ES2605992T5

ES2605992T5 - Composiciones de (co)polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles y procedimiento para su preparación

Info

Publication number: ES2605992T5
Application number: ES11776857T
Authority: ES
Inventors: Antonio Ponticiello; Dario Ghidoni; Attilio Arienti; Alessandra Simonelli
Original assignee: Versalis SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2011-09-20
Publication date: 2022-09-07
Anticipated expiration: 2031-09-20
Also published as: US20130225703A1; MX366211B; MX2013003183A; ITMI20101718A1; EP2619263B2; BR112013006456B1; CN103189432A; JP2013537929A; RS55425B1; EP2619263B1; WO2012038817A2; PL2619263T5; CN103189432B; SI2619263T1; WO2012038817A3; RU2013113928A; US9695295B2; PL2619263T3; EP2619263A2; ES2605992T3

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de (co)polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles y procedimiento para su preparación

La presente invención se refiere a composiciones de polímeros y copolímeros aromáticos vinílicos expandibles autoextinguibles y al procedimiento para su preparación.

Más específicamente, la presente invención se refiere a gránulos a base de polímeros y copolímeros aromáticos vinílicos expandibles, por ejemplo (co)polímeros expandibles de estireno, que contienen un sistema retardante de la llama o ignífugo con una estabilidad térmica mejorada.

Todavía más específicamente, la presente invención se refiere también al procedimiento para la preparación de composiciones de polímeros y copolímeros aromáticos vinílicos expandibles en gránulos que contienen un sistema ignífugo que comprende aditivos capaces tanto de regular la estructura celular del polímero expandido como de mejorar la estabilidad térmica de los agentes ignífugos (compuestos organobromados).

En la presente descripción, todas las condiciones de funcionamiento especificadas en el texto deberían considerarse como condiciones preferidas incluso si no se declara así de manera expresa.

Los polímeros y copolímeros aromáticos vinílicos expandibles, denominados en lo sucesivo en este documento polímeros aromáticos vinílicos expandibles y, entre ellos, en particular, los polímeros y copolímeros expandibles de estireno (EPS, por sus siglas en inglés), son productos conocidos, empleados desde hace mucho tiempo para preparar artículos que se pueden adoptar en diversas áreas de aplicación, entre las cuales una de las más importantes es el aislamiento térmico.

Estos artículos se obtienen mediante un primer aumento de volumen (expansión) de los gránulos de polímero, en un medio ambiente cerrado, se impregnan con un fluido de bajo punto de ebullición, por ejemplo un hidrocarburo alifático como pentano o hexano, y luego se moldean las partículas hinchadas contenidas dentro de un molde, mediante el efecto simultáneo de la presión y la temperatura. Generalmente, el aumento de volumen de las partículas se efectúa con vapor, u otro gas, mantenido a una temperatura ligeramente más alta que la temperatura de transición vítrea del polímero (Tg).

Como es bien conocido por las personas que trabajan en este campo y como ya se ha especificado, los polímeros expandibles aromáticos vinílicos y, entre ellos, el poliestireno expandible, están en forma de gránulos compactos impregnados con el agenta de expansión y los gránulos tienen un diámetro que varía generalmente en el intervalo de 0,5 a 1,5 mm. También se dispersan de forma homogénea dentro de los gránulos varios aditivos, para mejorar los rendimientos de los mismos gránulos o de los artículos que se obtienen a partir de ellos.

Entre los aditivos incorporados dentro de los gránulos hay aditivos ignífugos. La última generación de aditivos ignífugos está constituida por al menos un producto orgánico bromado, por ejemplo hexabromociclododecano y un agente sinérgico que tiene en la molécula al menos un enlace termolábil -O-O- o -C-C-, por ejemplo peróxido de dicumilo o bicumilo.

Un procedimiento para la preparación de polímeros aromáticos vinílicos expandibles, tal como poliestireno expandible, es el procedimiento en masa o procedimiento en masa en continuo. En ambos, la masa polimérica fundida obtenida ya sea por fusión del gránulo del polímero preformado o directamente usando la masa polimérica fundida tal cual se obtiene a partir del proceso de producción y/o del desvolatilizador, se alimenta a una serie de mezcladores en los cuales se mezcla con el agente de expansión y con los aditivos necesarios, por ejemplo el aditivo ignífugo bromado y el agente sinérgico.

La fase de mezcla de los aditivos requiere tiempos relativamente largos, para asegurar una dispersión homogénea de los mismos en la masa polimérica fundida. Dado que es necesario mantener el fundido a una temperatura alta, por ejemplo, de 250 a 300 °C, con el fin de tener unas condiciones óptimas de fluidez y, en consecuencia, de miscibilidad, alguno de los aditivos, sin embargo, y entre ellos los compuestos orgánicos bromados, tienden a degradarse y a producir subproductos indeseados que se quedan incorporados en la masa de polímero. Asimismo, el compuesto orgánico bromado tiende a liberar bromo o ácido bromhídrico lo cual puede no solo crear problemas de índole medioambiental, sino también dañar y corroer los equipos de mezcla. Además, la descomposición del compuesto bromado disminuye las propiedades de auto-extinción del material, obligando a los usuarios a aumentar la cantidad de este compuesto en las formulaciones.

El solicitante ha encontrado ahora otro aditivo, para añadirlo a un polímero aromático vinílico en estado fundido, que es capaz de inhibir la degradación de los compuestos orgánicos bromados, cuando se someten a alta temperatura, sin crear un desequilibrio físico o químico en los gránulos expandibles resultantes. Además de esta propiedad, el aditivo que se describirá a continuación permite regular la estructura celular de las bolitas obtenidas después de la etapa de expansión.

Un objeto de la presente invención se refiere, por lo tanto, a una composición a base de polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles en gránulos como se define en la reivindicación 1.

