PT1907473E

PT1907473E - Composições poliméricas como retardadores de chama

Info

Publication number: PT1907473E
Application number: PT05767935T
Authority: PT
Inventors: Silvestro Costanzi
Original assignee: Italmatch Chemicals Spa
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2010-03-16
Also published as: KR20080027895A; EP1907473B1; PL1907473T3; KR101205126B1; EP1907473A1; CN101268138B; WO2007010318A1; ATE457331T1; CN101268138A; US20080214715A1; US7619022B2; DE602005019333D1; ES2340694T3

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS COMO RETARDADORES DE CHAMA A presente invenção tem por objecto composições termoplásticas de moldagem, utilizadas como retardadores de chama compreendendo: A) de 65 % a 99,5 % em peso de um polímero poliolefínico; B) de 0,5 a 25 % de uma mistura sinérgica contendo: - pelo menos um sal de metal de ácido hipofosforoso com a seguinte fórmula geral (PH202)nMe em que: n representa um número inteiro variando de 1 a 4 dependendo da valência do metal Me,

Me representa qualquer átomo que pertença aos grupos I, II, III e IV da tabela periódica dos elementos e - pelo menos um composto orgânico halogenado; C) de 0,5 % a 10 % em peso de uma pluralidade de aditivos seleccionados entre: estabilizantes de calor, estabilizantes de UV, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, corantes, agentes anti-gotejamento, agentes de nucleação, componentes anti-ácidos; 1 sendo o total das percentagens em peso dos componentes A a C de 100 %.

Domínio da invenção A presente invenção tem por objecto composições termoplásticas de moldagem, como retardadores de chama seleccionadas, em particular, entre polímeros olefínicos, tem também por objecto um processo para a sua preparação e a sua utilização na preparação de artigos poliolefínicos retardadores de chama.

Antecedentes da invenção É bem sabido que os polímeros poliolefínicos são particularmente sensíveis à ignição com chama, por isso necessitam de uma protecção apropriada especialmente para aplicações críticas tal como parte dos aparelhos eléctricos das habitações, materiais de construção e materiais decorativos de interiores.

Para estas aplicações realizaram-se vários estudos para conferir uma resistência ao fogo satisfatória.

Por exemplo, as patentes japonesas 53-92855, 54-29350, 54-77658, 56-26954, 57-87482, 60-110738 descrevem um processo para a preparação de composições de resina de polipropileno, retardadoras de chama, por meio da utilização de aditivos inorgânicos retardadores de chama como hidróxido de magnésio, hidróxido de alumínio, hidrotalcite.

Todos estes aditivos, contudo, para serem eficazes têm de ser adicionados num nível superior a 50 % (em peso) com 2 base no peso da composição final, tendo como resultado uma má capacidade de tratamento e umas propriedades mecânicas drasticamente deterioradas.

Também são bem conhecidas as composições poliméricas retardadoras de chama à base de produtos orgânicos halogenados (bromados ou clorados) tal como os descritos, por exemplo, nas patentes japonesas 55-30739 e 8-302102. A patente JP 8-302102 tem por objecto uma composição de resina de polipropileno, retardadora de chama, em que se mistura o polímero com 8-15 % em peso de um composto organo-halogenado (retardador de chama A) e 1-3 % em peso de um oligómero de epoxi halogenado (retardador de chama B) assim como outros aditivos, por exemplo, trióxido de antimónio.

Estes aditivos têm sido reconhecidos como sendo eficazes para serem classificados com o grau de inflamabilidade tanto V2 como VO, de acordo com as normas UL 94, mas normalmente causam a corrosão do equipamento usado para o processo, devido à emissão de ácidos e vão desenvolver fumos tóxicos em caso de fogo. Além disso, os artigos poliméricos correspondentes exibem uma elevada eflorescência e estão dotados de uma fraca resistência ao tempo.

Também se sabe que os artigos de polipropilen, retardadores de chama, podem produzir-se utilizando um sistema intumescente â base de dois ou três componentes compreendendo: • um componente ácido, geralmente um agente contendo fósforo; 3 • um agente de produção de espuma, geralmente um produto contendo azoto tal como, por exemplo, polifosfato de amónio, melamina; • um composto carbonífico que é geralmente um produto semelhante a açúcar, tal como, por exemplo, mono-, di- ou tri-pentaeritritol ou isocianurato de tris(2-hidroxietilo) (ICTHE). A patente US 4.312.805 descreve composições de polímeros que se auto-extinguem, compreendendo um fosfato de amónio ou de amina e um ou mais compostos orgânicos de azoto, enquanto a patente US 4.253.972 descreve composições de poliolefinas, retardadoras de chama, que compreendem um sal de pentato de uma amino-s-triazina e um álcool poli-hídrico. As patentes US 4.198.493; US 5.312.853; US 4.727.102; US 3.810.862; US 4.198.493; WO 2004 063262 também descrevem composições poliméricas similares.

