JPH03153747A

JPH03153747A - 難燃化樹脂組成物の安定化法

Info

Publication number: JPH03153747A
Application number: JP29459889A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kogo; 向後　芳之; Hisaji Ihara; 伊原　久次; Shigeto Yoshimura; 吉村　成人
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-11-13
Filing date: 1989-11-13
Publication date: 1991-07-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂とポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃剤を含有せ
しめた難燃化樹脂組成物の熱安定化法に関するものであ
り、スチレン系樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹
脂とからなる複合樹脂に対して難燃性が要求される分野
に広（利用することができる。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系樹脂とポリアルキレンテレフタレート
樹脂とからなる複合樹脂の難燃化には、含ハロゲン化合
物、リン化合物、二酸化アンチモン等のいわゆる難燃剤
または難燃助剤を添加する方法が行われており、これら
の難燃剤の中でも含ハロゲン化合物、特にブロム系難燃
剤が多用されている。

しかしながら、−船釣にスチレン系樹脂とポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難
燃剤を含有せしめた難燃化樹脂組成物は成形加工時、熱
安定性が著しく低下し、着色するという欠点があり、種
々の有機スズ化合物を添加して着色を防止する方法が提
案されている（例えば特開昭６２−２９０７５７号、特
開昭６２−２９５９６１号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、樹脂の成形加工温度が特に高い場合には
、これらの有機スズ化合物を添加する方法では熱安定化
効果がまだ十分でなく、更に熱安定化効果の優れる安定
剤の開発が要望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂とポリア
ルキレンテレフタレート樹脂とからなる複合樹脂にブロ
ム系難燃剤を含有せしめた難燃化樹脂組成物に対し、熱
安定化効果の優れる安定剤につき鋭意研究を重ねた結果
、スチレン系樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂
とからなる複合樹脂にブロム系Ｍ燃剤を含有せしめた難
燃化樹脂組成物を安定化するに際し、（ａ）　　ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第■族と
第■族の金属から選ばれたホウ酸金属塩（ｂ）ゼオライ
トおよび周期律表第■族と第■族の金属を含むゼオライ
ト（ｃ１ハイドロタルサイトの中から選ばれた化合物を少な（とも一種添加すること
により該樹脂組成物の熱安定性が格段に向上することを
見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるスチレン系樹脂としては、少なくと
もその一部にスチレン骨格より導びかれた構造を有する
樹脂およびそれらのブレンド樹脂であって、スチレン系
化合物単量体、例えばスチレンや、α−メチルスチレン
のごとき側鎖置換スチレンおよびビニルトルエン、０−
クロルスチレンのごとき核置換スチレン等の単量体の重
合体、ならびにスチレン系化合物単量体と他の化合物単
量体、例えばビニル化合物単量体、共役ジエン化合物単
量体等との共重合体を挙げることができる。

ビニル化合物単量体の例としては、アクリロニトリルの
ごときシアン含有ビニル化合物、アクＩＪ　／Ｌ／酸お
よびメタクリル酸の如きビニルカルボン酸、そのメチル
エステル、エチルエステル等のビニルカルボン酸エステ
ル、ビニルとリジンビニルカルバゾールのごときビニル
複素環化合物等を挙げることができる。また共役ジエン
化合物としては、ブタジェン、１−クロルブタジェン、
２−クロルブタジェン、イソプレン、エチレン・プロピ
レン・ジエン化合物を挙げることができる。スチレン系
樹脂は、スチレン系化合物単量体と上記の化合物単量体
との二元以上の多元共重合体等を挙げることができ、例
えばアクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体
、アクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合体
、メタクリル酸エステル−ブタジェン−スチレン共重合
体、またはこれらの樹脂類のブレンド品を挙げることが
できる。

本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレート樹脂
としては、一般に使用されているものが挙げられ、例え
ば、一般式（１）ｒ式中、ｍは２〜１０の整数、ｎは重合度を示し、５０
〜３００である。〕で示されるポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げら
れる。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製法としては、例
えば、テレフタル酸ジメチルとグリコール類を出発原料
とするテレフタル酸ジメチル重合法、テレフタル酸とグ
リコール類を出発原料とする直接重合法等が挙げられる
。

