば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオ
ライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオ
ライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼ
オライト及びスズ置換ゼオライト等の合成ゼオライトが
挙げられ、また、該金属を含有する天然ゼオライトを使
用することも出来、これらのＡ型ゼオライト及び金属置
換ゼオライトを単独又は２種以上併用することも出来
る。

【００２３】前記の合成ゼオライトの製法については、
公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−２８１４５号
公報記載の製法が挙げられる。

【００２４】更に、本発明で使用されるエポキシプロピ
ルイソシアヌレートとしては、モノ（エポキシプロピ
ル）イソシアヌレート、ビス（エポキシプロピル）イソ
シアヌレート、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌ
レート等が挙げられ、好ましくはトリス（エポキシプロ
ピル）イソシアヌレートが挙げられる。

【００２５】本発明で使用される（ａ）亜鉛置換ハイド
ロタルサイト類化合物と、（ｂ）Ａ型ゼオライト、周期
律表第II族又は第IV族の金属を含むゼオライト及びエポ
キシプロピルイソシアヌレートの中から選ばれた化合物
を少なくとも１種併用添加する量については特別な制限
はないが、実効を有する範囲としては、スチレン系樹脂
１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部であ
る。尚、添加量が０．０１重量部未満では熱安定化効果
は顕著には見られず、５．０重量部を超えると予期した
熱安定化効果が見られず、好ましくは、０．１〜３．０
重量部である。また、併用する場合についても特別な制
限はなく、前記添加量の範囲内であれば任意の併用割合
で良い。

【００２６】本発明で使用される特定の添加剤をスチレ
ン系樹脂及びブロム系難燃剤からなる難燃化スチレン系
樹脂に添加する方法は、従来公知の技術で行えばよく、
例えば、該難燃化スチレン系樹脂と該添加剤とをヘンシ
エルミキサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー
等で混合してもよいし、あるいは該添加剤をあらかじめ
ワンパックしたものを該難燃化スチレン系樹脂と前述の
混合機で混合してもよい。

【００２７】また、これらの該添加剤に更に公知の安定
剤、例えば、金属石ケン、有機リン化合物、抗酸化剤、
紫外線吸収剤、有機錫系化合物等を併用出来る。

【００２８】更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、
充填剤、加工助剤、クロル系難燃剤、難燃助剤等を添加
することが出来る。

【００２９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、当該発明はこれらによって限定されるものでは
ない。これらの実施例において、部とは重量部を意味す
る。

【００３０】［本発明で用いられる亜鉛置換ハイドロタ
ルサイト類化合物］

【００３１】

【化３】

【００３２】［本発明で用いられるＡ型ゼオライト］

【００３３】

【化４】

【００３４】［本発明で用いられる金属置換ゼオライ
ト］ Ｃ−１：マグネシウム置換ゼオライト Ｃ−２：カルシウム置換ゼオライト Ｃ−３：亜鉛置換ゼオライト Ｃ−４：バリウム置換ゼオライト （Ｃ−１〜Ｃ−４の金属置換率は夫々７０モル％） ［本発明で用いられるエポキシプロピルイソシアヌレー
ト］ Ｄ−１：ビス（エポキシプロピル）イソシアヌレート Ｄ−２：トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート ［本発明以外の添加剤］

【００３５】

【化５】

【００３６】Ｅ−４：ジブチルスズマレイン酸塩 Ｅ−５：ジブチルスズチオジプロピオン酸塩 Ｅ−６：エポキシ化大豆油〔新日本理化（株）製 サン
ソサイザー Ｅ−２０００〕。

【００３７】［実施例１］ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム
（株）製 ＪＳＲ＃１５ＮＰ〕９０部、ＭＢＳ樹脂〔鐘
淵化学工業（株）製 カネエースＢ−１２〕１０部、塩
素化ポリエチレン〔昭和電工（株）製 エラスレン３０
３Ｂ〕３部、テトラブロムビスフェノールＡカーボネー
トオリゴマー〔帝人化成（株）製 ファイヤーガード７
５００〕２０部、三酸化アンチモン５部に、表１及び表
２に示す添加剤を添加した配合物を１６５℃に調整した
８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．５mmのシ
ートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２
７０℃、５kg／cm² でプレスを行い、試料が黒褐色にな
るまでの劣化時間（分）を測定した。結果を表１及び表
２に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】試料番号１〜７は実施例、同番号８〜２２
は比較例である。表１及び表２の結果を比較すれば明ら
かな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂
組成物は極めて熱安定性に優れていることがわかる。
尚、試料番号８〜１０の如く、本発明の添加剤を単独で
添加した場合や、同番号１１〜１７の如く、本発明以外
の添加剤を併用する場合や、同番号１８〜２１の如く、
本発明以外の添加剤を単独で添加する場合、並びに同番
号２２の如く、添加剤を添加しない場合はいづれも十分
な熱安定性が得られない。

