ES2340694T3 - Composiciones polimericas retardadoras de llama. - Google Patents
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Abstract
Composición de moldeo termoplástica, caracterizada porque consiste en: A. desde el 65% hasta el 99,5% en peso de un polímero poliolefínico; B. desde el 0,5% hasta el 25%, de una mezcla sinérgica de: - al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso que tiene la siguiente fórmula general (PH2O2)n Me en la que: n es un número entero que oscila desde 1 hasta 4 dependiendo de la valencia del metal Me; Me es cualquier átomo que pertenece a los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y - al menos un compuesto orgánico halogenado; C. desde el 0,5% hasta el 10% en peso de una pluralidad de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, colorantes, agentes antigoteo, agentes de nucleación, componentes antiácido; siendo el total de los porcentajes en peso de los componentes A a C del 100%
Description
Composiciones poliméricas retardadoras de
llama.
La presente invención proporciona composiciones
de moldeo termoplásticas retardadoras de llama que comprenden:
- A.
- desde el 65% hasta el 99,5% en peso de un polímero poliolefínico;
- B.
- desde el 0,5% hasta el 25%, de una mezcla sinérgica de:
- - al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso que tiene la siguiente fórmula general
(PH_{2}O_{2})_{n}Me
- \quad
- en la que:
- \quad
- n es un número entero que oscila desde 1 hasta 4 dependiendo de la valencia del metal Me,
- \quad
- Me es cualquier átomo que pertenece a los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y
- - al menos un compuesto orgánico halogenado;
- C.
- desde el 0,5% hasta el 10% en peso de una pluralidad de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, colorantes, agentes antigoteo, agentes de nucleación, componentes antiácido;
siendo el total de los porcentajes en peso de
los componentes A a C del 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención se refiere a composiciones de
moldeo termoplásticas retardadoras de llama, seleccionadas en
particular de polímeros olefínicos, a un procedimiento para su
preparación y a su uso en la preparación de artículos poliolefínicos
retardadores de llama.
\vskip1.000000\baselineskip
Se conoce bien que los polímeros poliolefínicos
son particularmente sensibles a la ignición con llama; por tanto
necesitan una protección adecuada especialmente para aplicaciones
críticas tales como parte de aparatos electrodomésticos, materiales
de construcción y materiales de decoración de interiores.
Para estas aplicaciones, se han llevado a cabo
varios estudios que confieren una resistencia al fuego
satisfactoria.
Por ejemplo, las patentes japonesas
53-92855, 54-29350,
54-77658, 56-26954,
57-87482, 60-110738 dan a conocer un
método para preparar composiciones de resina de polipropileno
retardadoras de llama mediante el uso de aditivos retardadores de
llama inorgánicos como hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio,
hidrotalcita.
Sin embargo, todos estos aditivos, con el fin de
que sean eficaces, necesitan añadirse en un nivel superior al 50%
(en peso) basado en el peso de la composición final, con el
resultado de que la procesabilidad es mala y las propiedades
mecánicas se deterioran drásticamente.
También se conoce bien que las composiciones
poliméricas retardadoras de llama a base de productos orgánicos
halogenados (bromados o clorados) tales como los dados a conocer,
por ejemplo, en las patentes japonesas 55-30739 y
8-302102. El documento JP 8-302102
se refiere a una composición de resina de polipropileno retardadora
de llama en la que se mezcla el polímero con el
8-15% en peso de un compuesto organohalogenado
(retardador de llama A) y el 1-3% en peso de un
oligómero epoxídico halogenado (retardador de llama B) así como con
otros aditivos, por ejemplo trióxido de antimonio.
Se ha reconocido que estos aditivos son muy
eficaces para clasificarse con el grado de inflamabilidad tanto V2
como VO, según las normas UL 94, pero normalmente provocan la
corrosión del equipo usado para su procesamiento debido a la emisión
de ácidos y se producirán humos tóxicos en caso de incendio. Además,
los artículos poliméricos correspondientes muestran alta
eflorescencia y están dotados de una escasa resistencia a la
intemperie.
\newpage
También se conoce que pueden obtenerse artículos
de polipropileno retardadores de llama con el uso de un sistema
intumescente a base de dos o tres componentes, que comprenden:
- \bullet
- un componente ácido, generalmente un agente que contiene fósforo;
- \bullet
- un agente de espumación, generalmente un producto que contiene nitrógeno tal como por ejemplo, polifosfato de amonio, melamina;
- \bullet
- un compuesto carbonífero que es generalmente un producto de tipo azúcar como por ejemplo mono, di, tri-pentaeritritol o isocianurato de tris(2-hidroxietilo) (THEIC).