ここで用いられるグリコール類は、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
トリエチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、
１．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２，２．４−　）ツメチル−１，３−ベンタンジオール
、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキ
サンジオール等が挙げられる。

これらのグリコール類を使用したポリアルキレンテレフ
タレート樹脂の中では、エチレングリコール、１．４−
ブタンジオールを出発原料として製造されたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂が繁用されている。

これらのポリアルキレンテレフタレート樹脂は単独また
は二種以上併用して使用することができる。

本発明においてスチレン系樹脂とポリアルキレンテレフ
タレート樹脂の使用量は特に制限はないが、通常、重量
比で１：９〜９；１、好ましくは３ニア〜７：３である
。

本発明に使用されるブロム系難燃剤としては、通常この
分野において使用されるものを限定なく使用することが
できるが、例えば、テトラブロムエタン、テトラブロム
ブタン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムベ
ンゼン、ブロムスチレン、ブロムフェニルアリルエーテ
ル、テトラブロム無水フタル酸、トリブロムフェノール
、ペンタブロムトルエン、ペンタブロムフェニルプロピ
ルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ、デカブロ
ムジフェニルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテ
ル、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌレ
ート、ポリジブロムフェニレンオキサイド、テトラブロ
ムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー、テトラ
ブロムビスフェノールＡビス（２，３−ジブロムプロピ
ルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（２
−ブロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノー
ルＡビス（プロピルエーテル）、テトラブロムビスフェ
ノールＡジグリレジエーテルとプロふ化ビスフェノール
付加物エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとトリブロムフェノール付加
物、２．３−ジブロムプロピルペンタブロムフェニルエ
ーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン、臭素化
ポリスチレン等が挙げられる。これらブロム系難燃剤の
添加量は特別な制限はないが、要求される難燃化度によ
り適宜変量すればよく、スチレン系樹脂とポリアルキレ
ンテレフタレート樹脂との合計１００重量部に対して通
常５〜３５重量部を単独または二種以上併用することが
好ましい。

本発明に使用されるホウ酸および無水ホウ酸は、特に限
定なく、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸
、二酸化ニホウ素、三酸化ニホウ素、三酸化四ホウ素、
五酸化四ホウ素等のいずれでもよく、単独または二種以
上併用して使用できる。

本発明に使用される周期律表第■族および第■族の金属
から選ばれたホウ酸金属塩の金属は、特に限定はないが
、効果、毒性および入手のし易さ等の面からマグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、ジ
ルコニウム、スズ等が好ましく、特に好ましい金属とし
ては、カルシウム、亜鉛、バリウム等が挙げられる。

本発明に使用されるホウ酸金属塩としては、例えば、ホ
ウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ジルコニ
ウム、ホウ酸スズ等が挙げられ、単独または二種以上併
用して使用できる。

本発明に使用されるゼオライトとしては、例えば、一般
式（ｎ）ＮａｔＯ−Ａｌｔ（ｈ　　−２ｓｔｏｚ　　・ＸＨｌＯ
（■）〔式中、ＸはＯ〜６の数を示す、〕で示されるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然または合成
品であってもよい、また、用いられるＡ型ゼオライトは
、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩の
ような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホ
ン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。

本発明に使用される周期律表第■族または第■族の金属
を含むゼオライトは前記Ａ型ゼオライト中のＮａを周期
律表第■族または第■族の金属で置換したゼオライトで
あって（以下、「金属置換ゼオライト」と称す、）、該
金属は、特に限定はないが、効果、毒性および入手のし
易さ等の面から、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ス
トロンチウム、バリウム、ジルコニウム、スズ等が好ま
しく、特に好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛、
バリウム等が挙げられる。

本発明に使用される金属置換ゼオライトは、例えば、ア
ルカリ金属を含むゼオライトのアルカリ金属と前記の金
属との一部または全部を金属置換することによって得ら
れる合成ゼオライトが挙げられ、金属置換率としては、
高率である方が好ましいが、通常、工業的に容易に得ら
れるものとしては置換率が１０〜７０％位のものである
。