Em todas os casos, o nível de aditivação dos sistemas retardadores de chama está normalmente num intervalo de 25 % a 35 % em peso com base no peso total do composto e por isso as propriedades mecânicas, a resistência ao tempo e as propriedades estéticas dos artigos de polímeros correspondentes não são satisfatórias. A patente WO 2005 019330 descreve um sistema particular apropriado para graduar com V2 artigos de homopolímeros de polipropileno. A composição polimérica retardadora de chama descrita tem um teor de halogéneo baixo e compreende, como componentes essenciais: - um composto contendo azoto tal como uma triazina ou uma mistura de triazinas de fórmula geral (I) - um composto contendo halogéneo 4 - um composto de bismuto de fórmula BizAw - um composto seleccionado no grupo que consiste em fósforo vermelho, um composto fosforoso e um composto orgânico

No sistema descrito, o halogéneo pode ser trazido quer pelo produto contendo azoto, geralmente um material à base de melamina ou pelo sal de bismuto ou por ambos e o halogéneo total na composição é bastante baixo.

Esta interessante composição tem sido referida como sendo eficaz apenas em homopolipropileno sem carga e mesmo assim não é completamente satisfatória por causa da descoloração de artigos de polímero devido à interacção negativa dos componentes. Além disso, deve-se notar que o composto de bismuto, que é essencial na composição da técnica anterior, citada antes, pode causar severos problemas ambientais (La medicina Biologica, Outubro-Dezembro 2001 - A.M: Pasciuto - XVI Reunião nacional -

Milão 02.06.2001 - Roma 09.06.2001). A patente US 4.563.496 descreve composições termoplásticas de moldagem de auto-extinção que compreendem, como componentes essenciais: a) de 20 a 80 % em peso de um copolicarbonato, b) e c) que são copolímeros de estireno de vários tipos. Os componentes d) e e) , respectivamente um composto orgânico contendo halogéneo, â prova de chama e, por exemplo, hipofosfito de cálcio, não são componentes essenciais, dado que a sua quantidade percentual pode também ser igual a zero. A patente EP 0 442 465 descreve composições termoplásticas de resina, com propriedades químicas e físicas melhoradas, que compreendem compostos halogenados, compostos contendo antimónio e compostos contendo fósforo. 5

As resinas termoplásticas preferidas são resinas de poliolefinas, resinas de poliéster, resinas de poliamidas, sendo particularmente preferidas as poliamidas alifáticas e aromáticas. 0 composto contendo antimónio pode ser seleccionado entre trióxido de antimónio, pentóxido de antimónio, tartrato de antimónio e antimonite sódica (página 10, linhas 55-58) . 0 composto contendo fósforo contribui para aumentar as propriedades de granulação da composição de resina enquanto as propriedades que lhe são inerentes, tal como resistência ao calor e retardamento de chama, surpreendentemente nunca diminuem.

Objecto da invenção

Constitui um objecto da presente invenção providenciar composições termoplásticas de moldagem, retardadoras de chama e artigos â base de resinas de polipropileno com boas propriedades mecânicas, boa resistência ao tempo em conjunto com um bom grau de retardamento de chama.

Um outro objecto da presente invenção consiste em providenciar composições de moldagem e artigos à base de resinas poliolefínicas com cargas caracterizadas por propriedades satisfatórias de retardamento de chama.

Um outro objecto da presente invenção consiste em providenciar artigos poliolefínicos retardadores de chama com um nível muito baixo de concentração de halogéneo, dificilmente detectável com os métodos analíticos usuais.

Ainda um outro objecto da presente invenção consiste em providenciar um processo para a preparação de composições de moldagem e artigos à base de resinas poliolefínicas retardadores de chama. 6

Ainda um outro objecto da presente invenção consiste em providenciar composições termoplásticas de moldagem, retardadoras de chama para serem utilizadas na preparação de artigos poliméricos retardadores de chama.

Descrição detalhada da invenção A presente invenção tem por objecto composições poliméricas com uma resistência à chama melhorada.

Tem-se vindo a verificar, surpreendentemente, que os objectos da presente invenção são satisfeitos com composições termoplásticas de moldagem e artigos moldados, à base da referida composição polimérica, que compreende pelo menos uma combinação de um sal de metal de ácido hipofosforoso e um composto contendo halogéneo.

De acordo com a presente invenção, a composição termoplástica de moldagem, retardadora de chama, compreende: A. de 65 % a 99,5 % em peso de um polímero poliolefínico; B. de 0,5 % a 25 % de uma mistura sinérgica de: - pelo menos um sal de metal de ácido hipofosforoso com a seguinte fórmula geral (PH202)nMe em que: n representa um número inteiro variando de 1 a 4 dependendo da valência do metal Me, 7

Me representa qualquer átomo que pertença aos grupos I, II, III e IV da tabela periódica dos elementos e - pelo menos um composto orgânico halogenado; C. de 0,5 % a 10 % em peso de uma pluralidade de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, lubrificantes, agentes de libertação de moldes, corantes, agentes anti- gotejamento, agentes de nucleação, componentes anti-ácidos; sendo o total das percentagens em peso dos componentes A a C de 100 %. O referido sal de metal de ácido hipofosforoso selecciona-se, de acordo com a presente invenção, entre hipofosfito de alumínio ou de cálcio.

Essas composições poliméricas têm por base polímeros termoplásticos, tal como poliolefinas, particularmente seleccionadas como polipropileno.

