KR102258938B1 - 강성과 장기 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents

강성과 장기 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강성과 장기 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 규회석을 포함함으로써, 난연성이 우수할 뿐만 아니라 강성 및 장기 내열성이 높아서, 이로부터 제조되는 성형품은 발열의 가능성이 있는 히터나 모터 주변의 플라스틱 부품 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

강성과 장기 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 {Flame-retardant Polypropylene Resin Composition with Excellent Rigidity and Long-term Heat Resistance}
본 발명은 강성과 장기 내열성이 우수한 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 규회석을 포함함으로써 난연성과 함께 강성 및 장기 내열성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
세탁기, 에어컨, 냉장고, IH 쿠킹 히터(IH cooking heater), 모터 등 장시간 사용되는 가전 제품에 있어서, 모터나 히터의 장시간 작동에 의한 발열로 인해 화재가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 그 예방을 위한 안전 규격으로 모터나 히터 주변 부품의 소재를 난연 소재로 사용할 것을 규정하고 있다. 특히, 난연 소재 중에서도 열에 의한 발화를 방지하기 위하여 내열성과 강성이 우수한 난연 소재의 요구는 점차 높아지고 있는 상황이다.
기존에 플라스틱 소재를 사용하던 부품의 일부는 불연 재료인 강철로 대체되기도 하였고, 일부는 난연성이 확보되고 내열성이 우수한 플라스틱 소재로 대체되기 시작하였다. 예를 들어, 전선용 난연 소재로서, 한국 특허출원공개 제2011-0094697호는 고 함량의 합성 수산화마그네슘을 적용한 난연 소재를 개시하였다. 그러나, 이 소재는 충격강도 등 기계적 물성이 현저하게 저하되거나, 브롬 화합물을 난연제로 이용하는 경우 탤크(talc)의 첨가에 의하여 난연성이 저하됨에 따라, 강성 및 내열성의 개선에 한계가 있었다.
한편, 범용 수지의 일종인 폴리프로필렌 수지는 경제성은 물론이고 기계적 특성, 성형성 및 내화학성 등이 뛰어나 자동차 내·외장 부품, 전기 및 가전 제품의 부품, 건축 및 산업용 자재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다.
그런데, 폴리프로필렌 수지는 기본적으로 인화성 물질이어서 폴리프로필렌 수지에 난연성을 부여하기 위해 각종 유기계 또는 무기계 난연제를 첨가하려는 시도가 이루어져 왔다.
예를 들어, 대한민국 특허출원공개 제1997-0074843호에서는 브롬계 화합물 난연제와 무기계 난연제인 산화안티몬을 병용하여 폴리프로필렌 수지의 난연성을 확보하려고 하였다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지의 난연성은 향상되었지만, 연소 시 또는 고온에서 가공 시 유해 가스가 발생하여 금형 등 금속 표면을 부식시키는 문제점이 있었다.
따라서, 강성 및 장기 내열성과 함께 난연성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
대한민국 특허출원공개 제2011-0094697호 대한민국 특허출원공개 제1997-0074843호
위 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 강성 및 내열성과 함께 난연성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.
위 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구체예에 따라서, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, (A) 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 48.0~97.9 중량부; (B) 할로겐계 난연제와 포스피네이트(phosphinate)계 난연제의 혼합 난연제 1.0~20.0 중량부; 및 (C) 규회석(wollastonite) 충진제 1.0~30.0 중량부를 포함하며, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (D) 핵제 0.1~1.0 중량부를 더 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
여기서, 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)는 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0~99.0%이고, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1~100 g/10분일 수 있다.
혼합 난연제(B) 중의 할로겐계 난연제는 브롬계 난연제이고, 구체적으로 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-A-bis(2,3-dibromopropyl ether) 및 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-S-bis(2,3-dibromopropyl ether)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 혼합 난연제(B) 중의 포스피네이트계 난연제는 히포포스포러스산 칼슘염(calcium hypophosphite) 및 히포포스포러스산 알루미늄염(aluminum hypophosphite)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
규회석 충진제(C)는 길이 대 직경의 비율이 5 이상이고, 평균 직경이 7~10 ㎛인 침상형일 수 있다.