本発明で使用される金属置換ゼオライトとしては、例え
ば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオ
ライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオ
ライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼ
オライト、スズＩＩ換ゼオライト等の合成ゼオライトが
挙げられ、該金属を含有する天然ゼオライトを使用する
こともでき、これらのゼオライトを単独または二種以上
併用して使用できる。

本発明で使用される合成ゼオライトの製法については、
公知の方法でよく、例えば、特開昭５７−２８１４５号
公報記載の製法が挙げられる。

本発明に使用されるハイドロタルサイトとしては、例え
ば、一般式（ＩＩＩ）？Ｉｇ、−ａＡｊ！ａ（ＯＨ）ｚ（ｃＯｓ）、　　−Ｙ
ＨｚＯ（ＩＩＩ）■ 〔式中、ａはＱ　＜　ａ　Ｓ　０．５なる数を示し、Ｙ
はＯ〜５の数を示す〕で示されるハイドロタルサイトが挙げられ、天然または
合成品であってもよい、また用いられるハイドロタルサ
イトは、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金
属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機
スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよ
い。

本発明で使用されるハイドロタルサイトが合成品である
場合の製法については、公知の方法でよく、例えば、特
公昭５１−２９１２９号公報記載の製法が挙げられる。

本発明において、（ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期
律表第■族と第■族の金属から選ばれたホウ酸金属塩（
ｂ）ゼオライトおよび周期律表第■族または第■族の金
属を含むゼオライト（ｅ）ハイドロタルサイト、の中か
ら選ばれた少な（とも一種の化合物の添加量は、特別な
制限はないが、実効を有する範囲としては、スチレン系
樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹脂からなる複合
樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部で
ある。　０．０５重量部未満では熱安定化効果は顕著に
は見られず、５．０重量部を越えると、予期した熱安定
化効果が見られず、好ましくは０．１〜３．０重量部で
ある。

本発明で使用される安定剤を、スチレン系樹脂とポリア
ルキレンテレフタレート樹脂とからなる複合樹脂に添加
する方法は、従来公知の技術で行えばよく、例えば、該
樹脂組成物と安定剤とをヘンシェルミキサー、リボンブ
レンダー、バンバリーミキサ−等で混合してもよいし、
あるいは、安定剤をあらかじめワンバンクしたものを該
樹脂組成物と前述の混合機で混合してもよい。

また、これらの安定剤に更に公知の安定剤、例えば、金
属石鹸、有機リン化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を
併用できる。

更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加工
助剤、難燃助剤等を添加することができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない、これらの
実施例において、部とは重量部を意味する。また、実施
例のＣ表〕中に示されるＡ−１〜Ａ−９、Ｂ−１〜Ｂ−
９、Ｃ−１−Ｃ−３、Ｄ−１−Ｄ−４の記号は次の化合
物を示す。

