JP2604033B2

JP2604033B2 - 難燃化樹脂組成物の熱安定化方法

Info

Publication number: JP2604033B2
Application number: JP1111296A
Authority: JP
Inventors: 芳之向後; 久次伊原
Original assignee: 三共有機合成株式会社
Priority date: 1989-04-28
Filing date: 1989-04-28
Publication date: 1997-04-23
Anticipated expiration: 2012-04-23
Also published as: JPH02289644A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、難燃剤としてブロム系化合物を含有するポ
リアルキレンテレフタレート樹脂組成物の熱安定化方法
に関するものであり、ポリアルキレンテレフタレート樹
脂に対して難燃性が要求される分野に広く利用すること
ができる。

〔従来の技術〕

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の難燃化には種々
の難燃剤または難燃助剤が使用されているが、広く使用
されているものとしてはブロム系の難燃剤がある。

しかしながら、一般的にはポリアルキレンテレフタレ
ート樹脂に、ブロム系難燃剤を添加した場合、該樹脂組
成物の熱安定性が著しく低下し、着色するという欠点が
あり、種々の有機スズ化合物を添加して着色を防止する
方法が提案されている（例えば特開昭62−290757号、特
開昭62−295961号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、該有機スズ化合物が有する熱安定化効
果では、成形時の過酷な熱履歴に対して未だ満足される
ものではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる観点から、ポリアルキレンテレフ
タレート樹脂にブロム系難燃剤を添加した樹脂組成物に
対して、更に優れた熱安定化効果を有する安定剤につい
て研究した結果、ブロム化ビスフェノールＡ系難燃剤含
有ポリアルキレンテレフタレート樹脂組成物を安定化す
るに際し、（ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第II族と第
IV族の金属から選ばれたホウ酸金属塩または（ｃ）ハイドロタルサイトを添加することにより該樹脂組成物の熱安定性が格段に
向上することを見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるポリアルキレンテレフタレート樹
脂としては、一般に使用されているものが挙げられ、例
えば、一般式（Ｉ）〔式中、ｍは２〜10の整数、ｎは重合度を示し、50〜30
0である。〕で示されるポリアルキレンテレフタレート樹脂が挙げら
れる。

ポリアルキレンテレフタレート樹脂の製法としては、
例えば、テレフタル酸ジメチルとグリコール類を出発原
料とするテレフタル酸ジチメル重合法、テレフタル酸と
グリコール類を出発原料とする直接重合法等が挙げられ
る。

ここで用いられるグリコール類は、例えば、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオ
ール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエ
チレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリ
メチル−1,3−ペンタンジオール、トリメチレングリコ
ール、２−エチル−1,3−ヘキサンジオール等が挙げら
れる。

これらのグリコール類を使用したポリアルキレンテレ
フタレート樹脂の中では、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオールを出発原料として製造されたポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹
脂が繁用されている。これらのポリアルキレンテレフタ
レート樹脂は単独または二種以上併用して使用すること
ができる。

本発明に使用されるブロム系ビスフェノールＡ系難燃
剤としては、通常この分野において使用されるものを限
定なく使用することができるが、例えば、テトラブロム
ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのカ
ーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフェノールＡ
ビス（2,3−ジブロムプロピルエーテル）、テトラブロ
ムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチルエーテ
ル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロピルエ
ーテル）、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジル
エーテルとブロム化ビスフェノールＡ付加物エポキシオ
リゴマー並びにテトラブロムビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルとトリブロムフェノール付加物等を挙げる
ことが出来、これらブロム化ビスフェノールＡ系難燃剤
の他に、その他のブロム系難燃剤、例えばテトラブロム
エタン、テトラブロムブタン、ヘキサブロムシクロドデ
カン、テトラブロムベンゼン、ブロムスチレン、ブロム
フェニルアリルエーテル、テトラブロム無水フタル酸、
トリブロムフェノール、ペンタブロムトルエン、ペンタ
ブロムフェニルプロピルエーテル、デカブロムジフェニ
ルエーテル、オクタブロムジフェニルエーテル、トリス
（2,3−ジブロムプロピル）イソシアヌレート、ポリジ
ブロムフェニレンオキサイド、2,3−ジブロムプロピル
ペンタブロムフェニルエーテル、ビス（トリブロムフェ
ノキシ）エタン等を併用することが出来る。

これらブロム系ビスフェノールＡ系難燃剤の添加量は
特別な制限はないが、要求される難燃化度により適宜変
量すればよく、ポリアルキルテレフタレート樹脂100重
量部に対して通常５〜35重量部添加され、単独で添加し
てもよいが二種以上併用することが好ましい。

