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Prioritätsanspruch
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Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 611150,352 mit dem anwaltlichen Aktenzeichen 12009003, die am 6. Februar 2009 eingereicht wurde und auf die vollumfänglich Bezug genommen wird.
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Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung betrifft thermoplastische Vulkanisate, Polymercompounds, die Elastizität aufweisen und doch thermoplastisch bleiben, die gleichzeitig flammhemmend sind.
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Hintergrund der Erfindung
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Das Gebiet der Polymere hat sich rasch weiterentwickelt, wobei die Materialwissenschaften von Holz und Metallen des 19. Jahrhunderts über die Verwendung von wärmehärtbaren Polymeren Mitte des 20. Jahrhunderts zur Verwendung von thermoplastischen Polymeren des späten 20. Jahrhunderts übergegangen sind.
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Thermoplastische Elastomere vereinen die Vorteile der elastomeren Eigenschaften wärmehärtbarer Polymere, z. B. vulkanisiertem Kautschuk, mit den Verarbeitungseigenschaften thermoplastischer Polymere.
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Aus Sicherheitsgründen sollten thermoplastische Elastomere für bestimmte Verwendungen flammhemmend sein. Es besteht ein Kundenbedürfnis nach im Wesentlichen halogenfreien flammhemmenden thermoplastischen Elastomeren.
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Ein bestimmter Typ thermoplastischer Elastomere ist ein thermoplastisches Vulkanisat (auch „TPV” genannt), worin die Elastomerkomponente vulkanisiert oder vernetzt ist.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Was die Technik braucht, ist ein thermoplastisches Vulkanisat, das flammhemmend ist, ohne bromierte Flammschutzmittel oder chlorierte Polyethylenflammschutzmittel oder weitere halogenhaltige Flammschutzmittel zu verwenden. Die Technik braucht ein TPV-Compound, das nur ein im Wesentlichen halogenfreies Flammschutzmittel („HFFR TPV”, halogen-free flame retardant) verwendet.
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„Im Wesentlichen halogenfrei” bedeutet, dass es nicht beabsichtigt ist, Halogenreste jedwelcher Art in einem der Flammschutzmittel oder weiteren Additiven zu dem TPV zu geben, aber dass sich Spurenmengen von Verunreinigungen, die in solchen Bestandteilen vorkommen können, nicht kontrollieren lassen. Wie weiter unten ausgeführt, wird angenommen, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete TPV-Konzentrat in dem kommerziell erhältlichen, aber geschützten Produkt eine sehr geringe Halogenmenge enthält. Aus diesem Grund werden die TPV-Compounds der vorliegenden Erfindung als „niedrig im Halogengehalt” und nicht als „im Wesentlichen halogenfrei” angesehen.
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Leider sind im Wesentlichen halogenfreie Flammschutzmittel sehr empfindlich hinsichtlich der Verarbeitungsbedingungen, denen TPVs üblicherweise unterworfen werden. Somit ist für einen Fachmann die Herstellung eines HFFR TPVs nur schwer vorhersagbar.
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Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch Formulieren eines HFFR TPVs, das Ammoniumpolyphosphat als im Wesentlichen halogenfreies Flammschutzmittel verwendet.
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Ein Aspekt der Erfindung ist ein thermoplastisches Vulkanisatcompound, umfassend (a) thermoplastisches Vulkanisat; (b) ein Flammschutzmittel, das Ammoniumpolyphosphat enthält; und gegebenenfalls (c) Weichmacher.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist ein Kunststoffartikel, der aus dem Compound hergestellt ist.
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Merkmale der Erfindung werden unter Berücksichtigung der folgenden Ausführungsformen offensichtlich.
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Ausführungsformen der Erfindung
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TPV
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TPVs der vorliegenden Erfindung beruhen auf der Verwendung von TPV-Konzentraten, die von Unternehmen wie ExxonMobil Corporation erhältlich sind, und anschließend mit weiteren Bestandteilen compoundiert werden, z. B. Weichmachern, Antioxidationsmitteln, Wärmestabilisatoren und ein oder mehreren sekundären Polymeren.