Ａ−１オルトホウ酸Ａ−２メタホウ酸Ａ−３ホウ酸マグネシウムＡ−４ホウ酸カルシウムＡ−５ホウ酸亜鉛Ａ−６ホウ酸ストロンチウムＡ−７ホウ酸バリウムＡ−８ホウ酸ジルコニウムＡ−９ホウ酸スズＢ　　Ｉ　　　ＮａｚＯ−ＡｌｚＯｓ　・２ＳｉＯｚ　
　・４．５ＨｚＱＢ　　２　　　ＮａｔＱ・Ａｆｆｉｘ
ｅｓ　・２ＳｉＯｚＢ−３マグネシウム置換ゼオライトＢ−４カルシウム置換ゼオライトＢ−５亜鉛置換ゼオライトＢ−６ストロンチウム置換ゼオライトＢ−７バリウム置換ゼオライトＢ−８ジルコニウム置換ゼオライトＢ−９スズ置換ゼオライト（Ｂ−３〜Ｂ−９の金属置換率は夫々７０％）Ｃ−Ｉ　
　　Ｍｇｏ、　ｂＪ　Ｉ　０．３！　（ＯＨ）　！　（
ｃＯｓ）。、１□０．３Ｈ，０Ｃ−２Ｍｇｏ、ｔＡ７’。、　３　（０）１）　ｔ　（
ｃＯｓ）。、１％０．５４１（２００３Ｍｇ＋、ｔｓＡｌｏ、ｚｓ（ＯＨ）ｚ（ｃＯｓ）ｏ
、＋ｔｓＤ−１ジブチルスズマレイン酸塩Ｄ−２ジブチルスズチオジプロピオン酸塩Ｄ−３ステア
リン酸カルシウムＤ−４ステアリン酸亜鉛実施例ＩＡＢＳ樹脂〔三菱モンサンド化成■製；タフレックス４
１０ＣＢ）５０部、ポリブチレンテレフタレート樹脂〔
奇人■製；ティジンＰＢＴ樹脂Ｃ−７０００１５０部、
テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルと
ブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマー〔マ
ナック■製；　ＥＢＲ−７００）１５部、三酸化アンチ
モン５部に〔表−１〕に示す安定側を添加した配合物を
１９０　’Ｃに調整した８インチ試験ロールで５分間混
練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。得られたシ
ートを裁断し８枚重ね、２７０℃、５ｋｇ／ｃｍ”でプ
レスを行い、試料が褐色もしくは黒化するまでの劣化時
間（分）を測定した。結果をｃ表−１〕に示す。

〔表−１〕ｃ表−１〕のつづき〔表−１〕のつづき試料番号１〜２５は実施例、２６〜３ｏは比較例である
。

実施例２ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム■製、ＪＳＲＡＢＳ＃１ＯＮ
Ｐ）３０部、ＭＢＳ樹脂〔鐘渕化学工業■製；カネエー
スＢ−Ｉ２）２０部、ポリブチレンテレフタレート樹脂
〔東し■製；東しＰＢＴ樹脂１４０１）　５０部、テト
ラブロムビスフェノールＡ〔奇人化成■製；ファイヤー
ガード２０００１２０部に〔表−２〕に示す安定剤を添
加した配合物を１８０℃に調整した８インチ試験ロール
で５分間混練し、厚さ０．５ｍｍのシートを作成した。

得られたシートを裁断し８枚重ね、２４５℃、５ｋｇ／
ｃｓ”でプレスを行い、試料が褐色もしくは黒化するま
での劣化時間（分）を測定した。結果を〔表−２〕に示
す。

〔表−２〕〔表−２〕のつづき試料番号１〜１９は実施例、２０〜２３は比較例である
。

実施例３ＡＢＳ樹脂〔東し■製；トヨラック１００）Ｔ。

部、ポリエチレンテレフタレート樹脂〔バイエルジャパ
ン■製；ボカンＢ　−１５０５）　３０部、テトラブロ
ムビスフェノールＡカーボネートオリゴマー〔奇人化成
特製：ファイアーガード７５００）　　１８部、二酸化
アンチモン５部に〔表−３〕に示す安定剤を添加した配
合物を１９０℃に調整した８インチ試験ロールで５分間
混練し、厚さ０．５　ｎ＋＋ｓのシートを作成した。得
られたシートを裁断し８枚重ね、２７０℃、５ｋｇ／ｃ
ｍ”でプレスを行い、試料が褐色または黒化するまでの
劣化時間（分）を測定した＝結果を〔表−３〕に示す。

〔表−２〕のつづき〔表−３〕〔表−３〕のつづき〔発明の効果〕本発明方法によれば、スチレン系樹脂とポリアルキレン
テレフタレート樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃
剤を含をせしめた該樹脂組成物に対して優れた熱安定性
を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、スチレン系樹脂とポリアルキレンテレフタレート樹
脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃剤を含有せしめた
難燃化樹脂組成物を安定化するに際し、（ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第II族と第I
V族の金属から選ばれたホウ酸金属塩（ｂ）ゼオライトおよび周期律表第II族または第IV族の
金属を含むゼオライト（ｃ）ハイドロタルサイトの中から選ばれた化合物を少なくとも一種添加すること
を特徴とする該樹脂組成物の安定化方法。