JPH02279763A

JPH02279763A - 難燃化樹脂組成物の安定化法

Info

Publication number: JPH02279763A
Application number: JP10059889A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Kogo; 向後　芳之; Hisaji Ihara; 伊原　久次
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1989-04-20
Filing date: 1989-04-20
Publication date: 1990-11-15
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0643556B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂とカーボネート樹脂とからな
る複合樹脂にブロム系難燃剤を含有せしめた難燃化樹脂
組成物の熱安定化法に関するものであυ、スチレン系樹
脂とカーボネート樹脂とからなる複合樹脂に対して難燃
性が要求される分野に広く利用することができる。

〔従来の技術〕

従来、スチレン系樹脂とカーボネート樹脂とからなる複
合樹脂の難燃化には、含ハロゲン化合物、リン化合物、
三酸化アンチモン等のいわゆる難燃剤または難燃助剤を
添加する方法が行われており、これらの礫燃剤の中でも
含ハロゲン化合物、特にブロム系難燃剤が多用されてい
る。

しかしながら、−船釣にスチレン系樹脂とカーボネート
樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃剤を含有せしめ
た難燃化樹脂組成物に熱安定性が著しく低下し、該熱安
定性の低下を抑制するために・は、従来よシ種々の有機
錫化合物を添加する方法がある（％開昭６２−２９０７
５７号、特開昭６２−２９５９６１号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、樹脂の成形加工温度が特に高い場合には
、これらの有機錫化合物を添加する方法では熱安定化効
果がまだ十分でなく、更に熱安定化効果の優れる安定剤
の開発が要望されていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂とカーが
ネート樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃剤を含有
せしめた難燃化樹脂組成物に対し、熱安定化効果の優れ
る安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂
とカーがネート樹脂とからなる複合樹脂にブロム系難燃
剤を含有せしめた難燃化樹脂組成物を安定化するに際し
、（ａ）　　周期律表第１族、第…族および第■族の金属
から選ばれたマレイン酸金属塩（ｂ）　　周期律表第１族、第■族および第■族の金属
から選ばれたマレイン酸モノエステル金属（ｃ）　　二
Ｉキシゾロピルイソシアヌレート（ｄ）　　周期律表第
■族および第■族の金属を含むゼオライトの中から選ばれた化合物を少なくとも一程添加すること
により該樹脂組成物の熱安定性が格段に向上することを
見出し本発明を完成した。

本発明に使用されるスチレン系樹脂としては、少なくと
もその一部にスチレン骨格より導びかれた構造を有する
樹脂およびそれらのブレンド樹脂であり電、スチレン系
化合物単量体、例えばスチレンや、α−メチルスチレン
のごとき側鎖置換スチレンおよびビニルトルエン、０−
クロルスチレンのごとき核置換スチレン等の単量体の重
合体、ならびにスチレン系化合物単量体と他の化合物単
量体、例えばビニル化合物単量体、共役ジエン化合物単
量体等との共重合体を挙げることができる。ビニル化合
物単量体の例としては、アクリロニトリルのごときシア
ン含有ビニル化合物、アクリル酸およびメタクリル酸の
如きビニルカルがン酸、そのメチルエステル、エチルエ
ステル等のビニルカルがン酸エステル、ビニルピリジン
ビニルヵルパゾールのごときビニル複素環化合物等を挙
げることができる４まだ共役ジエン化合物としては、ブ
タジェ４．１−クロルブタジェン、２−クロルブタジェ
ン、イソプレン、エチレン参フロピレン・ジエン化合物
を挙げることができる。スチレン系樹脂は、スチレン系
化合物単量体と上記の化合物単量体との二元以上の多元
共重合体等を挙けることができ、例えばアクリロニトリ
ル−ブタＪｘンースチレン共重合体、アクリル酸エステ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エス
テル−ブタジェン−スチレン共重合体、またはこれらの
樹脂類のブレンド品を挙げることができる。

本発明に使用されるカーがネート樹脂としては、一般に
使用されているものが挙けられ、例えば一般式（１）％式％（１）（一般式（１）中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基または脂
肪族−芳香族基であり、ｍは重合度を示す。）で示され
るカーボネート樹脂が挙げられる。

