JPH05247262A - 難燃性有機重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、添加剤のブリードアウトが少な
く、難燃性、機械的物性、耐候性、成形加工性等を、高
度にかつバランス良く備えた、各種熱可塑性有機重合体
材料を提供する。 【構成】 有機ホスフェート系難燃剤と、それ以外の他
の１種以上の難燃剤とを組合わせて添加した難燃性有機
重合体組成物で、該難燃剤が、難燃化される有機重合体
の成形加工温度で夫々融解するものとしないものの組み
合わが好適。 【効果】 特にオレフィン系熱可塑性エラストマーにお
いて効果が高く、添加した難燃剤が良好に分散・混合さ
れ、そのブリードアウトが少なく、所期の目的が効果的
に達成され、米国内の自動車用内装材に適用されるＦＭ
ＶＳＳ−３０２規格に合格する難燃性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブリードアウトが少な
く、耐候性、難燃性、成形加工性に優れる難燃化された
熱可塑性有機重合体組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック材料は比重が軽く、機械的
物性に優れ、特に成形加工が容易なことから多くの製品
に用いられてきた。またプラスチック材料は易燃性のた
め使用目的によっては種々の方法で難燃化されている。
しかし難燃剤の添加によって、機械的物性の低下、耐候
性、成形加工性、ブリードアウトなどの問題が生じてく
る。

【０００３】近年、自動車を軽量化することにより燃費
効率の向上を図る為、塩化ビニール樹脂から比重が小さ
な熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）への
代替が検討されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし塩化ビニール樹
脂は難燃性を有しているのに対し、他の多くの熱可塑性
樹脂、ＴＰＥは易燃性という欠点がある。そこで防火対
策上、難燃化の必要がある。例えば自動車またはその部
材の対米輸出に当たっては、自動車内装材に関して米国
公路管理庁が制定しているＦＭＶＳＳ−３０２規格に合
格する難燃性が要求される。

【０００５】しかし特にオレフィン系ＴＰＥは、添加剤
を多量に添加すると、成形加工後その添加剤がブリード
アウトし、成形物表面に白く添加剤が析出し、使用に耐
えない。従って耐候性、成形加工性、難燃性などに優
れ、かつブリードアウトの生じない難燃性オレフィン系
ＴＰＥは未だ開発されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を克服する方法について鋭意研究した結果、有
機ホスフェート系の難燃剤は、それ自体がブリードせ
ず、さらにこれを用いることによって、その他の添加剤
のブリードアウトも併せて防止することが可能となるこ
とを見いだした。

【０００７】しかし有機ホスフェート系の難燃剤は難燃
化する熱可塑性樹脂の溶融混練温度以下で融解するもの
が多く、高濃度化が難しい。また融点の低い物質を多量
に添加すると熱可塑性有機重合体の熱変形温度を低下さ
せる悪影響がある。そこで更なる研究の結果、有機ホス
フェート系の難燃剤と他の難燃剤、特に当該難燃剤と熱
可塑性有機重合体の成形加工温度で溶融しない難燃剤を
含有させてなる難燃性有機重合体では、ブリードアウト
が少なく、かつ耐候性、難燃性、成形加工性および機械
的物性のバランスのとれた熱可塑性有機重合体を得るこ
とができた。

【０００８】特に有機ホスフェート系難燃剤の添加量
は、ブリードアウト、機械的物性および成形加工性等の
バランスから１〜３０重量％が好ましい。さらに、他の
難燃剤と有機ホスフェート系難燃剤を併用することによ
り難燃剤を高濃度に含有するマスターバッチを得ること
が可能になった。そのマスターバッチは、それ自体にお
いてブリードアウトが少ないのはもとより、それを用い
た成形物においても、非ブリードアウト性、耐候性、耐
熱変形性、難燃性をバランス良く備え、押出成形性、Ｔ
ダイ押出成形性、カレンダー加工性などに優れているこ
とを見いだし、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は、有機ホスフェート系難燃
剤（Ａ）と、それ以外の他の１種以上の難燃剤とを必須
として含有することを特徴とした、難燃性を有する熱可
塑性有機重合体組成物を提供するものである。