핵제(D)는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 포스페이트 소듐 염(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt), 소듐 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-옥소-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신-6-올레이트(sodium 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-oxo-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-olate), 1,3,2,4-비스-o-(3,4-디메틸 벤질리덴) 솔비톨(1,3,2,4-bis-o-(3,4-diemthyl benzylidene)sorbitol) 및 알루미늄 하이드록시 디-tert-부틸 벤조에이트(aluminum hydroxy di-tert-butyl benzoate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (E) 난연제와 핵제를 제외한 첨가제를 1.0 중량부 이하의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
첨가제(E)는 내열안정제, 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
구체적으로, 첨가제(E)가 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate; DSTDP)인 내열안정제일 수 있다.
또한, 첨가제(E)가 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 위 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 수지 성형품이 20,000 kg/㎠ 이상의 굴곡탄성율, 120℃ 이상의 열변형온도 및 UL-94 V-2급 이상의 난연성을 나타낸다.
또한, 폴리프로필렌 수지 성형품은 150℃에서 500시간 에이징(aging)되었을 때 인장강도 유지율이 70% 이상이고, 변색(Delta E)이 2.0 이하이다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 난연성이 우수할 뿐만 아니라 강성 및 장기 내열성이 높아서, 이로부터 제조되는 성형품은 발열의 가능성이 있는 히터나 모터 주변의 플라스틱 부품 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, (A) 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 48.0~97.9 중량부; (B) 할로겐계 난연제와 포스피네이트(phosphinate)계 난연제의 혼합 난연제 1.0~20.0 중량부; 및 (C) 규회석(wollastonite) 충진제 1.0~30.0 중량부를 포함하며, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (D) 핵제 0.1~1.0 중량부를 더 포함한다.
(A) 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)를 포함한다.
구체적으로, 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)는 프로필렌 단량체가 실질적으로 단독으로 중합되어 얻어지는 고분자일 수 있다.
고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 벌크(bulk) 중합법, 용액 중합법, 슬러리(slurry) 중합법, 기상 중합법 등을 사용할 수 있고, 배치(batch)식, 연속식 어느 쪽도 가능하다.
고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)는 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0~99.0%인 고 아이소택티시티 폴리프로필렌(high isotacticity polypropylene; HIPP)일 수 있다.
고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)의 용융지수는 ASTM D1238에 의거하여 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 1~100 g/10분일 수 있다. 이 용융지수는 바람직하게는 2~80 g/10분, 더 바람직하게는 5~60 g/10분일 수 있다. 이 용융지수가 1 g/10분 미만일 경우, 조성물의 흐름성이 부족하여 부품의 성형성이 양호하지 못하여 생산성이 저하될 수 있고, 난연성도 충분하지 못할 수 있다. 반면, 이 용융지수가 100 g/10분을 초과할 경우, 성형품의 충격강도 등 기계적 물성이 급격히 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, 48.0~97.9 중량부의 함량으로 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)를 포함한다. 바람직하게는, 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)가 60~90 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)의 함량이 48.0 중량부 미만일 경우, 난연제 등의 분산성이 저하되어 부분적으로 난연제 뭉침에 따른 탄화 및 열산화가 쉽게 발생하여 내열성이 저하될 수 있고, 난연성도 저하될 수 있다. 반면, 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)의 함량이 97.9 중량부를 초과할 경우, 강성, 내열성 및 난연성을 확보하기 어려울 수 있다.
(B) 혼합 난연제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 할로겐계 난연제와 포스피네이트(phosphinate)계 난연제의 혼합 난연제(B)를 포함한다.