Na presente invenção, o significado de resina poliolefínica é qualquer polímero derivado de uma variedade de monómeros especialmente propileno, etileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, 2-metil-propeno, 2-metilbuteno, 4-metil-penteno, 4-metil-hexeno, 5-metil-hexeno, butadieno, pentadieno, hexadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, vinil-ciclo-hexeno, ciclopentadieno, estireno e metil-estireno.

As resinas poliolefínicas incluem também copolímeros produzidos a partir de qualquer um dos monómeros mencionados antes e ainda incluem copolímeros que contêm um ácido carboxílico olefínico ou um anidrido ou um éster como, por exemplo, ácido acrílico, anidrido maleico, acetato de vinilo.

Finalmente as resinas poliolefínicas incluem misturas de homopolímeros, misturas de copolímeros e misturas de homopolímneros-copolímeros.

As poliolefinas preferidas são polipropileno incluindo polipropileno atáctico, sindiotáctico e isotáctico, polietileno incluindo copolímeros de etileno e de propileno de baixa densidade, de alta densidade, de lineares de baixa densidade e copolímeros de bloco e aleatórios. Todos estes polímeros podem ser produzidos através de uma variedade de processos catalíticos bem conhecidos pelos especialistas na técnica incluindo os processos catalisados por catalisadores de Ziegler/Natta e de metaloceno.

Os polímeros podem ter uma vasta gama de índices de fluxo de fusão (IFF) mas normalmente têm valores variando de 1 a 50 g/10 min.

As composições de moldagem, retardadoras de chama, de acordo com a presente invenção compreendem, como sistema retardador de chama, de 0,5 % a 25 % em peso, com base no peso da composição de moldagem, de uma mistura à base de compostos contendo sais de metais do ácido hipofosforoso e halogéneo. 0 sal de metal do ácido hipofosforoso pode ser qualquer produto com a seguinte fórmula química: 9 (PH202)nMe em que: n representa um número inteiro variando de 1 a 4 dependendo da valência do metal Me,

Me representa qualquer átomo pertencendo aos grupos I, II, III e IV da tabela periódica dos elementos mas os produtos preferidos são os sais de sódio, cálcio, magnésio, zinco, estanho e alumínio do ácido hipofosforoso, disponíveis comercialmente, sendo os mais preferidos o hipofosfito de cálcio e o hipofosfito de alumínio.

Na presente invenção, o significado de composto halogenado pode ser qualquer produto orgânico ou inorgânico que contém um ou mais átomos de bromo ou de cloro, contudo, os produtos preferidos são compostos orgânicos bromados ou clorados largamente utilizados como agentes retardadores de chama para polímeros orgânicos com particular ênfase para as resinas poliolefínicas, retardadoras de chama, disponíveis comercialmente, tal como, por exemplo: óxido de decabromo e difenilo, hexabromociclododecano, etileno-bistetrabromoftalimida, fosfato de tris(tribromoneo-pentilo), sais de adição de hexacloropentadieno e ciclo-octadieno, sendo o mais preferido o tetrabromo-bisfenol A-bis(éter de 2,3-dibromopropilo). 0 bromidrato de melamina pode também ser utilizado como composto halogenado dentro do significado da presente invenção. A relação em peso entre o sal de metal de ácido hipofosforoso e o composto halogenado depende da natureza 10 química dos produtos utilizados, contudo, pode variar entre 6 e 1/6, mais preferencialmente pode variar entre 3 e 1/3.

Mesmo se for aconselhável que o teor de produto halogenado no artigo polimérico resultante seja o mais baixo possível, de acordo com a presente invenção, o teor de halogéneo no artigo final deve ser superior a 500 ppm, porque as misturas poliméricas que contêm menos do que 500 ppm de halogéneo não exibem propriedades retardadoras de chama satisfatórias.

Os sais de metais do ácido hipofosforoso apresentam-se como pó sólido branco que não se funde às temperaturas normais de processo dos polímeros, por isso é aconselhável que a dimensão média das partículas (D 50 %) do pó seja inferior a 4 0 μιτι e a dimensão mais elevada das partículas seja inferior a 100 pm, mais preferencialmente, D 50 % deve ser infeiror a 15 pm e a dimensão mais elevada das partículas seja inferior a 30 pm. As composições termoplásticas, de acordo com a presente invenção, têm um bom desempenho como retardadores de chama e não afectam as propriedades mecânicas e térmicas dos artigos poliméricos finais.

As novas composições termoplásticas de moldagem da presente invenção podem também conter compostos orgânicos que estão em posição de formar radicais livres durante a inflamação. Os referidos compostos orgânicos, que permitem uma redução da composição retardadora de chama podem ser seleccionados, por exemplo, entre um ou mais dos seguintes produtos: 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano, 2,3-dimetil-2,3 -difenil-hexano, poli(1,4-di-isopropil-benzeno). Estes produtos são geralmente utilizados numa quantidade entre 11 0,01 % e 1 % em peso em relação ao peso total do composto, preferencialmente entre 0,05 % e 0,5 % em peso. A nova composição termoplástica moldada pode ainda conter uma pluralidade de produtos convencionais seleccionados entre os grupos de estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, lubrificantes, agentes de libertação dos moldes, corantes, agentes anti-gotejamento, agentes de nucleação, componentes anti-ácidos, mais em particular os referidos aditivos, utilizados tal qual ou em mistura podem estar presentes numa quantidade variando entre 0,5 % e 10 % em peso em relação ao peso dos artigos finais. Exemplos de estabilizadores de calor são fenóis inibidos por efeitos estereoquímicos e/ou fosfitos ou fosfonitos aromáticos e/ou tioésteres, para serem utilizados isoladamente ou em combinação e numa concentração até 1 % em peso do peso do composto.