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Das TPV-Konzentrat ist ein Gemisch aus einer kontinuierlichen Phase eines Polyolefins, z. B. Polyproylen, und einer diskontinuierlichen Phase aus einem vulkanisierten Kautschuk, z. B. vernetztem EPDM. TPV-Konzentrate sind in mehreren Qualitäten kommerziell von ExxonMobil Corporation erhältlich, die unter der Handelsmarke SantoprenTM vermarktet werden, insbesondere den Qualitäten der SantoprenTM 8000 Reihe. Vom Hersteller wurde angegeben, dass die Qualitäten der SantoprenTM 8000 Reihe einen Halogengehalt von weniger als 200 parts per million haben. Von den SantoprenTM 8000 Qualitäten ist das SantoprenTM RC8001 TPV-Konzentrat derzeit bevorzugt. Die Verwendung des SantoprenTM RC8001 TPV-Konzentrats hat den Vorteil, dass dies ein fertig vulkanisiertes Konzentrat ist und somit kein Risiko besteht, dass die Flammschutzmittel mit dem Vulkanisationssystem wechselwirken oder dass die Vulkanisationschemikalien die Flammschutzmittel deaktivieren.
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Im Wesentlichen halogenfreies Flammschutzmittel
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Es wurde festgestellt, dass Flammschutzmittel, die Ammoniumpolyphosphat enthalten, besonders gut geeignet sind, die Verarbeitungsbedingungen auszuhalten, die beim Compoundieren von TPV vorherrschen.
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Im Einzelnen wurde festgestellt, dass Flammschutzmittel der Handelsmarke Exolit AP der Clariant GmbH, Deutschland, gut in Compounds der vorliegenden Erfindung funktionieren. Gegenwärtig ist die Handelsmarke Exolit AP 766 das bevorzugte Flammschutzmittel.
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Optionale Additive
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Das Compound der vorliegenden Erfindung kann herkömmliche Kunststoffadditive in einer Menge umfassen, die ausreicht, um gewünschte Verarbeitungs- oder Leistungseigenschaften des Compounds zu erhalten. Die Additivmenge sollte weder verschwenderisch eingesetzt werden noch sollte sie sich nachteilig auf die Verarbeitung oder Leistungsfähigkeit des Compounds auswirken. Der Fachmann auf dem Gebiet der Compoundierung von Thermoplasten kann, ohne weiter experimentell tätig zu werden, jedoch unter Bezugnahme auf solche Abhandlungen wie die ”Plastics Additives Database” (2004) der ”Plastics Design Library” (www.williamandrew.com), für die Zugabe zu den Compounds der vorliegenden Erfindung aus vielen verschiedenen Additivarten wählen.
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Nicht einschränkende Beispiele von optionalen Additiven umfassen Adhäsionspromotoren; Biozide (antibakterielle Mittel, Fungizide und Mittel gegen Mehltau), Antibeschlagmittel; antistatische Mittel; Haftvermittler, Treibmittel und Schaummittel; Dispergiermittel; Füller und Extender; rauchunterdrückende Mittel; expandierbare Kohlebildner; Schlagzähigkeitsverbesserer; Starter; Schmiermittel; Glimmer; Pigmente, Farbstoffe und Farben; Weichmacher; Verarbeitungshilfsstoffe; weitere Polymere; Trennmittel; Silane, Titanate und Zirkonate; Gleitmittel und Antiblockiermittel; Stabilisatoren; Stearate; Absorber von ultraviolettem Licht; Viskositätsregulatoren; Wachse; und Kombinationen davon.
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Jeder herkömmliche Weichmacher, bevorzugt ein paraffinisches Öl, ist zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
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Ein bevorzugtes sekundäres Polymer für die vorliegende Erfindung ist ein Polypropylenhomopolymer oder -copolymer.
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Ein bevorzugtes Antioxidationsmittel ist ein Tetrakismethylenantioxidationsmittel (CAS 6683-19-8).
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Ein bevorzugter Thermostabilisator ist eine Thiodipropionatverbindung der Handelsmarke Irganox, identifiziert als CAS 123-28-4.
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Ein expandierbarer Graphitfüllstoff kann in Formulierungen des Compounds als expandierbarer Kohlebildner in jenen Fällen dienen, in denen der aus dem Compound geformte Artikel beim Erwärmen expandieren soll. Der expandierbare Graphitfüllstoff sollte eine Anfangsexpansionstemperatur haben, die höher als die Verarbeitungstemperatur des Compounds ist, jedoch niedrig genug und mit ausreichend hoher Aktivität, um eine ausreichende Expansion sicherzustellen. Eine ausreichende Expansion kann bei der Ausführungsform einer Türdichtung, bei der sich der Spalt bei normalem Betrieb mit Beginn der Hitze- oder Flammexposition verschließt, bis zu 300% betragen. Bevorzugte expandierbare Graphitfüllstoffprodukte sind unter der Handelsmarke Nord-Min von Nordmann Rassman, Deutschland, kommerziell erhältlich.