カーボネート樹脂の製法としては、例えば、一般式（Ｉ
Ｉ）ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ（１１）（一般式（ｒｌ）中、１２はＲ１と同義の基を示す。）
で示されるジオキシ化合物とホスゲンとの反応、ジオキ
シ化合物とジオキシ化合物のビスクロロホルメートとの
反応、ジオキシ化合物のモノクロロホルメートの自己縮
合反応、ジオキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル
交換反応、ジオキシ化合物とジオキシ化合物のビスカー
ボネートとの自己縮合反応、ジオキシ化合物の七ツカー
ボネートの自己縮合反応等の方法が挙げられる。

ここで用いられるジオキシ化合物は、具体的には例工ば
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．１’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、　　２．２’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロノｑン、２．２
’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、　２．２
’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、　２．２’
−ビス（４−ヒドロ＊シー　３−）ｆルフェニル）フロ
ノ９ン、１．１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−ターシ
ャリ−ブチルフェニル）フロノ臂ン、２．２’−ビス（
４−ヒドロキシー３−ブロモフェニル）プロパン、　２
．２’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエ
ニル）フロノゼン、　　２．２’−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ソクロロフェニル）ソロノ臂ンのようなビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１．１′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１．１’
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのよ
うなビス（ヒドロキシ７１Ｊ−ル）シクロアルカン類、４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４’
−ジヒドロキシ−３，３′−ジメデルフェニルエーテル
のようなジヒドロキシアリールエーテル類、４．４’−
／ヒ）１０キシフエニルスルフイド、　４．４’−ジヒ
ドロキシ−３，３′−ジメチＡ８１戸エニルスルフィド
のようなジヒドロキシジアリールスルフィ　ド類、４．４／−ジヒドロキシジフェニルスルホンシＰ。

４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニ
ルスルホキシＰのよ５なジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、４．４１−ジヒドロキシジフェニルスルホン、　４．４
’−ジヒｒロキシー３．３７−シメチルジフエニルスル
ホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類、等が
挙げられる。

これらのジオキシ化合物を使用したカーボネート樹脂の
中では、　２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フロパン（いわゆるビスフェノールＡ）から製造された
カーボネート樹脂が繁用されている。

本発明においてスチレン系樹脂とカーボネート樹脂の使
用量は特に制限はないが、通常、重量比で１：９〜９：
１、好ましくは３ニア〜７：３である。

本発明に使用されるブロム系難燃剤としては、通常この
分野にお込て使用されるものを限定なく使用することが
できるが、例えば、テトラブロムエタン、テトラブロム
ブタン、ヘキサブロムシクロＰデカン、テトラブロムベ
ンゼン、ブロムスチレン、ブロムフェニルアリルエーテ
ル、テトラブロム無水フタル酸、トリブロムフェノール
、ペンタブロムトルエン、ペンタブロムフェニルプロピ
ルエーテル、テトラブロムビスフェノールＡ１デカブロ
ムジフエニルエーテル、オフ・タブロムジ７工二ルエー
テル、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシアヌ
レート、ポリジブロムフェニレンオキサイｒ１テトラブ
ロムビスフェノールＡのカーボネートオリゴマーテトラ
ブロムビスフェノールＡビス（２，３−−／ブロムプロ
ピルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡビス（
２−ｆロムエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノ
ールＡビス（プロピルエーテル）、テトラブロムビスフ
、ノールＡジグリシゾルエーテルとブロム化ビス７！ノ
ール付加物工Ｉキシオリゴ−ｙｍ、テトラブロムビスフ
ェノールＡＸ）ダリシジルエーテルとトリブロムフェノ
ール付加物、２，３−シブロムプロピルペンタブサムフ
ェニルエーテル、ビス（トリブロムフェノキシ）エタン
等を挙げることができる。これらブロム系難燃剤の添加
量は特別な制限はないが、要求される口燃化度によυ適
宜変量すればよく、スチレン系樹脂とカーボネート樹脂
とを合計１００重量部に対して通常５〜３５重量部を単
独または２種以上併用することが好ましい。