\vskip1.000000\baselineskip
El documento US 4.312.805 da a conocer
composiciones de polímeros autoextinguibles que comprenden un
fosfato de amonio o de amina, y uno o más compuestos orgánicos de
nitrógeno, mientras que el documento US 4.253.972 da a conocer
composiciones de poliolefina retardadoras de llama que comprenden
una sal de pentato de una
amino-s-triazina o un alcohol
polihidroxilado. Los documentos US 4.198.493; US 5.312.853; US
4.727.102; US 3.810.862; US 4.198.493; WO 2004 063262 también dan a
conocer composiciones de polímero similares.
En todos los casos, el nivel de aditivación de
tales sistemas retardadores de llama normalmente está en el
intervalo de desde el 25% hasta el 35% en peso con respecto al peso
del compuesto total y, por tanto, no son satisfactorias las
propiedades mecánicas, la resistencia a la intemperie y las
propiedades estéticas de los artículos de polímero
correspondientes.
El documento WO 2005 019330, da a conocer un
sistema particular adecuado para clasificarse como V2 en artículos
de homopolímero de polipropileno. La composición polimérica
retardadora de llama dada a conocer tiene un bajo contenido en
halógeno y comprende, como componentes esenciales:
- -
- un compuesto que contiene nitrógeno tal como triazina o una mezcla de triazinas de fórmula general (I)
- -
- un compuesto que contiene halógeno
- -
- un compuesto de bismuto de fórmula Bi_{z}A_{w}
- -
- un compuesto seleccionado del grupo que consiste en fósforo rojo, un compuesto de fósforo y un compuesto orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
En el sistema descrito, el halógeno puede
aportarse o bien mediante el producto que contiene nitrógeno,
generalmente un material a base de melanina, o bien mediante la sal
de bismuto o bien mediante ambos y el halógeno total en la
composición es bastante bajo.
Se ha notificado que esta interesante
composición es eficaz con homopolipropileno sin carga sólo y aún así
no es completamente satisfactoria debido a la alteración del color
de los artículos de polímero debido a la interacción negativa de los
componentes. Además, ha de observarse que el compuesto de bismuto,
que es esencial en la composición de la técnica anterior citada
anteriormente, puede provocar graves problemas medioambientales (La
medicina Biológica, octubre-diciembre de 2001 - A.M:
Pasciuto - XVI Reunión Nacional - Milán 02.06.2001 - Roma
09.06.2001).
El documento US 4.563.496 da a conocer
composiciones de moldeo termoplásticas autoextinguibles que
comprenden, como componentes esenciales: a) desde el 20 hasta el 80%
en peso de un copolicarbonato, b) y c) que son copolímeros de
estireno de diversas clases. Los componentes d) y e),
respectivamente un compuesto ignífugo orgánico que contiene halógeno
y, por ejemplo, hidrofosfito de calcio, no son componentes
esenciales dado que su cantidad en porcentaje también puede ser
igual a cero.
El documento EP 0 442 465 da a conocer
composiciones de resina termoplásticas, con propiedades químicas y
físicas mejoradas, que comprenden compuestos halogenados, compuestos
que contienen antimonio y compuestos que contienen fósforo. Las
resinas termoplásticas preferidas son resinas de poliolefina,
resinas de poliéster, resina de poliamida, prefiriéndose en
particular las poliamidas alifáticas y aromáticas. El compuesto que
contiene antimonio puede seleccionarse entre el trióxido de
antimonio, pentaóxido de antimonio, tartrato de antimonio y
antimonito de sodio (página 10, líneas 55-58 del
texto original). El compuesto que contiene fósforo contribuye a
potenciar las propiedades de granulación de la composición de
resina, mientras que sus propiedades inherentes, tales como
resistencia al calor y retardo de la llama, sorprendentemente nunca
disminuyeron.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar composiciones de moldeo termoplásticas retardadoras de
llama y artículos a base de resinas de polipropileno que tienen
buenas propiedades mecánicas, buena resistencia a la intemperie
junto con un buen grado de retardo de la llama.
Otro objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones de moldeo y artículos a base de resinas
poliolefínicas con carga caracterizadas por sus propiedades de
retardo de la llama satisfactorias.
Otro objeto de la invención es proporcionar
artículos poliolefínicos retardadores de llama con un nivel muy bajo
de concentración de halógeno, difícilmente detectable con los
métodos analíticos habituales.
Todavía otro objeto de la presente invención es
proporcionar un procedimiento para la preparación de composiciones
de moldeo retardadoras de llama y artículos a base de resinas
poliolefínicas.
De nuevo es objeto de la presente invención
proporcionar composiciones de moldeo termoplásticas retardadoras de
llama que van a usarse en la preparación de artículos de polímero
retardadores de llama.
La invención se refiere a composiciones
poliméricas que tienen una resistencia a la llama mejorada.
Sorprendentemente, se ha encontrado que los
objetos de la presente invención se satisfacen con las composiciones
de moldeo termoplásticas y los artículos moldeados basándose en
dichas composiciones poliméricas que comprenden al menos una
combinación de una sal metálica del ácido hipofosforoso y un
compuesto que contiene halógeno.