여기서, 혼합 난연제(B) 중의 할로겐계 난연제는 화합물 중의 브롬 함량이 60% 이상인 브롬계 난연제이고, 구체적으로 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-A-bis(2,3-dibromopropyl ether) 및 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-S-bis(2,3-dibromopropyl ether)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 혼합 난연제(B) 중의 포스피네이트계 난연제는 히포포스포러스산 칼슘염(calcium hypophosphite) 및 히포포스포러스산 알루미늄염(aluminum hypophosphite)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
혼합 난연제(B)는 할로겐계 난연제를 10.0~30.0 중량%의 함량으로 포함한다. 할로겐계 난연제의 함량이 10.0 중량% 미만일 경우, 난연성 개선 효과가 미흡하여 난연성 확보가 어려울 수 있다. 반면, 할로겐계 난연제의 함량이 30.0 중량%를 초과하면, 생산성이 저하되며 수지 조성물이 쉽게 산화되어 내열성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, 1.0~20.0 중량부의 함량으로 할로겐계 난연제와 포스피네이트계 난연제의 혼합 난연제(B)를 포함한다. 바람직하게는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, 할로겐계 난연제와 포스피네이트계 난연제의 혼합 난연제(B)가 2.0~5.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 위 혼합 난연제(B)의 함량이 1.0 중량부 미만일 경우, 수지 조성물의 난연성 발현 효과가 미흡할 수 있다. 반면, 위 혼합 난연제(B)의 함량이 20.0 중량부를 초과할 경우, 난연제의 산화에 따른 내열성 저하로 인한 변색 등 성형품의 품질이 불량해지거나 물성 발현이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
(C) 규회석 충진제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 내열성과 난연성의 향상을 위해 규회석(wollastonite) 충진제(C)를 포함한다.
여기서, 규회석 충진제(C)는 길이 대 직경의 비율이 5 이상이고, 평균 직경이 7~10 ㎛인 침상형일 수 있다.
충진제로서 통상적으로 사용되는 탤크(Talc)가 수지 조성물에 다량 함유될 경우 수지 조성물의 난연성이 저하되는 데 반해, 규회석 충진제(C)는 수지 조성물에 다량 함유되어도 수지 조성물의 난연성이 저하되지 않으며, 용융 흐름성도 우수하여 성형성 확보가 가능하다.
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, 1.0~30.0 중량부의 함량으로 규회석 충진제(C)를 포함한다. 규회석 충진제(C)의 함량이 1.0 중량부 미만일 경우, 수지 조성물의 내열성 및 난연성이 충분히 개선되지 않을 수 있다. 반면, 규회석 충진제(C)의 함량이 30.0 중량부를 초과할 경우, 수지의 양이 너무 적어 용융 혼련이 불가하여 압출 생산이 어렵고, 성형품의 품질이 불균일해지며, 가공성이 결여되어 제품 제조가 불가능해질 수도 있다.
(D) 핵제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제(D)를 포함한다. 핵제(D)는 폴리프로필렌 수지 조성물의 결정성을 높여 수지 조성물의 결정화 온도, 내열성 및 강성을 개선시키는 역할을 한다.
여기서, 핵제(D)는 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 포스페이트 소듐 염(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt), 소듐 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-옥소-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신-6-올레이트(sodium 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-oxo-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-olate), 1,3,2,4-비스-o-(3,4-디메틸 벤질리덴) 솔비톨(1,3,2,4-bis-o-(3,4-diemthyl benzylidene)sorbitol) 및 알루미늄 하이드록시 디-tert-부틸 벤조에이트(aluminum hydroxy di-tert-butyl benzoate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, 0.1~1.0 중량부의 함량으로 핵제(D)를 추가로 포함한다. 핵제(D)의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우, 결정화 온도, 내열성 및 강성의 개선 효과가 미미할 수 있다. 반면, 핵제(D)의 함량이 1.0 중량부를 초과할 경우, 핵제가 수지 조성물로부터 용출되거나 수지 조성물의 가격 경제성이 저하되어 바람직하지 않다.
(E) 첨가제
본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물은, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (E) 난연제와 핵제를 제외한 첨가제를 1.0 중량부 이하의 함량으로 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 첨가제(E)는 내열안정제, 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물이 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate; DSTDP)인 내열안정제를 포함할 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
이때, 내열안정제는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, 0.01~1 중량부, 바람직하게는 0.05~0.5 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 내열안정제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 수지 조성물의 열안정성 확보를 기대하기 어렵고, 1 중량부를 초과하면, 열안정성 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물이 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 등과 같은 페놀계 내열안정제 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등과 같은 포스파이트계 내열안정제 등으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제를 포함할 수 있다.
