JPH04106154A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは優れた難燃性と
バランスのとれた性能を有し、耐紫外線劣化性に優れ、
かつ高温雰囲気下で使用したときに、分解物、揮発物な
どによる汚染の少ない樹脂組成物に関するものである。

［従来技術とその問題点］ ポリブチレンテレフタレート及び少なくともブチレンテ
レフタレートモノマー成分を６０重量％以上含有する共
重合体及び少なくともポリブチレンテレフタレートを６
０重量％以上含有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合物
く以下総称してＰＢＴと略称する）は結晶性熱可塑性樹
脂として機械的性質、電気的性質、物理的・化学的特性
等に優れているため、エンジニアリングプラスチックと
して自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用され
ている。

従来、−ｍに電気部品など、難燃性の要求される用途に
対しては主として有機ハロゲン系難燃剤、またはさらに
難燃助剤を配合し、難燃性を付与したものが用いられて
いる。

ところがかかる難燃剤や難燃助剤の配合された従来公知
のＰＢＴ樹脂組成物には次のような問題がある。

■　難燃剤や併用助剤の存在により成形品の物理的性質
が低下する。

■　難燃剤や併用助剤あるいはそれらの相互作用により
組成Ｔｈ調製時や成形加工あるいは成形品を高温雰囲気
で使用する際に基体となるＰＢＴが分解劣化する。

■　難燃剤や併用助剤あるいはそれらの分解副生物によ
り金型が腐蝕、汚染し、成形品寸法精度や加工効率が悪
化する。

■　難燃剤や併用助剤あるいはそれらの分解副生物や上
記■のようなＰＢＴの分解物により、成形品に斑点を生
じ、美観、性能を害する。

■　難燃剤と樹脂との相溶性不良により成形品表面に難
燃剤かにじみ出し、種々の不都合をもならす。

■　難燃剤や併用助剤の中には紫外線によって劣化変色
し、美観・強度を低下させるものがある。

特にＰＢＴ樹脂組成物が照明器具用部品に使用される場
合、耐紫外線劣化、高温雰囲気で使用したときの変色及
び物性低下が大きな問題となっている。これらの問題に
対してそれぞれ改良提案がなされている。しかしながら
、その一部は満足されるに至っても、上記問題の全てを
改良した難燃性ＰＢＴ樹脂組成物を得ることは至難であ
り、その実現が切望されていた。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は優れた難燃性を備え、しかも上記のような欠点
のないバランスのとれた優れた機能を有し、耐紫外線劣
化が改良されかつ高温雰囲気下で使用したときに分解物
・揮発物などによる汚染の少ない難燃性ＰＢＴ樹脂組成
物を得るべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。即
ち本発明は＜Ａ＋ポリブチレンテレフタレート、ブチレ
ンテレフタレート成分を６０重量％以上含有する共重合
体及び／まなはポリブチレンテレフタレートを６０重量
％以上含有する他の熱可塑性樹脂との混合物、 （Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤２〜２５重量％（
全組成物中）、 （Ｃ）三酸化アンチモン及び／または五酸化アンチモン
を主成分とする難燃助剤２〜１５重量％（全組成物中〉
、 ｆＤ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩
化合物０．０１〜１０重量％（全組成物中）、（ε）酸
化チタン１〜１５重量％（全組成物中）、及び （Ｐ）酸化チタン以外の無機充填剤０〜７０重量％（全
組成物中〉 からなる難燃性樹脂組成物に関するものである。

さらに本発明は上記基本構成に加えて（Ｇ）ヒンダード
フェノール系酸化防止剤を配合することによって一層そ
の目的とする性能効果を向上させた難燃性樹脂組成物を
提供するものである。

以下本発明の樹脂組成物の構成成分について詳しく説明
する。

まず本発明に用いられる（Ａ）ＰＢＴ樹脂とは１４−ブ
タジオールとテレフタル酸またはその低級アルコールエ
ステルを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレー
トである。またポリブチレンテレフタレートを６０重量
％以上含有する共重合体であってもよく、物性を著しく
損なわない範囲で、次の成分の共重合が可能である。即
ち、酸成分としては、テレフタル酸以外の芳香族ジカル
ボン酸、例′えばフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニル工
−テｌレジカｌレボン酸、ジフェノキシエタンジカルボ
ン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、
ジフェニｌレスルフォンジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
ン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、脂環
族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンシカフレボン酸
、テトラリンジカルボン酸、デカンジカルボン酸等が例
示される。

グリコール成分としてはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール。

ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール
、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、シクロヘキサンジメタツール、キシリレングリコール
、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビ
スフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、ハイド
ロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシジフ
ェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒ
ドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン等が例示
される。オキシカルボン酸成分としては、オキシ安息香
酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニルカル
ボン酸、ω−ヒドロキシカプロン酸等が例示される。