Según, la presente invención, la composición de
moldeo termoplástica retardadora de llama comprende:
- A.
- desde el 65% hasta el 99,5% en peso de un polímero poliolefínico;
- B.
- desde el 0,5% hasta el 25%, de una mezcla sinérgica de:
- - al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso que tiene la siguiente fórmula general
(PH_{2}O_{2})_{n}Me
- \quad
- en la que:
- \quad
- n es un número entero que oscila desde 1 hasta 4 dependiendo de la valencia del metal Me,
- \quad
- Me es cualquier átomo que pertenece a los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y
- - al menos un compuesto orgánico halogenado;
- C.
- desde el 0,5% hasta el 10% en peso de una pluralidad de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, colorantes, agentes antigoteo, agentes de nucleación, componentes antiácido;
siendo el total de los porcentajes en peso de
los componentes A a C del 100%.
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Dicha sal metálica de ácido fosforoso se
selecciona, según la presente invención, entre hipofosfito de
aluminio o calcio.
Tales composiciones poliméricas se basan en
polímeros termoplásticos, tales como poliolefinas, particularmente
seleccionadas como polipropileno.
Con el significado de la presente invención, una
resina poliolefínica es cualquier polímero derivado de una variedad
de monómeros especialmente propileno, etileno, buteno, isobuteno,
penteno, hexeno, hepteno, octeno, 2-metilpropeno,
2-metilbuteno, 4-metilpenteno,
4-metilhexeno, 5-metilhexeno,
butadieno, pentadieno, hexadieno, isopreno,
2,3-dimetilbutadieno, vinilciclohexeno,
ciclopentadieno, estireno y metilestireno.
Las resinas de poliolefina también incluyen
copolímeros producidos a partir de cualquiera de los monómeros
mencionados anteriormente e incluyen además copolímeros que
contienen un ácido o anhídrido o éster carboxílico olefínico como
por ejemplo ácido acrílico, anhídrido maleico, acetato de
vinilo.
Por último, las resinas de poliolefinas incluyen
combinaciones de homopolímeros, combinaciones de copolímeros y
combinaciones de homopolímeros-copolímeros.
Las poliolefinas preferidas son polipropileno
incluyendo polipropileno atáctico, sindiotáctico e isotáctico,
polietileno incluyendo de baja densidad, de alta densidad, lineal de
baja densidad y copolímeros de bloque y al azar de etileno y
propileno. Todos estos polímeros pueden producirse mediante una
variedad de procesos catalíticos bien conocidos por los expertos en
la técnica incluyendo los procesos de Ziegler/Natta y los
catalizados por metaloceno.
Los polímeros pueden tener un amplio intervalo
del índice de flujo del fundido (MFI) pero normalmente tienen
valores que oscilan desde 1 hasta 50 g/10 min.
Las composiciones de moldeo retardadoras de
llama según la presente invención comprenden como sistema retardador
de llama desde el 0,5% hasta el 25% en peso con respecto al peso de
la composición de moldeo, de una mezcla a base de sales metálicas
del ácido hipofosforoso y compuestos que contienen halógeno.
La sal metálica del ácido hipofosforoso puede
ser cualquier producto con la siguiente fórmula química:
(PH_{2}O_{2})_{n}Me
en la
que:
- n es un número entero que oscila desde 1 hasta 4 dependiendo de la valencia del metal Me,
- Me es cualquier átomo que pertenece a los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos pero los productos preferidos son las sales de sodio, calcio, magnesio, zinc, estaño y aluminio del ácido hipofosforoso disponibles comercialmente, siendo los más preferidos el hipofosfito de calcio y el hipofosfito de aluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Con el significado de la presente invención, el
compuesto halogenado puede ser cualquier producto orgánico o
inorgánico que contiene uno o más átomos de bromo o cloro, sin
embargo los productos preferidos son los compuestos orgánicos
bromados y clorados ampliamente usados como agentes retardadores de
llama para polímeros orgánicos con especialmente en lo referido a
los disponibles comercialmente usados generalmente para resinas
poliolefínicas retardadoras de llama, tales como, por ejemplo: óxido
de decabromodifenilo, hexabromociclododecano,
etilen-bis(tetrabromoftalimida), fosfato de
tris(tribromoneopentilo), aductos de hexacloropentadieno y
ciclooctadieno, siendo el más preferido el
tetrabromo-bisfenol
A-bis(2,3-dibromopropil
éter).
También puede utilizarse bromhidrato de melamina
como compuesto halogenado dentro del significado de la presente
invención.
La razón en peso de la sal metálica del ácido
hipofosforoso con respecto al compuesto halogenado depende de la
naturaleza química de los productos usados, sin embargo, ésta puede
oscilar desde 6 hasta 1/6, más preferiblemente puede oscilar desde 3
hasta 1/3.