이때, 산화방지제는, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, 0.01~1 중량부, 바람직하게는 0.05~0.5 중량부의 함량으로 추가될 수 있다. 산화방지제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 수지 조성물의 산화방지 효과를 기대하기 어렵고, 1 중량부를 초과하면, 산화방지 효과의 증가가 미미하며 수지 조성물의 가격 경제성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있고, 위에서 설명한 각 수지 성분들을 특별한 순서 제한이 없이 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제를 필요한 양만큼 헨셀 믹서, 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기에서 1~2 시간 동안 혼합하고, 1축/2축 압출기를 이용하여 160~230℃의 온도에서 용융 및 혼련하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에 따라서, 본 발명의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물로부터 성형품을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사출성형, 압출성형, 캐스팅성형 등의 통상적인 방법으로 성형하여 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 20,000 kg/㎠ 이상의 굴곡탄성율, 120℃ 이상의 열변형온도 및 UL-94 V-2급 이상의 난연성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 150℃에서 500시간 에이징(aging)되었을 때 인장강도 유지율이 70% 이상이고, 변색(Delta E)이 2.0 이하이다.
따라서, 본 발명의 구체예에 따른 폴리프로필렌 수지 성형품은 강성, 내열성 및 난연성이 요구되는 플라스틱 제품으로 적용이 가능하다. 예를 들어, 이 성형품은 전자 제품 또는 가전 제품에서 발열의 가능성이 있는 히터 또는 모터 주변의 플라스틱 부품으로 사용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예와 비교예에서 사용된 원료는 아래와 같다.
A1: 호모 폴리프로필렌(용융지수 22 g/10분, 아이소택티시티 94.8%; 한화토탈)
A2: 고결정성 호모 폴리프로필렌(용융지수 10 g/10분, 아이소택티시티 96.5%; 한화토탈)
B1: 브롬계 난연제와 히포포스포러스산 알루미늄염(aluminum hypophosphite)의 혼합 난연제(Italmatch)
B2: 브롬계 난연제(테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르, 브롬 함량 66 중량% 이상; Only Chemical)
B3: 금속계 난연조제(삼산화안티몬; 일성안티몬)
C1: 규회석(침상형, L/D 8, 평균 직경 8.5 ㎛, 아미텍인크)
C2: 탤크(판상형, 평균 입경 12 ㎛; 코츠)
D1: 알루미늄 하이드록시 디-tert-부틸 벤조에이트(Sinochem)
E1: 내열안정제(DSTDP, 송원산업)
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
A1 - - 96 - - - -
A2 87 87 - 96 86 86 86
B1 3 3 - - - - -
B2 - - 3 3 3 3 3
B3 - - 1 1 1 1 1
C1 10 10 - - - 10 10
C2 - - - - 10 - -
D1 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.2
E1 - 0.3 - - - - 0.3
실험예
위 표 1과 같은 함량(단위: 중량부)의 원료를 헨셀 믹서에서 드라이 블렌딩한 후, 에스엠플라텍 TEK30 2축 혼련 압출기의 호퍼에 한번에 모두 투입하고, 압출기 내부에서 함께 용융 혼련(160~230℃하여 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 수지 조성물을 TOYO사 TOYO-180T(형체력 180톤)으로 사출 온도 200℃금형 온도 40℃ 사출 압력 60~100 bar의 조건하에서 사출 성형하여 ASTM 시편을 제조한 후, 아래와 같이 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도 및 신율
ASTM D 638의 방법으로 상온에서 측정하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률
ASTM D 790의 방법으로 상온에서 측정하였다.
(3) 열변형온도
ASTM D 648의 방법으로 4.6 kg/㎠ 하중에서 측정하였다.
(4) 난연성
3.2, 1.6 및 0.8 ㎜의 시편을 이용하고, UL subject 94(Underwrites Laboratories Incorporation)의 “기계부품용 플라스틱 물질의 연소성 시험” 방법으로 상온에서 측정하였다.
(5) 내열성
150℃ 기어 오븐에서 500시간 에이징(aging)시킨 후 인장강도 및 변색도를 측정하였다.
