JPH0280450A - 含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物の熱安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、難燃剤として含ハロゲン化合°物？含有する
スチレン系樹脂組成物の熱安定化法に関するものである
。

本発明は、スチレン系樹脂に対して、難燃性及び耐衝撃
性が要求される分野に広く利用することができる。

〈従来の技術〉 一般にスチレン系樹脂の難燃化には含ハロゲン化合物、
リン化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤または難燃助
剤乞添加する方法が、従来より行なわれており、これら
難燃剤のなかでも、含ノ・ロゲン化合物、特に臭素化合
物が有効である。

しかしながら−船釣に、スチレン系樹脂に含ノ１０ゲン
系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物の熱安定性が著
しく低下することが知られており。

該熱安定性の低下を抑制するためには、従来より。

有機錫化合物、エポキシ化合物、リン化合物、抗酸化剤
等を添加したり、マレイン酸金属塩を添加する方法（特
公昭５６−５４０２３号公報）、ジアルキル錫マレート
ホリマーとアルミニウムのマレイン酸塩又は／及びマレ
イン酸モノエステル塩を併用添加する方法（特公昭６２
−１８５７３号公報）、アルミニウムカルボン酸塩とホ
ウ素化合物の併用添加する方法（特開昭６０−８６１４
４号公報）、エチレンジアミンテトラ酢酸金属塩を添加
する方法（特開昭６０−８６１４５号公報）。

Ａ型ゼオライ）−Ｙ添加する方法（特開昭６１−１１５
９４８号公報）、Ａ型ゼオライトとマレイン酸のバリウ
ム塩の併用添加する方法（特開昭６１−１１８４５０号
公報）、ノ・イドロタルサイトを添加する方法及びノ・
イドロタルサイトとホウ素化合物を併用添加する方法（
特開昭６０−８６１４３号公報）、有機錫メルカプトカ
ルボン酸エステルとノ・イドロタルサイトＹ併用添加す
る方法（特開昭６０−７９０４９号公報）等がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 上記の方法の中で、も有機錫化合物を添加する方法は、
熱安定性の低下なある程度抑制するが、熱安定化効果が
まだ満足されるものではなく、Ａ型ゼオライトＹ添加す
る方法は、有機錫化合物を添加する方法よりは熱安定化
効果が改善されたもののまだ満足されるものではない、
又、ハイドロタルサイトラ添加する方法は熱安定化効果
はあるものの成形品の表面が悪くなる欠点があり、又成
形中に異常発泡が起きること、耐衝撃性が低下すること
等により、その添加量に制限を受けるため。

いまだ満足されるものではなく、更に熱安定化効果の優
れる安定剤の開発が待たれていた。

く課題を解決するための手段〉 本発明者等は、かかる観点からスチレン系樹脂に含・・
ロゲン系難燃剤？添加した樹脂組成物に対し、熱安定化
効果の優れる安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、含ハ
ロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対しジアル
キルスズオキサイドと無水マレイン酸あるいはマレイン
酸との縮合反応物である一般式［）で示されるジアルキ
ルスズマレートの少なくとも一種？９９乃至５０重量ノ
く一セントと、−殺伐（ＩＩ）で示されるＡ型ゼオライ
トを１乃至５０重量パーセントの割合で併用し。

合計量で０．１乃至４０重量部？添加することにより該
樹脂組成物の熱安定性が格段に向上することを見出し、
氷見Ｅ！Ａを完成した。

（式中属及び鳥は炭素数１乃至１２個のアルキルを示し
、ｎは１乃至１０の正数な示す。）ＭｙＯ・Ａｌ、Ｏ，
・２ＳｉＯ，・ＸＨ，０〔■〕 （式中ＸはＯ乃至６の数を示し１ＭはＮａ　、　Ｋ　。

Ｃａ　ｆ、またＹはそれらの当量を示す。）本発明に使
用されるスチレン系樹脂とは、スチレン、αメチルスチ
レンの如！ａｆｔ換スチレン。

ビニルトルエン、Ｏ−クロルスチレンの如Ｓ：　核ｆｉ
！換スチレンなどのビニル芳香族化合物単量体の重合体
、これらビニル芳香族化合物単量体を主として、これら
と共重合可能な他の単量体１例えばアクリロニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタアク
リル酸のメチルあるいはエチルエステル、ビニルヒリシ
ン、ビニルカルバゾンの如きビニル複素環化合物等との
共重合体。

そのほかブタジェン、１−クロルブタジェン、２−クロ
ルブタジェン、イソプレンの如き共役ジエン化合物及び
ＥＰＤＭ、ブチルゴムなどの如き飽和ゴムにビニル芳香
族化合物単量体単独または、これと上記の様なビニル化
合物とをグラフトさせたグラフト重合体等を挙げること
ができる。

本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤としては１通常
この分野において、使用されているものを限定なく使用
することができるが１例えば、トリス（β−クロルエテ
ル］フォスフェート、ト！７ス（ジクロルグロビル）フ
ォスフェート、トリス（２，３ジブロムグロビル）フォ
スフェート、トリス（プロムクロルグロビル）フォスフ
ェート。

塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフ
ェニル、パークロルペンタシクロデカン。

臭素化ポリフェニル、テトラブロモエタン、テトラブロ
モブタ／、ヘキサブロモシクロドデカン。

テトラブロモベンゼン、ビニルクロルアセテート。

ブロモスチレン、ブロモフェニルアリルエーテル。

テトラクロル無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸
、テトラクロルビ、スフエノールＡ、デカ７０モジフェ
ニルオキサイド、テトラフロモビスフェノールＡのカー
ボネートオリゴマー、ビス（トリブロモフェノキシ）エ
タン等を挙げることができる。

これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は、特別な制限はな
いが、要求される難燃化度によシ適宜変量すれば良く、
一般にスチレン系樹脂１００重量部に対して４乃至４０
重量部を単独または２種類以上併用することが好ましい
。また、更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用する
ことによフ、更に優れた難燃効果が得られるが、その添
加量は通常スチレン系樹脂１００重量部に対して１乃至
２０重量部が好ましい。

本発明に使用されるジアルキル錫マレートトシては、ジ
メチル錫マレート、ジブチル錫マレートあるいはジオク
チル錫マレートヲ挙げることが出来る。

本発明に使用されるＡ型ゼオライトは天然のものでも合
成のものでもよく、市販されている４Ａ型、３Ａ型及び
５Ａ型、または中間的なＮａとＣａ。

あるいはＫとＣａが混合されている中間的な型のいづれ
のものも使用することが出来る。

本発明におけるジアルキル錫マレートとＡ型ゼオライト
の添加ｌは、難燃化のために使用される含ハロゲン系難
燃剤の種類によって適宜決められるものであるが、含ノ
・ロゲン系難燃剤ｌＯＯ重量部に対して、それらの合計
量が２．５乃至１００重量部１通１通月至５０重量部で
ある。

本発明を実施するに当っては、スチレン系樹脂に含ハロ
ゲン系難燃剤を添加し、更にジアルキル錫マレートとＡ
型ゼオライ）Ｙ各々単独またはあらかしめ混合したもの
を添加し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサ−等
の混合機で配合すればよい。また、含ハロゲン系難燃剤
にあらかじめジアルキル錫マレートとＡ型ゼオライトと
を各々単独、またはジアルキル錫マレートとＡ型ゼオラ
イトの混合物を添加混合したもの？スチレン系樹脂に添
加、配合してもよい。

本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化合物、エ
ポキシ化合物、有機亜リン酸エステル。

抗酸化剤、各種金属石ケン、難燃助剤、顔料、充填剤、
滑剤１発泡剤等を添加することができる。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれによって何ら限定されるものではない。これら
の例において１部とは重量部を意味する。

実施例１ アクリロニトリル・ブタジェン・スチレン樹脂〔住友ノ
ーガタック■製クララスチックＭＨ）９５部、塩素化ポ
リエチレン〔昭和電工■製エラスレン３０３Ｂ）５部、
テトラフロモビ、スフエノールＡ〔グレートレークス（
社）Ｈ／レートレークスＢＡ−５９）１８部、三酸化ア
ンチモン５部。

ルチル型酸化チタン２部に〔表−１〕に示す安定剤を添
加した配合物７ａ１′１５０℃に調節した６インチ試験
ロールで５分間混練し、厚さ０．５Ｗのシートを作製し
た。得られたシートラ裁断後、あらカフじめ２５０℃に
調節したギヤーオープンテスト機内に、ガラス板２枚の
間にサンドインチしてターンクリップで固定し、投入後
１０分間毎に取り出して、試料の着色なみ、褐色になる
までの時間で判定した。

実施例２ スチレン樹脂〔三菱モンサント化成■製、ＨＩＰＳダイ
ヤレックスＨＴ−７６ｊＺｏｏ部、ヘキサブロモミクロ
ドデカン〔グレートレークス社製グレートレークスＣＤ
−７５Ｐ、）４．５部に〔表−２〕に示す安定剤を添加
した配合物を１５０℃に調節した６インチ試験ロールで
５分間混練し、厚さ０、５　ｍｒのシートを作製した。

得られたシートを裁断後ガラス板にのせあらかじめ２１
０℃に調節したギヤーオープンテスト機内に投入後１０
分間毎に取り出してシートの着色をみた。

〈発明の効果〉 本発明の完成により、含ハロゲン系難燃剤？含有するス
チレン系樹脂組成物に対してジアルキルスズマレートと
Ａ型ゼオライトを併用添加することによって、全体の添
加量を減少させることが可能である。

表−１の実施例８乃至９と、比較例１３乃至１８とをそ
の効果において比較してみると、実施例８乃至９は同等
以上の熱安定性（２５０℃に設定されたギヤーオーブン
による着色度）　’ｌ　示Ｌ　テいる。すなわち、併用
添加することにより、０．５重量部の添加量で、各々が
単独で１．５重量部添加された場合と同等以上の熱安定
性？得ることが出来る。このことは、高価な添加剤（特
に錫化合物）の使用量の減少による経済的効果が期待出
来るばかりでなく、添加合計量の減少によって加工され
た成形品の耐衝撃性をも向上させるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対し、
   ジアルキルスズオキサイドと無水マレイン酸あるいはマ
   レイン酸との縮合反応物である一般式〔 I 〕で示され
   るジアルキルスズマレートの少なくとも一種を９９乃至
   ５０重量パーセントと、一般式〔II〕で示されるＡ型ゼ
   オライトを１乃至５０重量パーセントの割合で併用し、
   合計量で０．１乃至４０重量部を添加してなることを特
   徴とする含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物
   の熱安定化法 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は炭素数１乃至１２個のアルキ
   ルを示し、ｎは１乃至１０の正数を示す。）Ｍ＿ＹＯ・
   Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２・ＸＨ＿２Ｏ〔II〕（式
   中Ｘは０乃至６の数を示し、ＭはＮａ、Ｋ、Ｃａを、ま
   たＹはそれらの当量を示す。）