また、ポリエステルが実質的に成形性能を失わない範囲
で三官能以上の化合物、例えばグリセリン、トリメチル
プロパン、ペンタエリスリトール。

トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合してよい。

さらには、ポリブチレンテレフタレートを６０重量％以
上含有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合物であっても
よく、物性を著しく損なわない範囲で上記酸成分、グリ
コール成分、オキシカルボン酸成分よりなる熱可塑性ポ
リエステルを混合することが可能である。熱可塑性ポリ
エステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポ
リブチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタツ
ールテレフタレートなどが例示される。

かかるポリエステルは、テレフタル酸及び／またはその
機能的誘導体とブチレングリコール及び／またはその機
能的誘導体とを、従来公知の芳香族ポリエステル製造法
を用いて重縮合させて得られる。

次に本発明に使用される（Ｂ）臭素化ポリカーボネート
難燃剤は下記の構造（ＩＩＩ）である。末端構造は特に
限定されないが、４−ｔｅｒｔブチルフェニル基を有す
る（ｒＶ）の構造や、２，４．６−）リブロモフェニル
基を有する（Ｖ）の構造等が可能である。また難燃剤の
添加量は２〜２５重量％である。

全組成物中の無機充填剤の添加量が多いほど、またＳｂ
２Ｏ３などの難燃助剤を併用した場合には難燃剤の添加
量を少なくできるがそれでも最低２重量％は必要で、そ
れ以下の場合は得られる組成物の難燃性が不十分である
。逆に２５重量％より多い場合には難燃剤の分散が悪い
ため、押出性や成形性が低下し、得られる成形品の強度
も低くなり好ましくない。難燃剤として臭素化ポリカー
ボネートを使用するのは臭素化エポキシ系難燃剤に比べ
て熱や紫外線による変色が少なく、また臭素化ポリスチ
レンに比べ強度１色相が良好なためである。

（ｎ−２〜３０） 次に本発明で使用される（Ｃ）三酸化アンチモン及び／
または五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤は、難
燃効果を向上するなめに必要不可欠である。粒径は特に
限定されないが、０．０２〜５μｍが好ましい。また必
要に応じてエポキシ化合物。

インシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合
物等で表面処理されていてもよい。難燃助剤の添加量は
２〜１５重量％であるが難燃助剤を添加しない場合は難
燃剤を多く添加する必要があるので好ましくは難燃剤に
対して２Ｏ〜７０重量％の難燃助剤を添加した方がよい
。また添加量が１５重量％より多い場合には樹脂や配合
剤の分解を促進し成形品の強度が低下することがあり好
ましくない。

次に本発明で使用される（Ｄ）成分は、エタノール溶液
としたときにｐＨ７からｐＨ１０を示す例えば、Ｍｇ６
Ａ＋２　　（ＯＨ）　１６ＣＯ３・４Ｈ２Ｏ，またはＭ
ｇ４．＋　Ａｔ２　　（ＯＨ）　１２．４ＣＯ３・ｍ’
Ｈ２Ｏ，またはＭｇ４５ＡＩ２　　（ＯＨ）　１３ＣＯ
３・３，５　Ｈ２Ｏで示される天然または合成のハイド
ロタルサイト類化合物である。従って下記−最大（ＩＩ
）で示すことができる。

Ｍｇ１−ｘ　Ａｔ、　　（ＯＨ）　２　　（ＣＯ３）　
、／２−　ｍＨ２Ｏ（Ｉｔ　）（ただし、Ｘは０．２〜
０．４、ｍは２以下の数である） ｐＨが低いと、ＰＢＴや難燃剤を分解し、高すぎると分
解を促進する。

（Ｄ＋酸成分含有量は全組成物中０．０１〜１０重量％
であり、好ましくは０．１〜７重量％である。過大にな
るとＰＢＴや難燃剤の分解を促進するし、過小であれば
分解抑制の効果が不十分となる。

次に本発明で使用される（Ｂ）酸化チタンは成形品の色
相を向上させるだけでなく、紫外線による変色を抑制す
るために添加する。酸化チタンは白色の二酸化チタンに
限定され、そのながでもルチル型が好ましい。（Ｅ）成
分の含有量は全組成物中１〜１５重量％であり、好まし
くは２〜７重量％である。過大になるとＰＢＴや難燃剤
の分解を促進する上、強度も低下し、過小であれば色相
が悪化し紫外線による変色を抑制する効果が不十分とな
る。

次に本発明で使用される（Ｆ）無機充填剤は機械的強度
、耐熱性１寸法安定性（耐変形１反り）、電気的性質な
どの性能に優れた成形品を得るなめに配合することが好
ましく、これには目的に応じて、繊維状、粉粒状、板状
の充填剤が用いられる。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維、シ
リカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒
化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタンカリ繊維
、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ち
ゅう等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質があげ
られる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維、また
はカーボン繊維である。