本発明に使用される周期律表第１族、第■族および第■
族の金属から選ばれたマレイン酸金属塩の金属は、特に
限定はないが、効果、毒性および入手のし易さ等の面か
ら、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム、バリウム
、ジルコニウムおよびスズ等が好ましく、特に好ましい
金属としては周期律表第ｎ族の金属であシ、例えば、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛およびバリウム等が挙げ
られる。これらのマレイン酸金属塩は、例えば、無水マ
レイン酸と該当する金属の酸化物または水酸化物との反
応で得ることができるが、その際に無水マレイン酸と該
当する金属の酸化物または水酸化物とが各劣等量である
場合には中性塩、無水マレイン酸が等量以下の場合には
塩基性塩、無水マレイン酸が等１以上の場合には酸性塩
としてそれぞれ得られるが、いずれでもよく、これらを
二種以上併用して使用できる。

本発明に使用される周期律表第１族、第■族および第■
族の金属から選ばれたマレイン酸モノエステル金属塩の
金属は、特に限定はないが、効果、毒性および入手のし
易さ等の面から、例えばリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチウム
、バリウム、ジルコニウムおよびスズ等が好ましく、特
に好ましい金属としては周期律表第Ｂ族の金属であり、
例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛およびバリウ
ム等が挙げられる。マレイン酸モノエステル金属塩はマ
レイン酸トアルコール類、例えば脂肪族飽和アルコール
、脂肪族不飽和アルコール、芳香族アルコール等とのモ
ノエステルの前記金属塩を挙げることができ、脂肪族飽
和アルコールとしては、例えば、シタノール、ヘキサノ
ール、イソオクタツール、２−４チルヘキサノール、ラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール等の直鎖また
は分枝のアルコール類、シクロヘキサノールのような環
状のアルコール類、メトキシブタノールのようなアルコ
キシ基を有するアルコール類が挙げられ、脂肪族不飽和
アルコールとしては、例えば、オレイルアルコール等が
挙げられ、芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジ
ルアルコール等が挙げられる。したがつて、マレイン酸
モノエステル金属塩としては前記金属のマレイン酸モノ
ブチルエステル塩、マレイン酸モノヘキシルエステル塩
、マレイン酸モノイソオクチルエステル塩、マレイン酸
七ノ２−エチルヘキシルエステル塩、マレイン酸モノラ
ウリルエステル塩、マレイン酸モノステアリルエステル
塩、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル塩、マレイ
ン酸モノメトキシブチルエステル塩、マレイン酸モノオ
レイルエステル塩およびマレイン酸モノベンジルエステ
ル塩等が挙げられる。これらのマレイン酸モノエステル
金属塩は、例えば、無水マレイン酸とアルコールとのマ
レイン酸モノエステルと該当する金属の酸化物または水
酸化物との反応で得ることができるが、その際にマレイ
ン酸モノエステルと該当する金属の酸化物または水酸化
物とが各々等量である場合には中性塩、マレイン酸モノ
エステルが等量以下の場合には塩基性塩、マレイン酸モ
ノエステルが等１以上の場合には酸性塩としてそれぞれ
得られるが、いずれでもよく、これらを二種以上併用し
て使用できる。

本発明に使用されるエポキシプロピルイソシアヌレート
には、モノエポキシプロピルイソシアヌレート、ビスエ
ポキシプロピルイソシアヌレート、トリスエポキシプロ
ピルイソシアヌレート等が挙げられ、好ましくはトリス
エポキシプロピルイソシアヌレートが挙げられる。

本発明に使用されるゼオライトは、周期律表第■族およ
び第■族の金属を含むゼオライト（以下、「金属置換ゼ
オライト」と称す。）が挙げられ、この金属は特に限定
はないが、効果、毒性および入手のし易さ等の面から、
例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ストロンチ
ウム、バリウム、ジルコニウムおよびスズ等が好ましく
、特に好ましい金属としては、周期律表第■族の金属で
あり、例えば、マグネシウム、カルシウム、亜鉛および
バリウム等が挙げられる。