Os estabilizadores de UV adicionam-se normalmente numa quantidade até 2 % em peso com base no peso da composição de polímero e são vários benzotriazoles, benzofenonas e derivados bloqueados de aminas.

Como lubrificantes e agentes de libertação dos moldes utilizam-se preferencialmente ácidos gordos de cadeia longa, como ácido esteárico ou sais de ácidos gordos como estearato de sódio, cálcio ou zinco ou ceras montana ou um éster ou amida obtidos por reacção de ácidos carboxílicos alifáticos saturados com 10 a 40 átomos de carbono, preferencialmente de 16 a 22 átomos de carbono, com álcoois alifáticos saturados ou aminas com 2 a 40 átomos de carbono, preferencialmente 2 a 6 átomos de carbono. Esses produtos são utilizados numa quantidade até 1 % em peso da composição polimérica com a finalidade de reduzir as forças 12 de corte induzidas por dispositivos mecânicos nos polímeros orgânicos e de aumentar a dispersão dos materiais inorgânicos na matriz de polímero.

Entre os produtos corantes preferidos estão os pigmentos inorgânicos como, por exemplo, dióxido de titânio, óxido de ferro, negro de fumo mas podem utilizar-se também outros pigmentos orgânicos como ftalocianinas, quinacridonas, perileno, nigrosina, antraquinonas, mas não se limitam a estes. A composição de moldagem, de acordo com a presente invenção, podem também compreender de 0 a 1 % em peso de polímeros de etileno contendo flúor, que exibe um efeito de prevenção de gotejamento da resina fundida quando a composição se incendeia.

Exemplos destes polímeros de etileno contendo flúor são: politetrafluoroetileno (PTFE) ou copolímeros de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno disponíveis no mercado como Algoflon™.

Particularmente preferidos são os polímeros de etileno contendo flúor com uma dimensão de partícula de 0,1 pm a 10 pm. A composição de moldagem, retardante de chama, de acordo com a presente invenção pode ainda conter um ou mais componentes antiácidos e agentes de nucleação seleccionados entre os grupos de hidrotalcites, óxido de zinco, borato de zinco, carbonato de magnésio, estanato de zinco, benzoato de sódio, benzilideno-sorbitol, sais organo-fosfatados. Entre os produtos anteriores, os preferidos são o borato de 13 zinco e o benzilideno-sorbitol porque eles aumentam as qualidades de retardadores de chama da composição. A composição termoplástica de moldagem da presente invenção pode eventualmente compreender uma carga.

No âmbito da presente invenção, carga significa qualquer substância fibrosa ou em partículas que actua como agente de reforço.

Exemplos de cargas fibrosas preferidas são as fibras de carbono, fibras de aramida e, preferencialmente, fibras de vidro para serem utilizadas na forma comercial disponível de segmentos de fibra de vidro.

Para melhorar a compatibilidade com as resinas termoplásticas, pode-se tratar previamente as superfícies das cargas fibrosas com um composto de silano.

Quando se utilizam cargas de fibras, a sua quantidade deve variar 10 % e 50 %, preferencialmente de 20 % a 35 % em peso do peso da resina: se a quantidade for inferior a 10 %, não se observam vantagens nas propriedades mecânicas e se a quantidade for superior a 35 % em peso, a viscosidade da composição será demasiado alta.

Exemplos de substâncias em partículas são pérolas de vidro, sílica amorfa, giz, mica, caulino calcinado, volastonita, talco, carbonato de magnésio, sulfato de bário ou produtos similares e as suas superfícies podem ter sido tratadas com ácidos gordos ou podem ter sido moídas na presença de ácidos gordos. 14

Qualquer substância em partículas, disponível no mercado como um aditivo para resinas termoplásticas, é apropriada para se utilizar na composição desde que a dimensão média dos grânulos esteja no intervalo de 2 pm a 2 0 pm.

Quando utilizada, a quantidade da substância em partículas a ser adicionada â composição de resina é inferior a 30 %, preferencialmente inferior a 20 % em peso em relação ao peso da resina. Se a quantidade da substância em partículas for superior a 30 %, a viscosidade em fusão da composição será demasiado alta e a capacidade de colocar a composição de resina em moldes será muito pobre.

Sempre de acordo com a presente invenção, os produtos anteriores podem também ser utilizados em mistura.

Os processos para a preparação das composições de resina, de acordo com a presente invenção, são conhecidos per se e são preparados misturando e amassando os componentes iniciais, numa relação pré-determinada, como se relatou antes.

As operações de mistura e de amassar podem ser efectuadas em qualquer dispositivo bem conhecido como misturadores Banbury, extrusores de parafuso simples ou extrusores de parafusos gémeos e depois procede-se à extrusão.