一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック。

シリカ、石英粉末、ガラスピーズ、ガラス粉、珪酸カル
シウム、カオリン、タルク１クレー、珪藻土、ウオラス
トナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナの
如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如
き金属の硫酸塩、その他炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素
、各種金属粉末があげられる。

また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各
種の金属箔などがあげられる。

これらの無機充填剤は、１種または２種以上併用するこ
とができる。繊維状充填剤、特にガラス繊維と粒状及び
／まなは板状充填剤の併用は特に機械的強度と寸法精度
、電気的性質などを兼備する上で好ましい組合せである
。

これらの充填剤の使用に当っては必要ならば集束剤また
は表面処理剤を使用することが望ましい。

この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物。

インシアネート化合物、シラン化合物、チタネート化合
物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじ
め表面処理または集束処理を施して用いるか、または材
料調整の際同時に添加してもよい。

本発明において無機充填剤の添加量は全組成物当り０〜
７０重量％である。その量が７０重量％より多い場合は
分散が悪く、成形加工が困難であり好ましくない。

本発明の特徴とするところは、（Ａ）ＰＢＴ。

ｆＢ）臭素化ポリカーボネート難燃剤、（Ｃ）三酸化ア
ンチモン及び／または五酸化アンチモン、（Ｄ）マグネ
シウム・アルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合物、及び
（Ｅ）酸化チタンの５成分の併用による相乗効果による
ものであり、これら５成分のいずれか一つが存在しない
場合、また他の物質で代替したものでは本発明のような
効果は得られない。

すなわち、本発明の（Ｂ）成分である難燃剤と、ｆｃ）
成分である難燃助剤を併用することで、ＰＢＴ樹脂に難
燃性を付与することができる。しかしこれだけでは成形
品を高温雰囲気下で使用するＰＢＴや難燃剤などの有機
配合剤の分解が生じる。

その結果、成形品の物性が低下し、分解物にょって近傍
の他の部分が汚染され、信頼性や美観・外観が低下する
。ここで鋭意努力した結果これらに＜１））成分をさら
に配合することで有機配合剤の分解が抑制できることを
見いだしたのである。

まな難燃剤として（Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤
を使用し、さらに（Ｅ）酸化チタンを併用することによ
り、熱や紫外線による変色が少なく、強度的にバランス
のとれた樹脂組成物が得られる。

難燃剤として臭素化エポキシ系難燃剤を使用した場合、
たとえ酸化チタンを使用したとしても、熱や紫外線によ
る変色は抑制できない。また臭素化ポリスチレン系難燃
剤を使用した場合、強度。

色相が不十分である。

また一般に紫外線による劣化を抑える際にはベンゾトリ
アゾール系の耐光剤が多く用いられる。

しかしながら、高温雰囲気下で長期間使用する場合には
、成形品内部より耐光剤が滲出、揮発し、近傍の部品を
汚染するので好ましくない。

本発明の組成物はこのままで用いても難燃性ＰＢＴ樹脂
組成物として、従来公知の難燃剤配合ＰＢＴ樹脂組成物
に比べ優れた機械的特性と耐紫外線変色性を有し、高温
雰囲気下で使用したときの変色及び物性低下が小さいと
いう特徴を有するものである。しかし前記（Ａ）〜（Ｆ
）成分に加えて、（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防
止剤を併用するならば、さらに−層の効果を期待できる
。例えば（Ｖｌ）式のペンタエリスリチル−テトラキス
［３−＜３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］や（■）式のオクタデシル−３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネート等が挙げられる。

配合量は０〜２重量％（全組成物中）で好ましくは０．
０１〜１．０重量％である。過大に配合すると、分解に
よる変色を生じ過小であれば効果の発現が不足する。

（ＣＨａ）ｓ　　Ｃυ 本発明のポリエステル樹脂組成物にはさらにその目的に
応じ所望の特性を付与するなめ、その物性を著しく損な
わない範囲で、他の添加剤、例えば安定剤２着色剤、紫
外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、結晶
核剤、充填剤、衝撃改良剤２等を添加することができる
。但し、分解揮発して成形品近傍を汚染するものは好ま
しくない。

本発明の組成物の調製は、従来樹脂組成物の調整法とし
て一般に用いられる公知の設備と方法により容易に調整
される。例えば、■各成分を混合した後、押出機により
溶融混練押出してペレットを調整し、しかる後成形する
方法、■−旦組成の異なるペレットを調整し、そのペレ
ットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成
形品を得る方法、■成形機に各成分の１または２以上を
直接仕込む方法、などいずれも使用できる。また、樹脂
成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し
添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好
ましい方法である。

本発明の難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は難燃性の要求される
種々の成形品に加工されるが、特に高温雰囲気で長時間
紫外線が照射される環境にある部品に使用した場合、そ
の価値は極めて大きい。