Aunque es aconsejable que el contenido del
producto halogenado en el artículo polimérico resulte ser el menor
posible, según la presente invención el contenido en halógeno en el
artículo final debe ser superior a 500 ppm, porque las mezclas
poliméricas que contienen menos de 500 ppm de halógeno no muestran
propiedades retardadoras de llama satisfactorias.
Las sales metálicas del ácido hipofosforoso
aparecen como polvo sólido blanco que no se funde con las
temperaturas de procesamiento habituales de los polímeros, por tanto
es aconsejable que el tamaño medio de partícula (D50%) del polvo sea
inferior a 40 \mum y el mayor tamaño de partícula sea inferior a
100 \mum, más preferiblemente el D50% debe se inferior a 15 \mum
y el mayor tamaño de partícula sea inferior a 30 \mum. Las
composiciones termoplásticas según lo anterior desarrollan buenas
prestaciones como retardadores de llama y no afectan a las
propiedades mecánicas y térmicas de los artículos de polímero
finales.
Las composiciones de moldeo termoplásticas
novedosas de la presente invención también pueden contener
compuestos orgánicos que están en condiciones para formar radicales
libres durante la combustión con llama. Dichos compuestos orgánicos,
que permiten una reducción de la composición retardadora de llama
pueden seleccionarse, por ejemplo, entre uno o más de los siguientes
productos:
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano,
2,3-dimetil-2,3-difenilhexano,
poli(1,4-diisopropilbenceno). Generalmente,
se usan estos productos en una cantidad de entre el 0,01% hasta el
1% en peso con respecto al peso del compuesto total, preferiblemente
entre el 0,05% y el 0,5% en peso.
Incluso, la composición de moldeo termoplástica
novedosa puede contener una pluralidad de productos convencionales
seleccionados entre los grupos de estabilizadores de calor,
estabilizadores UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, colorante,
agentes antigoteo, agentes de nucleación, componentes antiácido, más
en particular dichos aditivos, usados tal cual o en mezcla, pueden
estar presentes en una cantidad que oscila desde el 0,5% hasta el
10% en peso con respecto al peso de los artículos finales. Ejemplos
de estabilizadores de calor son fenoles impedidos estéricamente y/o
fosfitos o fosfonitos aromáticos y/o tioésteres, que van a usarse
solos o en combinación y en concentración de hasta el 1% en peso con
respecto al peso del compuesto.
Los estabilizadores UV que se añaden
habitualmente en una cantidad de hasta el 2% en peso con respecto al
peso de la composición de polímero son diversos benzotriazoles,
benzofenonas y derivados de aminas impedidas.
Como lubricantes y agentes de desmoldeo se
encuentran preferiblemente los ácidos grasos de cadena larga, como
ácido esteárico, o sales de ácido graso, como estearato de sodio,
calcio o zinc, o ceras montana, o un éster o amida obtenidos
haciendo reaccionar ácidos carboxílicos alifáticos saturados que
tienen desde 10 hasta 40 átomos de carbono, preferiblemente desde 16
hasta 22 átomos de carbono, con aminas o alcoholes alifáticos
saturados que tienen desde 2 hasta 40 átomos de carbono,
preferiblemente desde 2 hasta 6 átomos de carbono. Tales productos
se usan en una cantidad de hasta el 1% en peso con respecto al peso
de la composición polimérica con los fines de reducir las tensiones
de corte inducidas por los dispositivos mecánicos sobre los
polímeros orgánicos y para potenciar la dispersión de los materiales
inorgánicos en la matriz polimérica.
Entre los colorantes, los productos preferidos
son los pigmentos inorgánicos como, por ejemplo, dióxido de titanio,
óxido de hierro, negro de carbón, pero también pueden usarse otros
pigmentos orgánicos como, pero sin limitarse a, ftalocianinas,
quinacridonas, perileno, nigrosina, antraquinonas.
La composición de moldeo según la invención
también puede comprender desde el 0 hasta el 1% en peso de polímeros
de etileno que contienen flúor, que presentan un efecto que impide
el goteo de la masa fundida de resina cuando se inflama la
composición.
Ejemplos de estos etilenos que contienen flúor
son: politetrafluoroetileno (PTFE) o copolímeros de
tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno disponibles
en el mercado con Algoflon TM.
Particularmente preferidos son aquellos
polímeros que contienen flúor con un tamaño de partícula de desde
0,1 \mum hasta 10 \mum.
La composición de moldeo retardadora de llama
según la presente invención puede contener además uno o más
componentes antiácido y agentes de nucleación seleccionados entre
los grupos de hidrotalcitas, óxido de zinc, borato de zinc,
carbonato de magnesio, estannato de zinc, benzoato de sodio,
benciliden-sorbitol, sales de organofosfato. Entre
los productos anteriores, el borato de zinc y el
benciliden-sorbitol son los preferidos ya que
mejoran las prestaciones como retardador de llama de la
composición.