【００１０】本発明で用いる有機ホスフェート系難燃剤
（Ａ）とは、例えばトリス（トリブロモフェニル）ホス
フェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェ
ート、ジブチルヒドロオキシメチルホスホネート等が挙
げられる。

【００１１】中でも、熱可塑性有機重合体の溶融混練温
度で融解するトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフ
ェートが他の難燃剤の包括性に優れ、成形加工時の分散
性、成形加工性が良好である点で好ましい。

【００１２】本発明で有機ホスフェート系難燃剤と併用
する他の難燃剤としては、特に制限は受けないが用いる
有機重合体の溶融混練温度で融解するテトラブロモビス
フェノールＡとその誘導体、臭素化エポキシ樹脂、ビス
（３，５−ジブロモ−４−ジブロモプロピルオキシフェ
ニル）スルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）
イソシアヌレート等と、その温度で融解しない難燃剤
（Ｂ）とに大別される。

【００１３】本発明で用いる、有機重合体の溶融混練温
度で融解しない難燃剤（Ｂ）は、有機ホスフェート系難
燃剤以外の難燃剤の中から以下の如きものが例示でき
る。即ち、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰ
Ｏ）、１，２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタ
ン、エチレン−（５,６−ジブロモノルボナン−２,３−
ジカルボキシ）イミド、ブロム化ポリスチレン、テトラ
デカブロモジフェノキシベンゼン、パークロロシクロデ
カン、ポリジブロモフェニレンオキサイド、１，２−ビ
ス（２,３,４,５,６−ペンタブロモフェノキシ）エタ
ン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、等のハロ
ゲン含有有機難燃剤、水酸化マグネシウムを代表とする
金属水和物等の無機難燃剤等である。

【００１４】また、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、セラミックス等の無機難燃助剤は、有機フォスフェ
ート系難燃剤以外の難燃剤の一部として併用すると効果
が認められる。

【００１５】難燃剤（Ｂ）としては、なかでも１，２−
ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンを代表例とす
るフタル酸系難燃剤が、難燃性、耐候性に優れ、成形加
工時の耐熱安定性が良好な点で好ましく、とりわけ１，
２−ビス（テトラブロモフタルイミド）エタンが好適で
ある。

【００１６】本発明により難燃化される熱可塑性有機重
合体としては、特に限定は無く、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ンコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン・エチルアセテートコポリマーなどのポリオレフィ
ン系樹脂；ポリエチレン−ブチルゴムのグラフト共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム共重合
体、ポリオレフィン系樹脂と部分架橋されたゴムとから
なる組成物などのポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、およびこれら
に他のモノマーを共重合したＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などのコポリマー、
ハイインパクトポリスチレン樹脂などのスチレン系樹
脂；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレ
ン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレ
ン／ブチレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン
／プロピレン−スチレン共重合体等の熱可塑性エラスト
マー、更にそれらの混合物が好ましいものとして挙げら
れる。

【００１７】特にポリオレフィン系ＴＰＥの難燃化で
は、添加物のブリードアウト防止効果が大きく有効であ
る。

【００１８】更に、本発明の難燃性を有する熱可塑性有
機重合体には、成形加工時の熱安定性、分散性、長期の
酸化防止、耐候（光）性などを考慮し、フェノール系な
どの抗酸化剤、アルキル錫類、金属石鹸類（例えば、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムな
ど）、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系、ヒ
ンダードアミン系などの光安定剤等の添加剤および着色
用顔料等を慣用量添加することが好ましい。

【００１９】次に、本発明を実施例、比較例を挙げて具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
ず、幅広い応用範囲を持つものである。なお、実施例、
比較例における％表示は、すべて重量基準である。