- 인장강도 유지율: 초기 시편 대비 인장강도 유지율
- 변색도(Delta E): 초기 시편 대비 Color 변화 비교
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
인장강도(항복, kg/㎠) 356 354 322 336 344 353 352
신율(%) 36 38 59 52 41 35 35
굴곡강도(kg/㎠) 553 556 531 535 543 552 557
굴곡탄성율(kg/㎠) 21,330 21,350 17,520 18,150 20,950 21,310 21,320
열변형온도(℃) 125 126 113 119 125 126 126
난연성(UL94) V-2 V-2 V-2 V-2 HB V-2 V-2
인장강도 유지율(%) 85 105 50 이하 50 이하 50 이하 50 이하 65
변색(Delta E) 1.1 0.4 10이상 10이상 10이상 10이상 4.3
위 표 1 및 2로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 범위에 속하는 실시예의 폴리프로필렌 수지 조성물의 경우 강성, 내열성 및 난연성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 무기 충진제를 함유하지 않은 비교예 1의 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물와 대비하여 고결정성 호모 폴리프로필렌을 사용하고 핵제를 첨가한 비교예 2의 경우 강성이 충분히 향상되지 않았고, 탤크를 첨가할 경우(비교예 3) 난연성이 저하되었다.
한편, 종래의 브롬계 난연제를 사용한 비교예 4의 경우 장기 내열성이 부족하였고, 내열안정제를 추가로 포함하는 비교예 5의 경우, 장기 내열성이 일부 개선되었으나, 일반적인 가전 제품의 요구 수준만큼 변색도가 개선되지는 않았다.
따라서, 본 발명의 범위에 속하는 실시예에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 강성과 장기 내열성 및 난연성이 모두 우수하므로, 이로부터 제조되는 성형품은 전자 제품 또는 가전 제품에서 발열의 가능성이 있는 히터나 모터 주변의 플라스틱 부품 등으로 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부를 기준으로, (A) 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지 48.0~97.9 중량부; (B) 할로겐계 난연제와 포스피네이트(phosphinate)계 난연제의 혼합 난연제 1.0~20.0 중량부; 및 (C) 규회석(wollastonite) 충진제 1.0~30.0 중량부를 포함하며, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (D) 핵제 0.1~1.0 중량부를 더 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물로서, 이 조성물로부터 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품이 150℃에서 500시간 에이징(aging)되었을 때 인장강도 유지율이 70% 이상이고, 변색(Delta E)이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 고결정성 호모 폴리프로필렌 수지(A)가 입체규칙성에 따른 아이소택틱 지수(isotactic index)가 95.0~99.0%이고, 2.16 kg 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 1~100 g/10분인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 혼합 난연제(B) 중의 할로겐계 난연제가 브롬계 난연제이고, 브롬계 난연제가 테트라브로모-비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-A-bis(2,3-dibromopropyl ether) 및 테트라브로모-비스페놀-S-비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(tetrabromo-bisphenol-S-bis(2,3-dibromopropyl ether)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이며, 혼합 난연제(B) 중의 포스피네이트계 난연제가 히포포스포러스산 칼슘염(calcium hypophosphite) 및 히포포스포러스산 알루미늄염(aluminum hypophosphite)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 충진제(C)가 길이 대 직경의 비율이 5 이상이고, 평균 직경이 7~10 ㎛의 침상형인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 핵제(D)가 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 포스페이트 소듐 염(2,2'-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenol) phosphate sodium salt), 소듐 2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-옥소-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신-6-올레이트(sodium 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-oxo-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-olate), 1,3,2,4-비스-o-(3,4-디메틸 벤질리덴) 솔비톨(1,3,2,4-bis-o-(3,4-diemthyl benzylidene)sorbitol) 및 알루미늄 하이드록시 디-tert-부틸 벤조에이트(aluminum hydroxy di-tert-butyl benzoate)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (A) 내지 성분 (C)의 100 중량부에 대하여, (E) 난연제와 핵제를 제외한 첨가제를 1.0 중량부 이하의 함량으로 추가로 포함하는 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 첨가제(E)가 내열안정제, 산화방지제, 중화제, 보강재, 충진재, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 안료 및 염료로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 첨가제(E)가 디스테아릴 티오디프로피오네이트(distearyl thiodipropionate; DSTDP)의 내열안정제인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 첨가제(E)가 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 1,3,5-트리메틸-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤젠) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제인 난연성 폴리프로필렌 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 20,000 kg/㎠ 이상의 굴곡탄성율, 120℃ 이상의 열변형온도 및 UL-94 V-2급 이상의 난연성을 나타내는 폴리프로필렌 수지 성형품.
  12. 제10항에 있어서, 150℃에서 500시간 에이징(aging)되었을 때 인장강도 유지율이 70% 이상이고, 변색(Delta E)이 2.0 이하인 폴리프로필렌 수지 성형품.
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