本発明に使用されるホウ酸および無水ホウ酸は、特に
限定なく、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ
酸、二酸化二ホウ素、三酸化二ホウ素、三酸化四ホウ
素、五酸化四ホウ素等いずれでもよく、単独または二種
以上併用して使用できる。

本発明に使用される周期律表第II族および第IV族の金
属から選ばれたホウ酸金属塩の金属は、特に限定はない
が、効果、毒性および入手のし易さ等の面からマグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム、
ジルコニウム、スズ等が好ましく、特に好ましい金属と
しては、カルシウム、亜鉛、バリウム等が挙げられる。

本発明に使用されるホウ酸金属塩としては、例えば、
ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、
ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸ジルコ
ニウム、ホウ酸スズ等が挙げられ、単独または二種以上
併用して使用できる。

本発明に使用されるハイドロタルサイトとしては、例
えば、一般式（III）〔式中、ａは０＜ａ≦0.5なる数を示し、Ｙは０〜５の
数を示す〕で示されるハイドロタルサイトが挙げられ、天然または
合成品であってもよい。また用いられるハイドロタルサ
イトは、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金
属塩のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ド
デシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機
スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよ
い。

本発明で使用されるハイドロタルサイトが合成品であ
る場合の製法については、公知の方法でよく、例えば、
特公昭51−29129号公報記載の製法が挙げられる。

本発明において、（ａ）はホウ酸、無水ホウ酸および
周期律表第II族と第IV族の金属から選ばれたホウ酸金属
塩または（ｃ）ハイドロタルサイトの添加量は、特別な
制限はないが、実効を有する範囲としては、ブロムビス
フェノールＡ系難燃剤にて難燃化されたポリアルキレン
テレフタレート樹脂100重量部に対して、0.05〜5.0重量
部である。0.05重量部未満では熱安定化効果は顕著には
見られず、5.0重量部を越えると、予期した熱安定化効
果が見られず、好適には0.1〜3.0重量部である。

本発明で使用される安定剤を、ブロム化ビスフェノー
ルＡ系難燃剤にて難燃化されたポリアルキレンテレフタ
レート樹脂に添加する方法は、従来公知の技術で行えば
よく、例えば、該樹脂組成物と安定剤とをヘンシェルミ
キサー、リボンブレンダー、バンバリーミキサー等で混
合してもよいし、あるいは、安定剤をあらかじめワンパ
ックしたものを該樹脂組成物と前述の混合機で混合して
もよい。

また、これらの安定剤に更に公知の安定剤、例えば、
ゼオライトおよび周期律表第II族と第IV族の金属を含む
ゼオライト、金属石鹸、有機リン化合物、抗酸化剤等を
併用できる。

本発明で使用出来るゼオライトとしては、例えば、一
般式（II） Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・XH₂O （II）〔式中、Ｘは０〜６の数を示す。〕で示されるＡ型ゼオライトが挙げられ、天然または合成
品であってもよい。また、用いられるＡ型ゼオライト
は、例えば、ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩
のような高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えば、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スル
ホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されていてもよい。

本発明で使用出来る周期律表第II族または第IV族の金
属を含むゼオライトは前記Ａ型ゼオライト中のNaを周期
律表第II族または第IV族の金属で置換したゼオライトで
あって（以下、「金属置換ゼオライト」と称す。）、該
金属は、特に限定はないが、効果、毒性および入手のし
易さの面から、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、スト
ロンチウム、バリウム、ジルコニウム、スズ等が好まし
く、特に好ましい金属としては、カルシウム、亜鉛、バ
リウム等が挙げられる。

本発明で使用出来る金属置換ゼオライトは、例えば、
アルカリ金属を含むゼオライトのアルカリ金属と前記の
金属との一部または全部を金属置換することによって得
られる合成ゼオライトが挙げられ、金属置換率として
は、高率である方が好ましいが、通常、工業的に容易に
得られるものとしては置換率が10〜70％位のものであ
る。

本発明で使用出来る金属置換ゼオライトとしては、例
えば、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼ
オライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼ
オライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換
ゼオライト、スズ置換ゼオライト等の合成ゼオライトが
挙げられ、該金属を含有する天然ゼオライトを使用する
こともでき、これらのゼオライトを単独または二種以上
併用して使用できる。

本発明で使用出来る合成ゼオライトの製法について
は、公知の方法でよく、例えば、特開昭57−28145号公
報記載の製法が挙げられる。

更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加
工助剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤等を添加するこ
とができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。これら
の実施例において、部とは重量部を意味する。また、実
施例の〔表−１〕乃至〔表−３〕中に示されるＡ−１〜
Ａ−７及びＡ−９、Ｂ−１〜Ｂ−４、Ｃ−１〜Ｃ−３、
Ｄ−１〜Ｄ−４の記号は次の化合物を示す。