La composición de moldeo termoplástica de la
presente invención puede comprender opcionalmente una carga.
Con el significado de la presente invención, la
carga puede ser cualquier sustancia fibrosa o particulada que actúa
como agente de refuerzo.
Ejemplos de las cargas fibrosas preferidas son
las fibras de carbono, fibras de aramida y, preferiblemente, fibras
de vidrio que van a usarse en la forma disponible comercialmente de
vidrio cortado.
Con el fin de mejorar la compatibilidad con las
resinas termoplásticas, las cargas fibrosas pueden haberse tratado
previamente en la superficie con un compuesto de silano.
Cuando se usan las cargas fibrosas, su cantidad
debe oscilar desde el 10% hasta el 50%, preferiblemente desde el 20%
hasta el 35% en peso con respecto al peso de la resina; si la
cantidad es inferior al 10%, no se observa ninguna ventaja en las
propiedades mecánicas y si la cantidad es superior al 35% en peso,
la viscosidad de la composición será demasiado alta.
Ejemplos de sustancias particuladas son perlas
de vidrio, sílice amorfa, creta, mica, caolín calcinado,
wollastonita, talco, carbonato de magnesio, sulfato de bario o
productos similares y pueden haberse tratado en la superficie con
ácidos grasos o haberse molido en presencia de ácidos grasos.
Cualquier sustancia particulada disponible en el
mercado como aditivo para resina termoplástica es adecuada para el
uso en la composición siempre que el tamaño medio de los gránulos
este en el intervalo de desde 2 \mum hasta 20 \mum.
Cuando se use, la cantidad de sustancia
particulada que ha de añadirse a la composición de resina es de
hasta el 30%, preferiblemente hasta el 20% en peso con respecto al
peso de la resina. Si la cantidad de sustancia particulada es
superior al 30%, la viscosidad en estado fundido de la composición
será demasiado alta y la moldeabilidad de la composición de resina
será escasa.
Siempre según la presente invención, los
productos anteriores también pueden usarse en mezcla.
Se conocen per se métodos para preparar
las composiciones de resina según la invención mediante el mezclado
y amasado de los componentes de partida en la razón predeterminada
tal como se notificó anteriormente.
Las operaciones de mezclado y amasado pueden
efectuarse en cualquier dispositivo bien conocido como mezcladoras
Banbury, extrusoras de un solo husillo o extrusoras de doble
husillo, y entonces extruirlos.
También es posible premezclar los componentes de
partida con resinas termoplásticas con el fin de preparar mezclas
madre que pueden contener los componentes individuales o la
totalidad de los aditivos en una razón predeterminada, entonces
diluirlos con polímero adicional en un dispositivo de extrusión para
producir microgránulos.
\newpage
Las temperaturas a las que se amasan las
composiciones están generalmente entre 160ºC y 230ºC dependiendo de
la naturaleza química del polímero usado.
Los productos extruidos se enfrían y forman
microgránulos.
Los microgránulos resultantes pueden moldearse
para dar diversas piezas moldeadas a través de dispositivos de
moldeo por inyección, moldeo por soplado o moldeo por
inyección-compresión.
Las composiciones de moldeo según la presente
invención son, por ejemplo, adecuadas para aplicaciones en los
sectores eléctrico y electrónico tales como piezas de aparatos para
la automatización de oficinas, piezas de lámparas, enchufes y
conectores multipunto, cajas de relé, y en aplicaciones de
construcción y edificios tales como tuberías.
La invención se describe en mayor detalle con
referencia a los siguientes ejemplos que, sin embargo no pretenden
limitar el alcance de la presente invención.
Los componentes notificados en las tablas
siguientes, se combinan en una extrusora de doble husillo fijada a
una temperatura de entre 160ºC y 230ºC dependiendo de la naturaleza
química del polímero usado. Tras la microgranulación y el secado,
los microgránulos se moldearon por inyección en probetas destinadas
a usarse para el ensayo de inflamabilidad según las normas de
Underwriters Laboratories, en particular para el ensayo UL 94 que
recomienda:
- \bullet
- el acondicionamiento de 5 muestras (cada formulación y espesor) a 23ºC y 50% de humedad relativa;
- \bullet
- la colocación de cada muestra acondicionada individual en la posición vertical a aproximadamente 20 cm de un copo de algodón inferior;
- \bullet
- 2 aplicaciones de llama para cada muestra (la segunda aplicación se inicia tan pronto como se extingue la muestra inflamada mediante la primera aplicación).
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados según UL 94 se han notificado de
acuerdo con el siguiente significado también recomendado por la
norma:
- \bullet
- V0: cuando las 5 muestras sometidas a prueba tienen un tiempo de postcombustión total de no más de 50 s, no se permitió menos de 10 s en cada aplicación de la llama ni gotas ardientes.