Também é possível misturar previamente os componentes iniciais com resinas termoplásticas para preparar os lotes principais que podem conter os componentes individuais ou o conjunto de aditivos numa relação pré-determinada e depois diluir com o polímero adicional num dispositivo extrusor para a produção de péletes. 15

As temperaturas às quais os componentes são misturados estão geralmente entre 160 °C e 230 °C consoante a natureza química do polímero utilizado.

Arrefecem-se os produtos da extrusão e peletizam-se.

Os péletes resultantes podem ser moldados em vários moldes através de dispositivos de moldagem por injecção, moldagem por sopro ou moldagem por injecção e compressão.

As composições de moldagem, de acordo com a presente invenção são apropriadas, por exemplo, para aplicações nos sectores eléctrico e electrónico tal como peças para equipamento de automatização de escritórios, peças de lâmpadas, tomadas e dispositivos de ligação de múltiplos pontos, dispositivos de transmissão de sinais em edifícios e aplicações em edifícios e construções tal como tubagens. A presente invenção será descrita com mais detalhe com referência aos exemplos que se seguem que, contudo, não pretendem restringir o âmbito da presente invenção.

Os componentes referenciados nos quadros a seguir são trabalhados num extrusor de parafusos gémeos a uma temperatura fixada entre 160 °C e 230 °C consoante a natureza química do polímero utilizado. Após a peletização e a secagem os péletes foram injectados em moldes em amostras de ensaio que se pretendiam utilizar para o ensaio de inflamabilidade de acordo com as Underwriters Laboratories Standards, em particular com o ensaio UL 94 que prescreve: 16 • o condicionamento de 5 amostras (de cada formulação e espessura) a 23 °C e a 50 % de humidade relativa; • a colocação de cada amostra individual acondicionada na posição vertical a cerca de 20 cm de um floco de algodão situado por baixo; • 2 aplicações de chama por cada amostra (a segunda aplicação começa logo que a amostra em ignição, causada pela primeira aplicação, se extinga).

Os resultados do UL 94 têm sido relatados de acordo com os significados que se seguem, também prescritos pela norma: • V0: Quando as 5 amostras ensaiadas atingiram um tempo total pós-combustão não superior a 50 segundos, menos de 10 segundos de cada aplicação de chama e não pode haver gotejamento do material queimado. • VI: Quando as 5 amostras ensaiadas atingiram um tempo total pós-combustão não superior a 150 segundos, menos de 30 segundos de cada aplicação de chama e não pode haver gotejamento do material queimado. • V2: Quando as 5 amostras ensaiadas atingiram um tempo total pós-combustão não superior a 150 segundos, menos de 30 segundos de cada aplicação de chama e pode haver gotejamento do material em chama. • Quando os resultados dos ensaios não cumprem os critérios V0, VI e V2 anteriores, não se marcou nenhuma classificação (nc) nos quadros que se seguem. 17

Nos exemplos que se seguem utilizaram-se os materiais indicados como componentes iniciais: 0 Resinas: PP (homo): Moplen HP 500N, comercializado pela

Basell e dotado de um IFF entre 12 e 15 g/10 min; PP (Copo): Moplen HP 500N, comercializado pela

Basell e dotado de um IFF entre 8 e 10 g/10 min; PP com carga de vidro a 30 %: Rialglass H 07 S30G, comercializado pela Rialti; PP carregado com talco a 20 %: Rialglass H 07 20TO, comercializado pela Rialti; 0 Aditivos retardadores de chama:

Phoslite IP-A (Hipofosfito de alumínio) fabricado pela Italmatch Chemicals Spa. 0 pó utilizado tinha uma dimensão média de partícula (d50 %) de 5 μιη e d 98 % inferior a 15 μπί;

Phoslite IP-C (Hipofosfito de cálcio) fabricado pela Italmatch Chemicals Spa. 0 pó utilizado tinha uma dimensão média de partícula de 5 μιη e d 98 % inferior a 15 μπί;

Melagard MC 25 (Cianurato de melamina) pó branco, com uma dimensão média de partícula de cerca de 3 μπί,

Bromidrato de melamina (MB 92 G) comercializado pela Domus; o pó sólido tinha uma dimensão média de partícula (d50 %) de 5 μιτί; 18

Tetrabromobisfenol A bis (éter de 2,3-dibromo-

TM propilo) (PE 68 ) comercializado pela Great Lakes Chem.;

Fosfato de tris(tribromo-neopentilo) (Reoflam PB 370™) comercializado pela FMC; 2,3-dimetil-2,3-difemlbutano (Perkadox 30 ) comercializado pela Akzo.