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Tabelle 1 zeigt die akzeptablen, zweckmäßigen und bevorzugten Bereiche von Bestandteilen für das HFFR TPV der vorliegenden Erfindung.
| Tabelle 1 Bereiche der Bestandteile |
| Bestandteil (Gew.-%) | Akzeptabel | Zweckmäßig | Bevorzugt |
| TPV | 5–40% | 10–35% | 15–25% |
| Flammschutzmittel enthaltend Ammoniumpolyphosphat | 20–70% | 25–60% | 30–50% |
| Weichmacher | 0–60% | 10–40% | 15–30% |
| Sekundäre(s) Polymer(e) | 0–30% | 5–25% | 5–20% |
| Antioxidationsmittel | 0–3% | 0–2% | 0–1% |
| Thermostabilisator | 0–3% | 0–2% | 0–1% |
| Expandierbarer Graphitfüllstoff | 0–30% | 10–25% | 15–20% |
| Weitere optionale Additive | 0–15% | 0–10% | 0–5% |
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Verarbeitung
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Wenn die richtigen Bestandteile ausgewählt werden, ist die Herstellung der Compounds der vorliegenden Erfindung unkompliziert. Das Compound der vorliegenden Erfindung kann in Batchverfahren oder kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden.
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Mischen während eines kontinuierlichen Verfahrens findet in der Regel in einem Extruder statt, der auf eine Temperatur gebracht wurde, die ausreicht, um die Polymermatrix mit Zugabe aller Additive am Eintraghals oder durch Einspritzen oder durch Seiteneinspeisung stromabwärts zu schmelzen. Die Extrudergeschwindigkeit kann in einem Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 500 Umdrehungen pro Minute (Upm) liegen, und bevorzugt von ungefähr 100 bis ungefähr 350 Upm. In der Regel wird der Extruderausstoß für eine spätere Extrusion pelletiert oder zu polymeren Artikeln geformt.
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Das Mischen in einem Batchverfahren findet in der Regel in einem Banbury-Mischer statt, der ebenfalls auf eine Temperatur gebracht wurde, die ausreicht, um die Polymermatirx zu schmelzen, um die Homogenisierung der Compoundkomponenten zu ermöglichen. Die Mischgeschwindigkeit liegt in einem Bereich von 60 bis 1000 Upm und die Mischtemperatur kann Raumtemperatur sein. Der Mischerausstoß kann für eine spätere Extrusion oder zum Formen polymerer Artikel auch in kleinere Stücke geschnitten werden.
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Nachfolgende Extrusions- oder Formmethoden sind dem Fachmann auf dem Gebiet der thermoplastischen Polymerverarbeitung bekannt. Ohne weiter experimentell tätig zu werden, aber anhand von Literatur wie „Extrusion, The Definitive Processing Guide and Handbook”; „Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage”; „Specialized Molding Techniques”; „Rotational Molding Technology”; und „Handbook of Mold, Tool and Die Repair Welding”, alle veröffentlicht von der Plastics Design Library (www.williamandrew.com), können unter Verwendung der Compounds der vorliegenden Erfindung Artikel jeder denkbaren Form und Erscheinung hergestellt werden.
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Nutzen der Erfindung
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Das TPV der vorliegenden Erfindung ist aufgrund seiner elastomeren Leistungsfähigkeit, seiner thermoplastischen Verarbeitbarkeit, seiner Leistungsfähigkeit bei höheren Temperaturen, z. B. bei 100°C und darüber, und seiner Widerstandsfähigkeit bei Anwesenheit von Ölen oder ölbasierten Kraftstoffen ausgesprochen vielseitig. Das Ergänzung mit Antioxidationseigenschaften, thermischer Stabilisierung und im Wesentlichen halogenfreier Flammhemmung durch die jeweiligen funktionalen Additive macht das HFFR TPV der vorliegenden Erfindung zu einem ausgezeichneten Compound zum Formen von Kunststoffartikeln, die eine Flammhemmung erfordern, wenn sie in geschlossenen Bereichen mit höheren Temperaturen und möglicher Exposition gegenüber Ölen und ölbasierten Kraftstoffen verwendet werden. Die Verwendung im Motorraum von Motorfahrzeugen und Industrieprodukten, die bei hohen Temperaturen leistungsfähig sein müssen, sind zwei von vielen Arten, wie die Compounds der vorliegenden Erfindung dem Menschen weltweit nützen können. Weitere Verwendungen umfassen die Ummantelung und Isolierung von Drähten und Kabeln, elektrische Verteilerdichtungen und Mehrfachgates, insbesondere in automobilen and industriellen Anwendungen, wo erhöhte Temperaturen auftreten können.