【００２０】実施例１〜２３、比較例１〜１２ 表１、２に記載した成分および配合割合で、タンブラー
により混合した後、３０mmφの二軸ベント式押出機で溶
融混練後ペレット化し、この時の生産性、ペレット外
観、分散性を評価した。さらにマスターバッチは複数樹
脂で希釈後、コンパウンドはそのままＴダイ押出機で
０.４mm 厚のシートを押し出し各試験片を得て物性評価
を実施した。生産性はサージング、ベントアップの有
無、連続生産性を総合的に判断、ペレット外観はサージ
ングや肌あれによる外観不良があるかどうかを目視によ
り判断、分散性は作成したシートを目視にて判定、ブリ
ードアウトは作成したシートを５０℃ギャーオーブンに
て２４時間放置後目視にて判定、難燃性はＦＭＶＳＳ−
３０２試験により判定した。その結果は表１、２、３に
併記された通りである。

【００２１】これら実施例および比較例において、熱可
塑性エラストマーは、三井石油化学工業（株）製ミラス
トマー５０３０であり、ポリエチレンは、宇部興産
（株）製ＵＢＥＣ１５０であり、ポリプロピレンは、三
井石油化学工業（株）製ハイポールＪ６４０である。

【００２２】有機ホスフェート系難燃剤１、２、３は、
それぞれ（株）大八化学工業所製ＣＲ−９００〔トリス
（トリブロモネオペンチル）ホスフェート〕、ＣＲ−７
０７〔ジブチルヒドロキシメチルホスホネート〕、ＰＰ
Ｘ−３３〔トリス（トリブロモフェニル）ホスフェー
ト〕であり、１, ２−ビス（テトラブロモフタルイミ
ド）エタンは、エチル コーポレーション社製ＳＡＹＴ
ＥＸ ＢＴ−９３Ｗである。

【００２３】デカブロモジフェニルオキサイドは、エチ
ル コーポレーション社製ＳＡＹＴＥＸ １０２であ
り、塩素系難燃剤は、 オキシデンタルケミカル コーポ
レション社製デクロランプラス２５である。

【００２４】臭素化エポキシ樹脂は、大日本インキ化学
工業（株）製プラサームＥＣ−１４であり、三酸化アン
チモンは、日本精鉱（株）製ＡＴＯＸ−Ｓである。

【００２５】安定剤はチバガイギー社製のイルガノック
ス１０７６（トリエチレングリコール−ビス［３−(３
−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル)プロ
ピオネート］）、三共（株）製のサノールＬＳ−７７０
（ビス(２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリジル)
セバケート）、大日本インキ化学工業（株）製ステアリ
ン酸カルシウムを１：１：２でブレンドしたものであ
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【表５】

【００３１】

【表６】

【００３２】以上の表１から分かるように、熱可塑性エ
ラストマーに難燃剤を添加すると比較例５〜８に示すよ
うにブリードアウトが生じる。そこで実施例１〜６のよ
うにホスフェート系難燃剤を１％以上添加することによ
って、ブリードを防止することができた。しかし溶融混
練温度で融解する難燃剤同士の併用は耐熱変形性が低下
するのであまり好ましくない。

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【００３６】

【表１０】

【００３７】

【表１１】

【００３８】

【表１２】

【００３９】この表２において比較例９、１０に示すよ
うに、オレフィン系樹脂に有機重合体の溶融混練温度で
融解する難燃剤を高濃度に添加すると、低融点のために
押出時の吐出ムラや肌あれによるペレット外観不良が生
じる。特に有機ホスフェート系難燃剤２は、常温で液状
のため分散性、生産性が悪い。一方比較例１１、１２に
示すように有機重合体の溶融混練温度より高融点の難燃
剤は凝集によって分散が悪い。従って有機重合体の溶融
混練温度より低融点、高融点の難燃剤のみでは分散性、
生産性の良いマスターバッチはできない。