- \bullet
- V1: cuando las 5 muestras sometidas a prueba tienen un tiempo de combustión total de menos de 150 s, no se permitió menos de 30 s en cada aplicación de la llama ni gotas ardientes.
- \bullet
- V2: cuando las 5 muestras sometidas a prueba tienen un tiempo de postcombustión total de menos de 150 s, no se permitió menos de 30 s de cada aplicación de la llama ni gotas ardientes.
- \bullet
- Cuando los resultados no cumplieron los criterios V0, V1 y V2 anteriores, no se marcó ninguna clasificación (nc) en las tablas siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
En los siguientes ejemplos se usaron los
materiales indicados como componentes de partida:
\ding{118}Resinas:
- PP (homo): Moplen HP 500N, comercializado por Basell y dotado de un MFI de desde 12 hasta 15 g/10 min.;
- PP (copo): Moplen EP 340N, comercializado por Basell y dotado de un MFI de desde 8 hasta 10 g/10 min.;
- PP con carga del 30% de vidrio: Rialglass H 07 S30G, comercializado por Rialti;
- PP con carga del 20% de talco: Riafill H 07 20TO, comercializado por Rialti.
\vskip1.000000\baselineskip
\ding{118}Aditivos retardadores de
llama:
- Phoslite IP-A (hipofosfito de aluminio) fabricado por Italmach Chemicals Spa. El polvo usado tiene un tamaño medio de partícula (d50%) de 5 \mun y d98% inferior a 15 \mum;
- Phoslite IP-C (hipofosfito de calcio) fabricado por Italmach Chemicals SPA. El polvo usado tiene un tamaño medio de partícula de 5 \mum y d98% inferior a 15 \mum;
- Megalard MC 25 (cianurato de melamina) polvo blanco, dotado de un tamaño medio de partícula de aproximadamente 3 \mum,
- bromhidrato de melamina (MB 92 G) comercializado por Domus; el polvo sólido tiene un tamaño medio de partícula (d50%) de 5 \mum;
- Tetrabromo-bisfenol A-bis(2,3-dibromopropil éter) (PE 68^{TM}) comercializado por Great Lakes Chem.;
- Fosfato de tris(tribromoneopentilo) (Reoflam PB 370^{TM}) comercializado por FMC;
- 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano (Perkadox 30 ^{TM}) comercializado por Akzo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados notificados en la tabla 1 se han
obtenido utilizando, como aditivos retardadores de llama, la sal
metálica del ácido hipofosforoso pero no el compuesto que contiene
halógeno. En algunos casos (véanse las formulaciones
11-14) en vez del compuesto que contiene halógeno,
se ha utilizado un compuesto que contiene nitrógeno en cantidades
bastante bajas. En algunas formulaciones (7-14) se
ha añadido un compuesto orgánico adicional, que puede formar
radicales libres durante la combustión con llama. En todos los
casos, no se han detectado propiedades retardadoras de llama. Los
resultados anteriores muestran que las sales metálicas del ácido
hipofosforoso con el compuesto que contiene nitrógeno, como únicos
aditivos así como en combinación con compuestos que forman radicales
libres, no son eficaces en absoluto como agentes retardadores de
llama.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados notificados en la tabla 2 se han
obtenido utilizando, como aditivos retardadores de llama, la sal
metálica del ácido hipofosforoso pero no el compuesto que contiene
halógeno. En todos los casos en vez del compuesto que contiene
halógeno, se ha utilizado un compuesto que contiene nitrógeno, en
cantidades bastante bajas (formulaciones 1-5) así
como en cantidades altas (formulaciones 6-7). En
algunas formulaciones (1-4), se ha añadido un
compuesto orgánico adicional, que puede formar radicales libres
durante la combustión con llama.
Tal como puede observarse, aquellas
formulaciones que comprenden los productos indicados anteriormente y
usados en combinación con cianurato de melamina, sólo son eficaces a
concentración muy alta (tabla 2, formulaciones 6 y 7).
Por tanto, los productos que contienen nitrógeno
solos no pueden considerarse como componentes esenciales según el
alcance de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados notificados en la tabla 3 se han
obtenido utilizando, como aditivos retardadores de llama, la sal
metálica del ácido hipofosforoso y el compuesto que contiene
halógeno (formulaciones 1-8), en presencia de un
compuesto orgánico, que puede formar radicales libres durante la
combustión con llama. Las formulaciones 2-8 muestran
muy buenos resultados en su eficacia de retardo de llama.
