JPH0535180B2

JPH0535180B2 -

Info

Publication number: JPH0535180B2
Application number: JP58195779A
Authority: JP
Inventors: Akira Motohashi; Yoshimitsu Tsukahara; Hisaji Ihara
Original assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sankyo Organic Chemicals Co Ltd
Priority date: 1983-10-19
Filing date: 1983-10-19
Publication date: 1993-05-25
Also published as: JPS6086143A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃剤として含ハロゲン化合物を含有
するスチレン系樹脂組成物の熱安定化に関するも
のである。スチレン系樹脂は、電気絶縁性、寸法安定性、
加工性等に優れた特性を有しており電気機器部品
をはじめ各種用途に使用されている。しかし可燃
性であることが用途拡大の障害となつており、こ
の障害を克服するために該樹脂の難燃化が行なわ
れている。この難燃化をするためには、一般に含ハロゲン
化合物、リン化合物、三酸化アンチモン等のいわ
ゆる難燃剤または難燃助剤を添加する方法が従来
より行なわれておりこれら難燃剤のなかでも含ハ
ロゲン化合物、特に臭素化合物が有効である。しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂に含
ハロゲン系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物
の熱安定性は著しく低下することが知られてお
り、該熱安定性の低下を抑制するためには、従来
より、有機錫化合物、エポキシ化合物、リン化合
物、抗酸化剤等を添加したり、マレイン酸金属塩
を添加する方法（特公昭56−54023号）等がある
が、該添加剤の熱安定化効果はまだ満足されるも
のではなく一層熱安定化効果の優れる安定剤の開
発が待たれていた。本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物に
対し、熱安定化効果の優れる安定剤につき鋭意研
究を重ねた結果、含ハロゲン系難燃剤含有スチレ
ン系樹脂組成物に対し、一般式〔〕 Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・mH₂O 〔〕（式中ｘは０＜ｘ≦0.5なる数を示し、ｍは０
〜５の数を示す。）で示されるハイドロタルサイト並びに多価アルコ
ールが少なくとも１個の脂肪酸と少なくとも１個
のホウ酸でエステル化されたホウ素化合物を添加
することにより、該樹脂組成物の熱安定性が格段
に向上することを見出し本発明を完成した。本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、スチ
レン並びにα−メチルスチレンの如き、α置換ス
チレン、ビニルトルエン、Ｏ−クロルスチレンの
如き核置換スチレンなどのビニル芳香族化合物単
量体の重合体、これらビニル芳香族化合物単量体
を主として、これと共重合可能な他の単量体、例
えばアクリロニトリル、アクリル酸並びにメタク
リル酸、それらのメチルあるいはエチルエステル
の如きビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルカ
ルバゾーンの如きビニル複素環化合物等との共重
合体、そのほかブタジエン、１−クロルブタジエ
ン、２−クロルブタジエン、イソプレンの如き共
役ジエン化合物、及びEPDM、ブチルゴムなど
の如き飽和ゴムにビニル芳香族化合物単量体単
独、またはこれと上記の様なビニル化合物とをグ
ラフトさせたグラフト重合体等を挙げることがで
きる。本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤として
は通常この分野において使用されるものを限定な
く使用することができるが例えば、トリス（β−
クロルエチル）フオスフエート、トリス（ジクロ
ルプロピル）フオスフエート、トリス（２，３−
ジブロムプロピル）フオスフエート、トリス（ブ
ロムクロルプロピル）フオスフエート、塩素化パ
ラフイン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフエ
ニル、パークロルペンタシクロデカン、臭素化ポ
リフエニル、テトラブロムエタン、テトラブロム
ブタン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブ
ロムベンゼン、ビニルクロルアセテート、ブロム
スチレン、ブロムフエニルアリルエーテル、クロ
ルエンド酸ジアリル、ヘツト酸、無水ヘツト酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、クロルプロパンジオール、テトラブロム
ビスフエノールＡ、デカブロムジフエニルエーテ
ル、トリス（２，３−ジブロムプロピル）イソシ
アヌレート、テトラブロムビスフエノールＡのカ
ーボネートオリゴマー等を挙げることができる。これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は、特別な
制限はないが、要求される難燃化度により適宜変
量すればよく、一般にスチレン系樹脂100重量部
に対して５〜35重量部を単独または２種以上併用
することが好ましい。また更に三酸化アンチモン
等の難燃助剤を併用すると、より難燃効果が優
れ、その添加量は通常スチレン系樹脂100重量部
に対して１〜20重量部が好ましい。本発明に使用される一般式〔〕で示されるハ
イドロタルサイトは、天然及び合成のハイドロタ
ルサイトが挙げられMg≧Alであるような種々の
金属比のものが挙げられる。また使用されるハイドロタルサイトは、例えば
ステアリン酸やオレイン酸アルカリ金属塩のよう
な高級脂肪酸アルカリ金属塩や、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機
スルホン酸アルカリ金属塩等で表面処理されてい
てもよい。本発明に使用される、多価アルコールが、少な
くとも１個の脂肪酸と少なくとも１個のホウ酸で
エステル化されたホウ素化合物において、それを
構成する多価アルコールの残基の例としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、ヘキシレングリコール、ネオペンチグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、メチ
ルプロピルプロパンジオール、オクタンジオー
ル、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロー
ルメタン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールブタン、エリスリト
ール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビドール、マンニトール等の炭素数
２乃至30個および水酸基２乃至６個を有する多価
アルコールの、少くとも２個の水酸基より水素原
子の除かれた残基が挙げられ、好ましくはエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等の残基が挙げら
れ、特に好ましくは１，４−ブタンジオール、グ
リセリン等の残基が挙げられる。また、他の構成
である脂肪酸の残基の例としては、酢酸、プロピ
オン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、
２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、
ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、
ヘブタデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、ア
ラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン
酸等の２乃至29個の炭素を有する飽和脂肪酸、並
びにアクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、
オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール
酸、リノレン酸等の３乃至22個の炭素を有する不
飽和脂肪酸のカルボキシル基より水酸基を除いた
残基が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、
オレイン酸、リノール酸等の高級脂肪酸の残基が
挙げられ、特に好ましくはステアリン酸、オレイ
ン酸等の残基が挙げられる。また、更に他の構成であるホウ酸の残基の例と
しては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等
のホウ酸の少なくとも１個の水酸基を除いた残基
が挙げられ、好ましくはオルトホウ酸、メタホウ
酸等の残基が挙げられる。次に前記ホウ素化合物の例を一般式で示すと、