Resultados

Formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 PP (homo) (%) 99 98 94 99 98 94 97,9 93,9 97,9 93,9 96, 9 93,9 93,9 95, 9 Phoslite IP-C (%) 1 2 6 2 6 2 4 Phoslite IP-A (%) 1 2 6 2 6 2 2 Perkadox 30 (%) 0, 1 0, 1 0,1 0,1 0,1 0, 1 0, 1 0,1 Cianurato de melamina (%) 1 2 4 2 UL 94 (3,2mm) nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc UL 94 (1,6mm) nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc nc

Notas: nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94

Os resultados relatados no quadro 1 foram obtidos utilizando, como aditivos retardadores de chama, o sal de metal de ácido hipofosforoso, mas não o composto contendo halogéneo. Nalguns casos (ver formulações 11-14) em vez do composto contendo halogéneo, utilizou-se um composto contendo azoto, em quantidades bastantes baixas. Nalgumas 19 formulações (7-14) adicionou-se um composto orgânico adicional, capaz de formar radicais livres durante o incflamação. Em nenhum dos casos se detectaram propriedades retardadoras de chama. Os resultados anteriores mostram que os sais de metais do ácido hipofosforoso com o composto contendo azoto, como únicos aditivos ou também em combinação com compostos formando radicais livres, não são de todo eficazes como agentes retardadores de chama.

Formulações 1 2 3 4 5 6 7 PP (homo) (%) 98,9 98,9 94,9 94,9 90 80 70 Phoslite IP-C(%) 0,5 3,4 5 10 15 Phoslite IP-A(%) 0, 5 3,4 Perkadox 30(%) 0,1 0,1 0,1 0,1 Cianurato de melamina (%) 0,5 0,5 1,6 1,6 5 10 15 UL 94 (3,2mm) nc nc nc nc nc V2 vo UL 94 (1,6mm) nc nc nc nc nc V2 V2 nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94

Os resultados relatados no quadro 2 foram obtidos utilizando, como aditivos retardadores de chama, o sal de metal de ácido hipofosforoso, mas não o composto contendo halogéneo. Em todos os casos, em vez do composto contendo halogéneo, tem-se utilizado um composto contendo azoto, em quantidades bastante pequenas (formulações 1-5) assim como em quantidades elevadas (formulações 6-7). Nalgumas formulações (1-4) adicionou-se um composto orgânico adicional, capaz de formar radicais livres durante o incêndio. 20

Como se pode ver, essas formulações que compreendem os produtos indicados antes e utilizadas em combinação com cianurato de melamina, são eficazes apenas em concentrações muito altas (quadro 2, formulações 6 e 7).

Por isso, os compostos contendo apenas azoto, não podem ser considerados como componentes essenciais de acordo com o âmbito da presente invenção. formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 PP (homo) (%) 99,3 98,9 97,9 95,9 90,9 96,9 99 96,9 96 94 95,9 Phoslite IP-C (%) 0,3 0,5 1 2 0,6 2 0,3 1 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Bromldrato de melamina (%) 0,3 0,5 1 2 0,3 1 0,6 2 4 6 4 UL 94 (3,2mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 nc V2 nc UL 94 (1,6mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 nc V2 nc nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94

Os resultados relatados no quadro 3 foram obtidos utilizando, como aditivos retardadores de chama, o sal de metal de ácido hipofosforoso e o composto contendo halogéneo (formulações 1-8), na presença de um composto orgânico adicional, capaz de formar radicais livres durante a inflamação. As formulações 2-8 mostram resultados muito bons quanto à eficácia como retardadores de chama. Quando o sal de metal de ácido hipofosforoso e o composto orgânico não estão presentes (formulações 9-10) a quantidade de composto contendo halogéneo deve ser muito elevada de modo a atingir a actividade retardadora de chama. A redução da quantidade de composto contendo halogéneo e a ausência de sal de metal de ácido hipofosforoso, resulta numa perda completa da actividade retardadora de chama. formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 PP (homo) (%) 99,4 99,2 99 98,9 97,9 95,9 94,9 99 96 95 99 21

Phoslite IP-A (%) 0,2 0,4 0,6 0,5 1 2 2,5 0,3 2 2,5 0,5 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 τ—| O τ—| O 0,1 0,1 τ—| O Bromidrato de melamina (%) 0,3 0,3 0,3 0, 5 1 2 2,5 0,6 2 2,5 0,5 UL 94 (3,2mm) V2 V2 V2 V2 V2 vo vo V2 V2 V2 (*) V2 UL 94 (1,6mm) V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 (*) V2 V2 V2 (*) V2 (*) Verificou-se que algumas amostras atingiram a classificaçao V0

Os resultados relatados no quadro 4 foram obtidos utilizando, como aditivos retardadores de chama, o sal de metal de ácido hipofosforoso e o composto contendo halogéneo, na presença de um composto orgânico (formulações 1-8), capaz de formar radicais livres durante a inflamação.

Os quadros 3 e 4 mostram as formulações ensaiadas, à base de bromidrato de melamina e combinações de hipofosfitos / bromidrato de melamina.

Os resultados mostram uma espantosa eficácia no retardamento de chama por parte das combinações de hipofosfitos / bromidrato de melamina; na verdade, o nível de inflamabilidade V2 é satisfeito com cerca de 1 % em peso da mistura à base de Phoslite IP-C/ bromidrato de melamina, independentemente da relação relativa entre os compostos (quadro 3) e com quase 0,6 % em peso da mistura à base de Phoslite IP-A / bromidrato de melamina (quadro 4) embora necessite de cerca de 6 % em peso de bromidrato de melamina de modo a atingir o mesmo resultado (quadro 3, formulações 9-11).