【００４０】そこで実施例７〜１３のように有機ホスフ
ェート系難燃剤１／フタル酸系難燃剤＝１：４〜２：３
で併用することによって生産性、ペレット外観、分散性
ともに良好なマスターバッチを得ることができた。実施
例１４、１５のようにフタル酸系難燃剤の代わりに、Ｄ
ＢＤＰＯ、塩素系難燃剤を用いても同様の結果を得るこ
とができた。

【００４１】次に得られたマスターバッチをポリエチレ
ン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーで希釈しＴダイ押出機で０.４ｍｍシートを押出し、
物性を測定すると表３のようになる。

【００４２】

【表１３】

【００４３】

【表１４】

【００４４】

【表１５】

【００４５】

【表１６】

【００４６】表３における実施例２２、２３のように、
ＤＢＤＰＯ、塩素系難燃剤と有機ホスフェート系難燃剤
１を併用したものは分散は良好であるから、耐候性に難
があるものの用途を選ぶことによって効果的に使用でき
る。しかし実施例１４〜１９のように有機ホスフェート
系難燃剤１とフタル酸系難燃剤の併用マスターバッチは
各樹脂との相溶性がよく、ブリードアウトがなく、耐候
性、耐熱変形性に優れ、難燃性も良好であった。

【００４７】

【発明の効果】有機ホスフェート系の難燃剤を用いるこ
とによって、有機重合体に添加剤を加えたときのブリー
ドアウトを防止することができる。

【００４８】さらに本発明の難燃性有機重合体組成物
は、難燃剤を高濃度に含有しているにもかかわらず、押
出成形性、射出成形性、Ｔダイ押出加工性、カレンダー
加工性が良好であり、これを使用することにより、ブリ
ードアウトが少なく、耐候性、耐熱変形性、難燃性に優
れた成形物を得ることができる。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機ホスフェート系難燃剤（Ａ）と、そ
   れ以外の他の１種以上の難燃剤とを必須として含有する
   ことを特徴とした、難燃性を有する熱可塑性有機重合体
   組成物。
2. 【請求項２】 有機ホスフェート系以外の難燃剤が、難
   燃化される熱可塑性有機重合体の溶融混練温度で融解し
   ない難燃剤（Ｂ）である、請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 難燃剤（Ｂ）がフタル酸系難燃剤である
   請求項２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 フタル酸系難燃剤がハロゲン化ビスフタ
   ルイミド系難燃剤である請求項２に記載の組成物。
5. 【請求項５】 有機ホスフェート系難燃剤（Ａ）が、難
   燃化される熱可塑性有機重合体の溶融混練温度で融解す
   る難燃剤（Ｃ）である、請求項１に記載の組成物。
6. 【請求項６】 難燃剤（Ｂ）が１，２−ビス（テトラブ
   ロモフタルイミドエタンであり、かつ難燃剤（Ｃ）がト
   リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートである請
   求項１に記載の組成物。
7. 【請求項７】 トリス（トリブロモネオペンチル）ホス
   フェートを１〜３０重量％含有する請求項１に記載の組
   成物。
8. 【請求項８】 難燃化される熱可塑性有機重合体が、ポ
   リオレフィン系有機重合体である請求項１、２、３、
   ４、５、６、または７に記載の組成物。
9. 【請求項９】 難燃化される熱可塑性有機重合体が、ポ
   リオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項１、
   ２、３、４、５、６、または７に記載の組成物。
10. 【請求項１０】 難燃性有機重合体組成物が、射出成形
    または押出成形に供される成形材料である請求項１、
    ２、３、４、５、６、７、８または９記載の組成物。
11. 【請求項１１】 難燃性有機重合体組成物が、各種有機
    重合体への難燃性付与のためのマスターバッチである請
    求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の組
    成物。
12. 【請求項１２】 難燃性有機重合体組成物において、有
    機ホスフェート系難燃剤（Ａ）と、それ以外の他の１種
    以上の難燃剤とを併用することを特徴とするブリードア
    ウト防止方法。