本発明に使用される金属置換ゼオライトの具体例として
は、マグネシウム置換ゼオライト、カルシウム置換ゼオ
ライト、亜鉛置換ゼオライト、ストロンチウム置換ゼオ
ライト、バリウム置換ゼオライト、ジルコニウム置換ゼ
オライトおよびスズ置換ゼオライト等の合成ゼオライト
を挙げることができ、該金属を含有する天然ゼオライド
を使用することもでき、二糧以上併用して使用できる。

本発明に使用される金属置換ゼオライトは、例えば、ア
ルカリ金属を含むゼオライトのアルカリ金属と前記の金
属との一部または全部を金鞘置換することによって得ら
れる合成ゼオライトが挙げられ、金属萱換率としては、
高率である方が好ましいが、通常工業的に容易に得られ
るものとしては置換率が１０〜７０％位のものである。

本発明に使用される、マレイン酸金属塩、マレイン酸モ
ノエステル金属塩、エポキシプロピルイソシアヌレート
および金属置換ゼオライトの中から選ばれた少なくとも
一種の化合物の添加量は特に制限はないが、実効を有す
る範囲としては、スチレン系樹脂とカーボネート樹脂か
らなる接合樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５．
０重量部である。０．０５重量部未満では熱安定化効果
は顕著には見られず、５．０重量部を超えると、予期し
た熱安定化効果が見られず、好ましくは、０．１〜３．
０重量部である。

本発明で使用される安定剤を、スチレン系樹脂とカーボ
ネート樹脂とからなる複合樹脂に添加する方法は、従来
公知の技術で行えばよく、例えば、該樹脂組成物と安定
剤とをヘンシェルミキサー　リボンブレンダー、バンバ
リーミキサ−等で混合してもよいし、あるいは、安定剤
をあらかじめワン・七ツクしたものを該樹脂組成物と前
述の混合機で混合してもよい。

また、これらの安定剤に更に公知の安定剤、例えば、金
属石鹸、有機リン化合物、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を
併用できる。

更に必要に応じて、可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、加工
助剤、難燃助剤等を添加することができる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。これらの
実施例において、部とは重量部を意味する。また、実施
例の〔表〕中に示−１Ｏ人−１２されるＡ−１〜Ａ−１２、Ｂ−１〜Ｂ−１０％ｃ−１、
Ｄ−１〜Ｄ−７、Ｅ−１〜に−９の記号は次の化合物を
示す。

マレイン酸ジリチウム塩マレイン酸ツナトリウム塩フレイン酸モノナトリウム塩マレイン酸ジカリウム塩マレイン酸モノナトリウム・モノカリウム塩マレイン酸マグネシウム塩マレイン酸カルシウム塩マレイン酸亜鉛塩マレイン酸ストロンチウム塩マレイン酸バリウム塩マレイン酸ジルコニウム塩マレイン酸スズ塩マレイン酸モノラウリルエステルリチウム塩マレイン酸モノステアリルエステルナトリウム塩マレイン酸モノブチルエステルカリウム塩ビス（マレイン酸モノステアリルエステル）マグネシウム塩ビス（マレイン酸モノシクロヘキシルエステル）カルシウム塩ビス（マレイン酸モノラウリルエステル）亜鉛塩ビス（マレイン酸モノベンジルエステル）ストロンチウム塩ビス（マレイン酸モノステアリルエステル）バリウム塩ビス（マレイン酸モノ第１／イルエステル）ジルコニウ
ム塩ビス（マレイン酸モノメトキシブチルエステル）スズ塩トリスエポキシプロビルイソシアヌレートＤ−１マグネシウム置換ゼオライトＤ−２カルシウム置換ゼオライトＤ−３亜鉛置換ゼオライトＤ−４ストロンチウム置換ゼオライトＤ−５バリウム置換ゼオライトＤ−６ジルコニウム置換ゼオライトＤ−７スズ置換ゼオライト（金属置換ゼオライトはそれぞれ置換率７０４のもので
ある。） −Ｉジプチル錫マレイン酸塩ポリマーステアリン酸カルシウム塩ステアリン酸亜鉛塩ジブチル錫ジラウリン酸塩ジブチル錫チオジゾロピオン酸塩酸化亜鉛エポキシ化大豆油ジブチル錫メルカプトゾロピオン酸塩トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート実施例　ＩＡＢＳ樹脂〔三菱モンサント化成■製タフレックス４１
００Ｂ）５０部、カーブネート樹脂〔今人化成■製）９
ンライトＬ４２５０　（ビスフェノールＡタイプ）〕５
５０部テトラゾロムビスフェノールＡ〔前人化成■製フ
ァイヤーが一ド２０００　）　２　０部に［表−１］Ｋ
示す安定剤を添加した配合物を１９０℃に調整した８イ
ンチ試験ロールで５分間混練し、厚さ０．５ｍのシート
を作製した。得られたシートを裁断し８枚重ね、２５０
℃、５吻／α２でプレスを行い、試料が褐色もしくは黒
化するまでの劣化時間扮）を測定し、結果を〔表−１〕
に示す。