Ａ−１オルトホウ酸Ａ−２メタホウ酸Ａ−３ホウ酸マグネシウムＡ−４ホウ酸カルシウムＡ−５ホウ酸亜鉛Ａ−６ホウ酸ストロンチウムＡ−７ホウ酸バリウムＡ−９ホウ酸スズＢ−１ Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂・4.5H₂O Ｂ−２ Na₂O・Al₂O₃・2SiO₂ Ｂ−３マグネシウム置換ゼオライトＢ−４カルシウム置換ゼオライト（Ｂ−３及びＢ−４の金属置換率は夫々70％）Ｃ−１ Mg_0.67Al_0.33（OH₂）（CO₃）_0.165・0.3H₂O Ｃ−２ Mg_0.7Al_0.3（OH₂）（CO₃）_0.15・0.54H₂O Ｃ−３ Mg_0.75Al_0.25（OH₂）（CO₃）_0.125 Ｄ−１ジブチルスズマレイン酸塩Ｄ−２ジブチルスズチオジプロピオン酸塩Ｄ−３ステアリン酸カルシウムＤ−４ステアリン酸亜鉛実施例１ポリブチレンテレフタレート樹脂〔帝人（株）製；テ
イジンPBT樹脂Ｃ−7000〕100部、テトラブロムビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフェノー
ル付加物エポキシオリゴマー〔マナック（株）製;EBR−
700〕15部、三酸化アンチモン５部に〔表−１〕に示す
安定剤を添加した配合物を十分に混合し、その適量を試
験管に入れ、N₂ガス雰囲気下で280℃にて加熱し、試料
が褐色もしくは黒化するまでの劣化時間（分）を測定し
た。結果を〔表−１〕に示す。

試料番号１〜15は実施例、同16〜20は比較例である。

実施例２ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ（株）製；東
レPBT樹脂1401〕100部、テトラブロムビスフェノールＡ
〔帝人化成（株）製；ファイヤーガード2000〕20部に
〔表−２〕に示す安定剤を添加した配合物を十分に混合
し、その適量を試験管に入れ、N₂ガス雰囲気下で250℃
にて加熱し、試料が褐色もしくは黒化するまでの劣化時
間（分）を測定した。結果を〔表−２〕に示す。

試料番号１〜12は実施例、同13〜16は比較例である。

実施例３ポリエチレンテレフタレート樹脂〔バイエルジャパン
（株）製；ポカンＢ−1505〕100部、テトラブロムビス
フェノールＡカーボネートオリゴマー〔帝人化成（株）
製；ファイアーガード7500〕18部、三酸化アンチモン５
部に〔表−３〕に示す安定剤を添加した配合物を十分に
混合し、その適量を試験管に入れ、N₂ガス雰囲気下で29
0℃にて加熱し、試料が褐色または黒化するまでの劣化
時間（分）を測定し、結果を〔表−３〕に示す。

試料番号１〜９は実施例、同10〜13は比較例である。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、ブロム化ビスフェノールＡ系難
燃剤含有ポリアルキルテレフタレート樹脂組成物の熱安
定性を格段に向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−20352（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−199654（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−1241（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−202253（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−44159（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ブロム化ビスフェノールＡ系難燃剤含有ポ
リアルキレンテレフタレート樹脂組成物を安定化するに
際し、（ａ）ホウ酸、無水ホウ酸および周期律表第II族と第IV
族の金属から選ばれたホウ酸金属塩または（ｃ）ハイドロタルサイトを添加することを特徴とする該樹脂組成物の熱安定化方
法。
【請求項２】ブロム化ビスフェノールＡ系難燃剤が、テ
トラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡのカーボネートオリゴマー、テトラブロムビスフ
ェノールＡビス（2,3−ジブロムプロピルエーテル）、
テトラブロムビスフェノールＡビス（２−ブロムエチル
エーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（プロ
ピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡジグリ
シジルエーテルとブロム化ビスフェノールＡ付加物エポ
キシオリゴマー並びにテトラブロムビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルとトリブロムフェノール付加物であ
る特許請求の範囲第１項記載の安定化方法。
【請求項３】ブロム化ビスフェノールＡ系難燃剤が、テ
トラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノ
ールＡのカーボネートオリゴマー並びにテトラブロムビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルとブロム化ビスフ
ェノールＡ付加物エポキシオリゴマーである特許請求の
範囲第１項記載の安定化方法。