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Bespiele
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Tabelle 2 zeigt ein TPV-Beispiel der vorliegenden Erfindung und ein Vergleichsbeispiel eines thermoplastischen Elastomercompounds (TPE) auf Basis eines Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-(SEBS)-Blockcopolymers, deren Formulierungen, Bestandteilherkunft und Verarbeitungsbedingungen.
| Tabelle 2 |
| Bestandteilbezeichnung (Gewichtsteile) | Vergleichsbeispiel A | Beispiel 1 |
| Santopren RC8001 Thermoplastisches Vulkanisat (ExxonMobil) | | 48 |
| Kraton MD6917ES Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-(SEES)-Blockcopolymer (Kraton) | 24 | |
| Pionier 2097 Paraffinischer weißer Ölweichmacher (Dahleke, Deutschland) | | 8 |
| Pionier M1930 Paraffinischer weißer Ölweichmacher (Dahleke, Deutschland) | 21 | |
| 100-GB06 Polypropylenhomopolymer als sekundäres Polymer (CAS 9003-07-0) (Ineos) | | 14 |
| 401-NA06 Polypropylencopolymer als sekundäres Polymer (Ineos) | 20 | |
| Exolit AP766 Flammschutzmittel auf Basis von Phosphor und Stickstoff (Clariant) | 35 | 30 |
| Anox 20 Tetrakismethylenantioxidationsmittel (CAS 6683-19-8) (Clariant) | 0,2 | 0,2 |
| Irganox, PS 800 Didodecyl-3,3'-Thiodipropionatwärmestabilisator (CAS 123-28-4) (Ciba) | 0,2 | 0,2 |
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| Mischgerät | W&P ZE25 Doppelschneckencompounder |
| Mischtemperatur ansteigend durch die Zonen (°C) | 160–170 | 170–200 |
| Mischgeschwindigkeit (Upm) | 320 |
| Weichmachermenge, die über die Einspritzöffnung hinzugefügt wurde (%) | 10 | 8 |
| Flammschutzmittel, das über die Seitenöffnung hinzugefügt wurde (%) | 15 | 30 |
| Produktform nach Mischen | Pellets | Pellets |
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Pellets des Beispiels und des Vergleichsbeispiels wurden unter Verwendung einer Demag-Spritzgussmaschine, die bei 160–180°C und mittlerem Druck betrieben wird, in Zugteststäbe geformt.
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Tabelle 3 zeigt die Versuchsergebnisse.
| Tabelle 3 Testergebnisse |
| Test | A | 1 |
| Härte, Shore A (DIN 53 505) | 90 | 90 |
| Dichte (g/cm3) (DIN 53479-A) | 1,06 | 1,06 |
| Zugfestigkeit (MPa) (DIN 53 504) | 7,0 | 5,5 |
| Ausdehnung bei Brechen (%) (DIN 53 504) | 450 | 300 |
| UL 94 @ 1,5 mm (UL 94) | V-0 | V-0 |
| Glühdraht @ 2 mm (IEC 695-2-1) | 960°C | 960°C |
| Druckverformungsrest 22 h @ 70°C (ISO 815) | 60 | 50 |
| Druckverformungsrest 22 h @ 100°C (ISO 815) | 81 | 55 |
| Ölimmersion (24 h @ 70°C) Volumenänderung | +63% | +40% |
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Beispiel 1 zeigt verglichen mit einem SEBS-TPE des Vergleichsbeispiels A, insbesondere im V-0-Flammentest, eine ausgezeichnete physikalische Leistungsfähigkeit. Beachtenswert ist die deutliche Verbesserung des Druckverformungsrestes bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei 100°C. Wenn das TPV aus Beispiel 1 für 24 Stunden bei 70°C in IRM903-Öl, einem Testreferenzöl, das verwendet wird, um die aggressivsten Motoröle für Tests wie den ASTM D 2000 zu simulieren, getaucht wurde, zeigte dieses eine Volumenänderung von nur 40%, während das Vergleichsbeispiel A eine deutlich höhere Volumenänderung von 63% zeigte. Somit hat das TPV-Compound in der Anwesenheit des aggressivsten Öls eine verbesserte Widerstandsfähigkeit.
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Die flammhemmende TPV-Technologie ermöglicht es Herstellern von Endprodukten flammhemmende Produkte herzustellen, die geeignet sind, bei erhöhten Temperaturen verwendet zu werden und mit einer verbesserten Widerstandsfähigkeit gegenüber Ölen und ölbasierten Kraftstoffen, die Halogene vermeiden, ohne Leistung einzubüßen.
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Die Erfindung ist nicht auf die obigen Ausführungsformen beschränkt. Es folgen die Ansprüche.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- www.williamandrew.com [0018]
- CAS 6683-19-8 [0022]
- CAS 123-28-4 [0023]
- www.williamandrew.com [0029]
- ASTM D 2000 [0034]