【００４１】［実施例２］スチレン樹脂〔旭化成（株）
製 スタイロン４９２〕１００部、エチレンビス（テト
ラブロムフタルイミド）〔エチル社製 Ｓａｙｔｅｘ
ＢＴ−９３Ｗ〕１５部、三酸化アンチモン５部に、表３
に示す添加剤を添加した配合物を１４０℃に調整した８
インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．７mmのシー
トを作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２７
０℃、５kg／cm² でプレスを行い、試料が灰褐色になる
までの劣化時間（分）を測定した。結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】試料番号１〜６は実施例、同番号７〜１２
は比較例である。表３の結果を比較すれば明らかな如
く、亜鉛置換ハイドロタルサイト類化合物を併用した試
料番号１〜６の熱安定性は、従来からある亜鉛置換され
ていないハイドロタルサイト類化合物を併用した試料番
号７〜１２の熱安定性に比べて、極めて優れていること
がわかる。

【００４４】［実施例３］ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム
（株）製 ＪＳＲ＃１５ＮＰ〕１００部、デカブロムジ
フェニルエーテル〔三井東圧化学（株）製 プラネロン
ＤＢ−１００〕２０部、三酸化アンチモン３部に、表４
及び表５に示す添加剤を添加した配合物を１６０℃に調
整した８インチ試験ロールで３分間混練し、厚さ０．５
mmのシートを作製した。得られたシートを裁断し８枚重
ね、２５０℃、５kg／cm² でプレスを行ない、試料が黒
褐色になるまでの劣化時間（分）を測定した。結果を表
４及び表５に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】試料番号１〜７は実施例、同番号８〜１８
は比較例である。表４及び表５の結果を比較すれば明ら
かな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂
組成物は極めて熱安定性に優れていることがわかる。
尚、試料番号８〜１０の如く、本発明の添加剤を単独で
添加した場合や、同番号１１〜１７の如く、本発明以外
の添加剤を併用する場合や、同番号１８の如く、添加剤
を添加しない場合はいづれも十分な熱安定性が得られな
い。

【００４８】［実施例４］ＡＢＳ樹脂〔三菱化成（株）
製 タフレックス４１０ＣＢ〕１００部及びテトラブロ
ムビスフェノールＡ〔帝人化成（株）製ファイヤーガー
ド２０００〕２０部に、表６及び表７に示す添加剤を添
加した配合物を１４０℃に調整した８インチ試験ロール
で３分間混練し、厚さ０．６mmのシートを作製した。得
られたシートを裁断し８枚重ね、２４０℃、５kg／cm²
でプレスを行い、試料が黒褐色になるまでの劣化時間
（分）を測定した。結果を表６及び表７に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】試料番号１〜６は実施例、同番号７〜１５
は比較例である。表６及び表７の結果を比較すれば明ら
かな如く、本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂
組成物は極めて熱安定性に優れていることがわかる。
尚、試料番号７〜８の如く、本発明の添加剤を単独で添
加した場合や、同番号９〜１４の如く、本発明以外の添
加剤を併用する場合や、同番号１５の如く、添加剤を添
加しない場合はいづれも十分な熱安定性が得られない。
本発明の安定化された難燃化スチレン系樹脂組成物は極
めて熱安定性に優れていることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の安定化された難燃化スチレン系
樹脂組成物は、優れた熱安定性を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:34） (Ｃ０８Ｋ 13/02 5:02 3:26 5:3492） (72)発明者 吉村 成人 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三 共有機合成株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−33930（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−239044（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−153747（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−332743（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 25/00 - 25/18 C08L 51/00 - 51/10 C08L 55/02 C08K 3/34 C08K 3/26 C08K 5/3477 - 5/3492

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系樹脂及びブロム系難燃剤（ブロ
   ム化エポキシ樹脂系難燃剤を除く）から成る難燃化スチ
   レン系樹脂に、（ａ）亜鉛置換ハイドロタルサイト類化
   合物 並びに（ｂ）Ａ型ゼオライト、周期律表第II族又
   は第IV族の金属を含むゼオライト及びエポキシプロピル
   イソシアヌレートの中から選ばれた化合物の少なくとも
   １種を併用添加して成る安定化された難燃化スチレン系
   樹脂組成物。