ｃ表−１〕〔表−１〕のつづき試料番号１〜１６は実施例，１７〜２４は比較例である
。

実施例　２ＡＢＳ樹脂〔日本合成２”　Ａ■製ＪＳＲＡＢ８φ１Ｏ
ＮＦ）３０部、ＭＳＢ樹脂〔鐘渕化学工業■製カネエー
スＢ−１２）　２０部、カーがネート樹脂〔旭硝子■製
レキサンＭＲ４０００（ビスフェノールＡタイプ））５
０部、テトラブロムビスフェノールＡカーがネートオリ
ゴマー〔前人化成■製ファイヤーが−ｒ７５００　）　
１８部、三酸化アンチモン５部に〔表−２）Ｋ示す安定
剤を添加した配合物を１９０℃に調整した８インチ試験
ロールで５分間混練し、厚さ０．５　ｍｓのシートを作
製した。

得られたシートを５　ｃＩＩＬＸ　５　ｃｒｎの大きさ
に裁断し、９気を遮断するためにアルさ板でくるみ、２
７０℃に調整したギヤーオーブンに入れ、試料が褐色も
しくは黒化するまでの劣化時間ω）を測定し、結果を〔
表−２〕に示す。

〔表−２〕〔表−２〕のつづき実施例　３ＡＢＳ樹脂〔東し■製トヨラ、り１００　）　７０部、
カー−ネート樹脂〔三菱化成工業■製ツバレックスＡグ
レード（ビスフェノールＡタイプ）〕３０１１’ｌＳ、
’？−トップロムビスフェノールＡゾグリシジルエーテ
ルとブロム化ビスフェノール付加物エポキシオリゴ！−
〔マナ、り■ｌｌ　ＥＢＲ−７００：）１８部、三酸化
アンチモン７部に〔表−３〕に示す安定剤を添加した配
合物を１９０℃に調整した８インチ試験ロールで５分間
混練し、厚さ０．５１１１のシートを作製した。得られ
たシートを裁断し８枚重ね％２７０℃、５　呻／ｃｙｎ
２でプレスを行い、試料が褐色もしくは黒化するまでの
劣化時間粉）を測定し、結果を〔表−３〕に示す。

試料番号１〜１７は実施例、１８〜２４は比較例である
。

〔表−３〕試料番号１〜２Ｏは実施例、２１〜２７は比較例である。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば難燃化樹脂組成物に対して優れた熱
安定性を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、スチレン系樹脂とカーボネート樹脂とからなる複合
樹脂にブロム系難燃剤を含有せしめた難燃化樹脂組成物
を安定化するに際し、（ａ）周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＶ族の金属
から選ばれたマレイン酸金属塩（ｂ）周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族および第ＩＶ族の金属
から選ばれたマレイン酸モノエステル金属塩（ｃ）エポキシプロピルイソシアヌレート（ｄ）周期律表第ＩＩ族および第ＩＶ族の金属を含むゼ
オライトの中から選ばれた化合物を少なくとも一種添加すること
を特徴とする該樹脂組成物の安定化法。