Nas formulações mencionadas antes, à base de misturas de hipofosfitos / bromidrato de melamina, resulta que o teor mínimo de bromo é próximo de 1000 ppm.

Também se verificou que a Phoslite IP-A é dotada de um desempenho superior ao da Phoslite IP-C, na verdade é ainda possível classificar como tendo o nível de inflamabilidade 22 VO por meio da adição de cerca de 4 % em peso da mistura de Phoslite IP-A/bromidrato de melamina (1:1).

Quadro 5: Eficácia das misturas de hipofosfitos/bromidrato de melamina, como retardadores de chama, em PP carregadas com 20 % de talco formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 PP (carregado com talco a 20 %) (%) 98, 9 97, 9 95,9 98,9 97,9 95,9 99 97, 9 99 99 97,9 Phoslite IP-C (%) 0,5 1 2 0,6 1,3 0,6 Phoslite IP-A (%) 0,5 1 2 0,6 1,3 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Bromidrato de melamina (%) 0,5 1 2 0, 5 1 2 0,3 0,6 1,3 0,3 0,6 UL 94 (3,2mm) nc V2 V2 nc V2 V2 nc V2 V2 V2 V2 UL 94 l,6iran) nc V2 V2 nc V2 V2 nc V2 V2 V2 V2 nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94

misturas de hipofosfitos/bromidrato de melamina em PP reforçados com 20 % de GF formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 PP (30 % GF) (%) 98,9 97, 9 95,9 98, 9 97,9 99 99 99 99 Phoslite IP-C (%) 0, 5 1 2 0, 6 1,3 Phoslite IP-A (%) 0,5 1 0,6 0,3 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Bromidrato de melamina (%) 0,5 1 2 0,5 1 0,3 0,6 0,3 0,6 UL 94 (3,2mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 72 V2 UL 94 (1,6mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94

Os quadros 5 e 6 mostram a eficácia das formulações indicadas, como retardadores de chama, tal como foram ensaiadas em artigos de PP carregados com talco e reforçados com fibra de vidro.

Os resultados mostram que as misturas hipofosfitos / bromidrato de melamina são eficazes em artigos carregados com talco e reforçados com fibra de vidro, também a um nível de aditivação variando de 1 % a 2 % em peso. misturas de hipofosfitos/bromidrato de melamina, como retardadores_de_chama,_em_PP_(copo) 23 formulações 1 2 3 4 5 6 7 PP (copo) (%) 99 98 95,9 98,9 97,9 99 99 Phoslite IP-C (%) 0,6 1,3 2 Phoslite IP-A (%) 0,5 1 0,6 0,3 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Bromidrato de melamina (%) 0,3 0,6 2 0,5 1 0,3 0,6 UL 94 (3,2mm) nc V2 V2 nc V2 V2 nc UL 94 (1,6mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 nc nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94 0 quadro 7 mostra os efeitos das misturas de hipofosfitos / bromidrato de melamina como retardadores de chama em copolímeros de PP como é possível verificar que essas misturas de produtos são ainda apropriadas para serem classificadas num nível de inflamabilidade V2 com uma aditivação total de cerca de 2 % em peso em relação ao peso total dos compostos de polímero. hipofosfitos / compostos bromados, como retardadores de

chama em PP formulações 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 PP (Homo) (%) 99 98 95,9 99 99,1 99,2 99,2 99,1 98 96 Phoslite IP-C (%) 0,6 1/3 2 1,3 Phoslite IP-A (%) 0,6 0,6 0,6 0,5 0,6 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 FE 68 (%) 0,3 0,6 2 0,3 0,2 0,1 0,2 PB 370 (%) 0,2 0,6 Sistema org. brom. (%) (*) 4 UL 94 (3,2mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 UL 94 (l,6mm) nc V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 V2 nc® não classificado de acordo com o ensaio UL 94/ Org. Brom. System® PE68/ Sb203 (3/1) 0 quadro 8 relata os resultados dos ensaios de inflamabilidade dos compostos de homopolímeros de PP que se tornam retardadores de chama com misturas de hipofosfitos / produtos orgânicos bromados. 24

De acordo com os resultados anteriores, o grau de inflamabilidade V2 é satisfeito com um nível de aditivação das misturas de cerca de 0,8 % em peso (quadro 8 formulação 6) ; neste composto o teor de bromo é de cerca de 600 ppm (0,06 % em peso), de modo a que será dificilmente detectável com os métodos analíticos usuais.

Como comparação, a formulação 10, tornada retardador de chama com um sistema orgânico bromado, necessita de 2 % a 2,5 % em peso de bromo para ser classificada com o mesmo nível de inflamabilidade.

hipofosfitos / bromados em PP formulações 1 2 3 4 5 PP (copo) (%) 97,9 95,9 99 97, 9 97,9 Phoslite IP-C (%) 1,3 2 Phoslite IP-A (%) 0,6 1,3 1,3 Perkadox 30 (%) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 PE 68 (%) 0,7 2 0,3 0,7 PB 370 (%) 0,7 UL 94 (3,2mm) nc V2 nc V2 V2 UL 94 (1,6mm) nc V2 nc V2 V2 nc= não classificado de acordo com o ensaio UL 94; 0 quadro 9 relata alguns resultados de ensaios de inflamabilidade de compostos de copolímeros de PP, como retardadores de chama, com a utilização de misturas a base de hipofosfitos e compostos orgânicos bromados. Os requerentes verificaram que estas misturas são também eficazes para fazer com que artigos de copolímeros de PP sejam â prova de chama.