次に実施例を挙げて更に本発明を説明する。

なお、主な特性の測定方法は以下の通り。

＜１）物性測定法 引張紙＠　　　　　　　ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準拠アイ
ゾツト衝撃強さ　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠（２）燃焼
テスト（ｔｌＬ−９４） アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９
４　（ｔｌＬ−９４）の方法に準じ、５本の試験片（厚
み：　１／３２インチ）を用いて難燃性の試験を行った
。

（３）紫外線変色試験 円板（５０ｍｍ径、厚み２　ｍｍ　）を成形し、１３０
℃雰囲気下で、波長２５４ｎｍ　、強度１６００．ｕ　
Ｗ／（ｆｆｌの紫外線を照射し、変色を観察した。

（４）樹脂分解物の評価方法 成形片＜　４０ｍｍ　Ｘ　１３ｍｍ　Ｘ　０．９　ｍｍ
　）をガラス管に密封後１７０°Ｃで２５日間熱処理し
、発生する分解物の量を観察した。

実施例１〜１０．比較例１〜１６ ポリブチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレ
フタレートとポリエチレンテレフタレートの混合物（表
に記載の混合比は重量分率）に、表に示す各成分を添加
混合した後、押出機を用いてペレット化した。このベレ
ットを射出成形して各種成形品を作製し、前記の評価を
行った。その結果を表１〜４に示す。

なお、（Ｄ＋ハイドロタルサイト類化合物としてはＭｇ
ｏ、　６８ＡＩ０．３２　（ＯＨ）　２　　（Ｃ０３）
　０．１６を、（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防止
剤としてはペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３
，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］を、また耐光剤としては２−（５−メチル−
２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールを使用し
た。

［発明の効果］ 以上の説明及び実施例より明らかなように、臭素化ポリ
カーボネート難燃剤、二酸化アンチモン。

及び／まなは五酸化アンチモンを主成分とする難燃助剤
、マグネシウム・アルミニウムの含水塩基性炭酸塩化合
物及び酸化チタンを含有する本発明の難燃性樹脂組成物
は下記に示す特性が効果的に改善されバランスのとれた
機能を持つに至った。

■　難燃性に優れ、かつ使用時難燃剤の滲出が認められ
ない。

■　引張特性、アイゾツト衝撃強度などの機械的特性が
優れている。

■　高温雰囲気下で使用しても優れた機械的特性が維持
される。

■　熱や紫外線による変色が少なく、美観が損なわれな
い。

■　熱や紫外線によるＰＢＴや難燃剤の分解が少ないた
め、分解物などによる汚染が少ない。

■　熱安定性に優れるため、成形時、分解物による金型
の腐食・汚染が少なく、金型の長寿妙化、成形品寸法精
度や加工効率の向上が可能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート、ブチレンテ
   レフタレート成分を６０重量％以上含有する共重合体及
   び／またはポリブチレンテレフタレートを６０重量％以
   上含有する熱可塑性ポリエステル樹脂混合物、 （Ｂ）臭素化ポリカーボネート難燃剤２〜２５重量％（
   全組成物中）、 （Ｃ）三酸化アンチモン及び／または五酸化アンチモン
   を主成分とする難燃助剤２〜１５重量％（全組成物中）
   、 （Ｄ）マグネシウムとアルミニウムの含水塩基性炭酸塩
   化合物０．０１〜１０重量％（全組成物中）（Ｅ）酸化
   チタン１〜１５重量％（全組成物中）、及び （Ｆ）酸化チタン以外の無機充填剤０〜７０重量％（全
   組成物中） からなる難燃性樹脂組成物。
2. （２）（Ｃ）成分が一般式（ I ）で示されるアンチモ
   ン系難燃助剤である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物
   。 （Ｎａ＿２Ｏ）ｐ・Ｓｂ＿２Ｏ＿５・ｑＨ＿２Ｏ（ I
   ）（ｐは０．４〜０．９、Ｈ＿２Ｏは結晶水であつてｑ
   は０〜４の数値を示す）
3. （３）（Ｄ）成分が一般式（II）で示されるハイドロタ
   ルサイトである請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。 Ｍｇ＿１＿−＿ｘＡｌ＿ｘ（ＯＨ）＿２（ＣＯ＿３）＿
   ｘ＿／＿２・ｍＨ＿２Ｏ（II）（ただし、ｘは０．２〜
   ０．４、Ｈ＿２Ｏは結晶水であってｍは２以下の数であ
   る）
4. （４）特許請求項（１）〜（４）のいずれか１項に記載
   の組成物にさらに（Ｇ）ヒンダードフェノール系酸化防
   止剤を０〜２重量％（全組成物中）を配合してなる難燃
   性樹脂組成物。