【式】（）R₁O−Ｂ＝Ｏ

【式】

〔一般式（），（），（），（），（）（
）
および（）において、R₁は少なくとも１個の
脂肪酸で部分エステル化された多価アルコールよ
り１個の水酸基を除いた残基を示し、R₂，R₃お
よびR₄は水素原子、１価または多価の、アルコ
ールもしくはフエノールより１個の水酸基を除い
た残基、または少なくとも１個の脂肪酸で部分エ
ステル化された多価アルコールより１個の水酸基
を除いた残基を示すがR₂，R₃およびR₄のうち少
なくとも２個の同時に分子内に存在する場合は
R₁と同一でも異なつてもよい。R₅及びR₆は２乃
至６個の水酸基を有する、多価アルコールもしく
は多価フエノールより２個の水酸基を除いた残
基、または少なくとも１個の脂肪酸で部分エステ
ル化された２乃至５個の水酸基を有する多価アル
コールより２個の水酸基を除いた残基を示し、
R₇は少なくとも１個の脂肪酸で部分エステル化
された３乃至５個の水酸基を有する多価アルコー
ルより３個の水酸基を除いた残基を示す。〕等が
挙げられる。前記ホウ素化合物は、例えば脂肪酸と多価アル
コールとから部分エステル化物を製造後、更にホ
ウ酸と反応させることによつて得られる。前記ホウ素化合物の具体的な例としては、 (G) C₁₇H₃₃COO（CH₂）₄−Ｏ−Ｂ＝Ｏ等が挙げられる。本発明に使用されるハイドロタルサイトと、ホ
ウ素化合物との併用添加量は、使用される含ハロ
ゲン系難燃剤の種類によつて適宜決められるもの
であるが含ハロゲン系難燃剤100重量部に対して、
ハイドロタルサイトとホウ素化合物の総量で0.5
〜50重量部、通常は１〜20重量部である。本発明で使用されるハイドロタルサイトとホウ
素化合物の併用比率については特に制限はない
が、ハイドロタルサイト：ホウ素化合物＝９：１
〜１：９が好ましく、特に好ましいのは、８：２
〜４：６である。また実際に配合する場合には、含ハロゲン系難
燃剤含有スチレン系樹脂に、ハイドロタルサイト
とホウ素化合物をあらかじめ混合したものを添加
してもよい。本発明を実施するに当つては、スチレン系樹脂
に、含ハロゲン系難燃剤を添加し、更にハイドロ
タルサイトを単独またはハイドロタルサイトとホ
ウ素化合物とを添加し、ヘンシエルミキサー、バ
ンバリーミキサー等の混合機で配合すればよい。含ハロゲン系難燃剤とハイドロタルサイトなら
びにホウ素化合物とをあらかじめ混合したものを
スチレン系樹脂に添加し配合してもよい。本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化
合物、エポキシ化合物、有機亜リン酸エステル、
抗酸化剤、各種金属石ケン、難燃助剤、顔料、充
填剤、滑剤、発泡剤等を添加することができる。以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらによつて限定されるものでは
ない。これらの例において部とは重量部を意味す
る。実施例１アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
〔日本合成ゴム(株)製JSR−ABS＃ 10NP〕100部、
テトラブロムビスフエノールＡのカーボネートオ
リゴマー〔帝人化成(株)製フアイヤガード7500〕25
部に〔表−１〕に示す安定剤1.0部を添加した配
合物を130℃に調節した８インチ試験ロールで５
分間混練し、厚さ0.5mmのシートを作製した。得
られたシートを裁断後８枚積重ね、270℃で30分、
60分及び90分プレスを行ない、プレス後の試験片
を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表−
１〕で判るように本発明に用いたハイドロタルサ
イトとホウ素化合物との併用が熱安定化効果を格
段に向上させていることが判る。〔表−１〕

【表】

【表】実施例２スチレン樹脂〔旭化成(株)製、スタイロン492〕
100部、デカブロムジフエニルエーテル〔三井東
圧化学(株)製、DB−100〕15部、三酸化アンチモ
ン７部に〔表−２〕に示す安定剤1.0部を添加し
た配合物を115℃に調節した８インチ試験ロール
で５分間混練し、厚さ0.8mmのシートを作製した。
得られたシートを裁断後８枚積重ね270℃で40分、
80分及び120分プレスを行ない、プレス後の試験
片を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表
−２〕から判るように本発明に用いたハイドロタ
ルサイトとホウ素化合物との併用が熱安定化効果
を格段に向上させていることが判る。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成
物に対し、一般式 Mg_1-xAl_x（OH）₂（CO₃）_x/2・mH₂O （式中、ｘは０＜ｘ≦0.5なる数を示し、ｍは
０〜５の数を示す。）で示されるハイドロタルサイト並びに多価アルコ
ールが、少なくとも１個の脂肪酸と少なくとも１
個のホウ酸でエステル化されたホウ素化合物を併
用添加することを特徴とする含ハロゲン系難燃剤
含有スチレン系樹脂組成物の安定化法。