Lisboa, 9 de Março de 2010. 25

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição termoplástica de moldagem, caracterizada pelo facto de consistir em: A. de 65 % a 99,5 % em peso de um polímero poliolefínico; B. de 0,5 % a 25 %, de uma mistura sinérgica de: - pelo menos um sal de metal de ácido hipofosfo-roso com a seguinte fórmula geral (PH202)nMe em que: n representa um número inteiro variando de 1 a 4 que depende da valência do metal Me, Me representa qualquer átomo que pertença aos grupos I, II, III e IV da tabela periódica dos elementos e - pelo menos um composto orgânico halogenado; C. de 0,5 % a 10 % em peso de uma pluralidade de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores de UV, lubrificantes, agentes de libertação dos moldes, corantes, agentes anti-gotejamento, agentes de nucleação, componentes anti-ácidos; o total das percentagens em peso dos componentes A a C é de 100 %. 1
2. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o referido sal de metal de ácido hipofosforoso se seleccionar entre hipofosfito de sódio, cálcio, magnésio, zinco, estanho e alumínio, preferencialmente hipofosfito de alumínio ou cálcio.
3. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o referido polímero poliolefínico se seleccionar entre polímeros derivados de propileno, etileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, 2-metil-propeno, 2-metilbuteno, 4-metil-penteno, 4-metil-hexeno, 5-metil-hexeno, butadieno, pentadieno, hexadieno, isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, vinil-ciclo-hexeno, ciclopenta-dieno, estireno, metil-estireno, copolímeros correspondentes, copolímeros contendo um ácido carboxílico olefínico ou um anidrido ou um éster seleccionados entre ácido acrílico, anidrido maleico, acetato de vinilo, misturas de homopolímeros, misturas de copolímeros e misturas de homopolímeros-copolímeros, seleccionados, preferencialmente, entre polipropileno incluindo polipropileno atáctico, sindiotáctico e isotáctico, polietileno incluindo polietileno de baixa densidade, de alta densidade, linear de baixa densidade e copolímeros de bloco e aleatórios de etileno e propileno.
4. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o referido composto contendo halogéneo se seleccionar entre óxido de decabromo e bifenilo, hexabromociclododecano, etileno-bistetrabromoftalimida, fosfato de tris(tri-bromoneopentilo), sais de adição de hexacloropentadieno 2 e ciclo-octadieno, tetrabromo-bis-fenol A bis(éter de 2,3-dibromopropilo) .
5. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo facto de o referido composto contendo halogéneo ser bromidrato de melamina.
6. Composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de as relações em peso do referido sal de metal do ácido hipofosforoso para o referido composto halogenado variar entre 6 e 1/6, preferencialmente variar entre 3 e 1/3.
7. Composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de a dimensão média de partícula (D50%) do sal de metal de ácido hipof osf oroso ser inferior a 40 pm e a dimensão mais elevada da partícula ser inferior a 100 pm, preferencialmente a dimensão média de partícula (D50%) do sal de metal de ácido hipofosforoso ser inferior a 15 pm e a dimensão mais elevada da partícula ser inferior a 30pm.
8. Composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de o referido composto orgânico se seleccionar entre: 2,3-dimetil-2,3-difenil-butano, 2,3-dimetil-2,3-difenil- hexano, poli(1,4-di-isopropil-benzeno).
9. Composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de o referido composto orgânico ser utilizado numa 3 quantidade entre 0,01 % e 1 % em peso com base no peso total do composto.
10. Composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 9, caracterizadas pelo facto de o referido composto orgânico ser utilizado numa quantidade entre 0,05 % e 0,5% em peso com base no peso total do composto.
11. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de os referidos aditivos serem utilizados tal qual ou em mistura numa quantidade variando de 0,5 % a 10 % em peso com base no peso dos produtos finais.
12. Composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de compreender uma carga seleccionada entre substâncias fibrosas ou em partículas, num intervalo de 10 % a 50 % da referida carga e da referida substância em partículas representar até 30 %, em peso do peso da resina.
13. Processo para a preparação de uma composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender a etapa de mistura e homogeneização dos referidos componentes iniciais numa relação pré-determinada a uma temperatura entre 160 °C e 230 °C, o arrefecimento e a peletização dos extrudados e moldagem dos péletes resultantes. 4
14. Utilização de uma composição termoplástica de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se destinar à preparação de artigos moldados.
15. Utilização de artigos moldados obtidos utilizando as composições termoplásticas de moldagem, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de se destinar a aplicações em sectores eléctricos e electrónicos, peças para aparelhos de automatização de escritórios, peças de candeeiros, tomadas e dispositivos de ligação em vários pontos, fios e cabos, dispositivos para alojar equipamento de transmissão de sinal, tubos, e aplicações em edifícios e na construção civil. Lisboa, 9 de Março de 2010. 5