Cuando la sal metálica del ácido hipofosforoso y el compuesto
orgánico (formulaciones 9-10) no están presentes, la
cantidad del compuesto que contiene halógeno debe ser muy alta con
el fin de alcanzar una actividad de retardo de llama. La reducción
en la cantidad del compuesto que contiene halógeno y la ausencia de
la sal metálica del ácido hipofosforoso, da como resultado una
pérdida completa de la actividad de retardo de llama.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados notificados en la tabla 4 se han
obtenido utilizando, como aditivo retardador de llama, la sal
metálica del ácido hipofosforoso y el compuesto que contiene
halógeno, en presencia de un compuesto orgánico (formulaciones
1-8), que pueden formar radicales libres durante la
combustión con llama.
Las tablas 3 y 4 muestran las formulaciones
sometidas a prueba a base de bromhidrato de melamina y combinaciones
de hipofosfitos/bromhidrato de melamina.
Los resultados muestran la sorprendente eficacia
de retardo de llama de las combinaciones de
hipofosfitos/bromhi-
drato de melamina, por el hecho que el nivel de inflamabilidad V2 se satisface con casi el 1% en peso de la mezcla a base de Phoslite IP-C/bromhidrato de melamina, independientemente de la razón relativa de los componentes (tabla 3), y con casi el 0,6% en peso de la muestra a base de Phoslite IP-A/bromhidrato de melamina (tabla 4) mientras que se necesita casi el 6% en peso de bromhidrato de melamina con el fin de alcanzar el mismo resultado (tabla 3, formulaciones 9-11).
drato de melamina, por el hecho que el nivel de inflamabilidad V2 se satisface con casi el 1% en peso de la mezcla a base de Phoslite IP-C/bromhidrato de melamina, independientemente de la razón relativa de los componentes (tabla 3), y con casi el 0,6% en peso de la muestra a base de Phoslite IP-A/bromhidrato de melamina (tabla 4) mientras que se necesita casi el 6% en peso de bromhidrato de melamina con el fin de alcanzar el mismo resultado (tabla 3, formulaciones 9-11).
En las formulaciones mencionadas anteriormente a
base de mezclas de hipofosfitos/bromhidrato de melanina, el mínimo
contenido en bromo resulta ser de aproximadamente 1000 ppm.
También se ha encontrado que Phoslite
IP-A está dotada de una prestación superior que
Phoslite IP-C, por el hecho que es incluso posible
clasificarlo con un nivel de inflamabilidad V0 añadiendo
aproximadamente un 4% en peso de la mezcla Phoslite
IP-A/bromhidrato de melamina (1:1).
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Las tablas 5 y 6 muestran la eficacia de
retardo de llama de las formulaciones indicadas tal como se han
sometido a prueba en artículos de PP con carga de talco y reforzados
con fibra de vidrio.
Los resultados muestran que las mezclas de
hipofosfitos/bromhidrato de melamina son eficaces en artículos con
carga de talco y reforzados con fibra de vidrio también al nivel de
aditivación que oscila desde el 1% hasta el 2% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
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La tabla 7 muestra los efectos de retardo de
llama de combinaciones de hipofosfitos/bromhidrato de melamina en
copolímero de PP ya que es posible de verificar que tales mezclas
son incluso adecuadas para clasificarse con un nivel de
inflamabilidad V2 con una aditivación total de aproximadamente el 2%
en peso con respecto al peso total de los compuestos de
polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla 8 notifica los resultados del ensayo de
inflamabilidad del compuesto de homopolímero de PP que se volvió
retardador de llama con combinaciones de hipofosfitos/productos
orgánicos bromados.
Según los resultados anteriores, se satisface el
grado de inflamabilidad V2 con un nivel de aditivación de las
combinaciones de aproximadamente el 8% en peso (tabla 8, formulación
6); en este compuesto el contenido en bromo es aproximadamente de 60
ppm (0,06% en peso), de modo que apenas será detectable con los
métodos analíticos habituales.
Como comparación, la formulación 10, que se
vuelve retardadora de llama con el sistema orgánico bromado,
necesita desde el 2% hasta el 2,5% en peso de bromo para
clasificarse con el mismo nivel de inflamabilidad.
La tabla 9 notifica algunos resultados del
ensayo de inflamabilidad de compuestos de copolímeros de PP que se
volvieron retardadores de llama con el uso de mezclas a base de
hipofosfitos y compuestos organobromados. Se ha encontrado que estas
combinaciones son eficaces también en artículos de copolímeros PP
ignífugos.
Claims (15)
1. Composición de moldeo termoplástica,
caracterizada porque consiste en:
- A.
- desde el 65% hasta el 99,5% en peso de un polímero poliolefínico;
- B.
- desde el 0,5% hasta el 25%, de una mezcla sinérgica de:
- - al menos una sal metálica del ácido hipofosforoso que tiene la siguiente fórmula general
(PH_{2}O_{2})_{n}
Me
- \quad
- en la que:
- \quad
- n es un número entero que oscila desde 1 hasta 4 dependiendo de la valencia del metal Me;
- \quad
- Me es cualquier átomo que pertenece a los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y
- - al menos un compuesto orgánico halogenado;
- C.
- desde el 0,5% hasta el 10% en peso de una pluralidad de aditivos seleccionados entre: estabilizadores de calor, estabilizadores UV, lubricantes, agentes de desmoldeo, colorantes, agentes antigoteo, agentes de nucleación, componentes antiácido;
siendo el total de los porcentajes en peso de
los componentes A a C del 100%
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicha sal metálica del
ácido hipofosforoso se selecciona entre sodio, calcio, magnesio,
zinc, estaño y aluminio, preferiblemente hipofosfito de aluminio o
calcio.
3. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero
poliolefínico se selecciona entre polímeros derivados de propileno,
etileno, buteno, isobuteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno,
2-metilpropeno, 2-metilbuteno,
4-metilpenteno, 4-metilhexeno,
5-metilhexeno, butadieno, pentadieno, hexadieno,
isopreno, 2,3-dimetilbutadieno, vinilciclohexeno,
ciclopentadieno, estireno, metilestireno, copolímeros
correspondientes, copolímeros que contienen un ácido o anhídrido o
éster carboxílico olefínico seleccionado entre ácido acrílico,
anhídrido maleico, acetato de vinilo, combinaciones de
homopolímeros, combinaciones de copolímeros y combinaciones de
homopolímeros-copolímeros, preferiblemente
seleccionados entre polipropileno incluyendo polipropileno atáctico,
sindiotáctico e isotáctico, polietileno incluyendo de baja densidad,
de alta densidad, lineal de baja densidad y copolímeros de bloque y
al azar de etileno y propileno.
4. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizado porque dicho compuesto que
contiene halógeno se selecciona entre óxido de decabromodifenilo,
hexabromociclododecano,
etilen-bis-tetrabromoftalimida,
fosfato de tris(tribromoneopentilo), aductos de
hexacloropentadieno y ciclooctadieno,
tetrabromo-bisfenol
A-bis(2,3-dibromopropil
éter).
5. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 4, caracterizada porque dicho compuesto que
contiene halógeno es bromhidrato de melamina.
6. Composiciones de moldeo termoplásticas según
la reivindicación 1, caracterizada porque la razón en peso de
dicha sal metálica del ácido hipofosforoso en dicho compuesto
halogenado oscila desde 6 hasta 1/6, preferiblemente oscila desde 3
hasta 1/3.
7. Composiciones de moldeo termoplásticas según
la reivindicación 1, caracterizadas porque el tamaño medio de
partícula (D50%) de la sal metálica del ácido hipofosforoso es
inferior a 40 \mum y el mayor tamaño de partícula es inferior a
100 \mum, preferiblemente el tamaño medio de partícula (D50%) de
la sal metálica del ácido hipofosforoso es inferior a 15 \mum y el
mayor tamaño de partícula es inferior a 30 \mum.
8. Composiciones de moldeo termoplásticas según
la reivindicación 1, caracterizadas porque dicho compuesto
orgánico se selecciona entre:
2,3-dimetil-2,3-difenilbutano,
2,3-dimetil-2,3-difenilhexano,
poli(1,4-diisopropilbenceno).
9. Composiciones de moldeo termoplásticas según
la reivindicación 1, caracterizadas porque dicho compuesto
orgánico se usa en una cantidad de entre el 0,01% hasta el 1% en
peso con respecto al peso del compuesto total.
\newpage
10. Composiciones de moldeo termoplásticas según
la reivindicación 9, caracterizadas porque dicho compuesto
orgánico se usa en una cantidad de entre el 0,05% y el 0,5% en peso
con respecto al peso del compuesto total.
11. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizada porque dichos aditivos se
usan tal cual o en mezcla en una cantidad que oscila desde el 0,5%
hasta el 10% en peso con respecto al peso de los productos
finales.
12. Composición de moldeo termoplástica según la
reivindicación 1, caracterizada porque comprende una carga
seleccionada entre sustancia fibrosa o particulada, en el intervalo
de desde el 10% hasta el 50% de dicha carga y siendo dicha sustancia
particulada hasta el 30%, en peso con respecto al peso de la
resina.
13. Procedimiento para la preparación de una
composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1,
caracterizada porque comprende la etapa de mezclar y amasar
dichos componentes de partida en una razón predeterminada a una
temperatura entre 160ºC y 230ºC, enfriar y someter a
microgranulación los productos extruidos, moldear los microgránulos
resultantes.
14. Uso de la composición termoplástica según la
reivindicación 1, para la preparación de artículos moldeados.
15. Uso de los artículos moldeados obtenidos
usando las composiciones termoplásticas según la reivindicación 1,
para aplicaciones en los sectores eléctrico y electrónico, piezas de
aparatos para la automatización de oficinas, piezas de lámparas,
enchufes y conectores multipunto, alambre y cables, cajas de relé,
tuberías, en aplicaciones de construcción y edificios.
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2005
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