La expresión “polímeros aromáticos vinílicos”, tal como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones, se refiere a productos poliméricos que tienen un peso molecular promedio Mw que varía de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000.

Los polímeros aromáticos vinílicos se pueden obtener mediante polimerización de una mezcla de monómeros que comprende de 50 a 100 % en peso, preferiblemente de 75 a 98 % en peso, de uno o más monómeros aromáticos vinílicos u de 0 a 50 % en peso, preferiblemente de 2 a 25 % en peso, de al menos un monómero copolimerizable.

Los monómeros aromáticos vinílicos se pueden escoger entre aquellos correspondientes a la siguiente fórmula general:

en la cual R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, n es cero o un número entero que varía de 1 a 5 e Y es un halógeno, como cloro o bromo, o un radical alquilo o alcoxi que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos de monómeros aromáticos vinílicos que tienen la fórmula general definida antes, son:

estireno, a-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono, di, tri, tetra y pentacloroestireno, bromoestireno, metoxiestireno, acetoestireno, etc. Los monómeros aromáticos vinílicos preferidos son el estireno y el a-metilestireno.

Los monómeros aromáticos vinílicos que corresponden a la fórmula general (I) se pueden usar solos o en una mezcla de hasta 50 % en peso, preferiblemente de 2 a 25 % en peso, con otros monómeros copolimerizables. Ejemplos de estos monómeros son el ácido (met)acrílico, los ésteres de grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono de ácido metacrílico, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácido (met)acrílico como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, butadieno, etileno, divinilbenceno, anhídrido maleico, etc. Los monómeros copolimerizables preferidos son acrilonitrilo y metacrilato de metilo.

Agentes ignífugos particularmente adecuados para la presente invención son los compuestos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos bromados, por ejemplo que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, tales como hexabromociclododecano (EBCD), pentabromomonoclorociclohexano, pentabromofenil alil éter, bis-tetrabromobisfenol-A alil éter, siendo el último conocido en el mercado como “Chemtura BE51” de la compañía Chemtura, etc. Estos productos están presentes en la composición polimérica objeto de la presente invención en cantidades que varían de 0,1 a 3 % en peso.

Productos sinérgicos que se pueden usar son peróxido de dicumilo (DCP, por sus siglas en inglés), hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano, bicumilo, poli(1,4-diisopropilbenceno), etc. Estos productos están presentes en la composición polimérica, objeto de la presente invención, en cantidades que varían de 0,01 a 1 % en peso.

Cualquier agente de expansión capaz de ser incluido en una matriz polimérica se puede usar en una combinación con los materiales aromáticos vinílicos usados para producir la composición expandible, en gránulos, objeto de la presente invención. Generalmente se usan sustancias líquidas con un punto de ebullición que varía de 10 a 100 °C, preferiblemente de 20 a 80 °C. Ejemplos típicos son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos que tienen de 3 a 6 átomos de carbono, como n-pentano, isopentano, ciclopentano o sus mezclas; derivados halogenados de hidrocarburos alifáticos que contienen de 1 a 3 átomos de carbono, como, por ejemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1, 1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono y agua.

Con el fin de favorecer la retención del agente de expansión en la matriz polimérica, se pueden usar junto con el agente de expansión aditivos capaces de formar enlaces de tipo débil (por ejemplo enlaces de hidrógeno) y de tipo fuerte (por ejemplo aductos ácido-base). Ejemplos de estos aditivos son: alcohol metílico, alcohol isopropílico, ftalato de dioctilo, carbonato de dimetilo y derivados que contienen un grupo amino.

Si se desea obtener una composición expandible a base de compuestos aromáticos vinílicos, en gránulos, que es capaz de proporcionar bolitas expandidas con una densidad reducida y también con una capacidad mejorada de aislamiento térmico, después de sinterizar las bolitas expandidas en artículos terminados, se pueden añadir uno o más aditivos a la composición a base de compuestos aromáticos vinílicos, objeto de la presente invención, escogidos entre:

A. de 0,01 a 25 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), preferiblemente de 0,05 a 20 %, más preferiblemente de 0,1 a 10 %, de un negro de carbono que tiene un diámetro promedio (d50), medido con un granulómetro láser, que varía de 30 a 1.000 nm; un área superficial, medida según el método ASTM D-3037-89 (BET), que varía de 5 a 200 m2/g; un contenido de azufre que varía de 0,1 a 100 ppm y un número de yodo que varía de 5 a 40 mg/kg;

B. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), preferiblemente de 0,05 a 8 %, más preferiblemente de 0,1 a 6 %, de un grafito en forma de polvo, expandido, expandible, sintético, natural, que tiene un tamaño máximo (d50), medido con un granulómetro láser, que varía de 0,05 a 100 pm, preferiblemente de 1 a 13 pm, con un área superficial, medida según el método ASTM D-3037-89 (BET), que varía de 5 a 20 m2/g;

C. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un coque de carbón en forma de partículas, que tiene un diámetro de partículas promedio (d50), que varía de 0,5 a 100 pm, preferiblemente de 2 a 20 pm y un área superficial, medida según el método AST^mD-3037-89 (BET), que varía de 5 a 200 m2/g, preferiblemente de 8 a 50 m2/g.

Los aditivos preferidos capaces de modificar la estructura celular después de la expansión del gránulo polimérico e inhibir la degradación térmica del compuesto ignífugo bromado según la presente invención se pueden escoger entre:

ii. pirofosfato de melamina que tiene la fórmula general (II):

con n > 2, preferiblemente que varía de 2 a 50. El polifosfato de melamina se puede usar en una cantidad que varía de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polímero (a). El polifosfato de melamina preferido, según la presente invención, se caracteriza por un contenido de P²O⁵que varía de 31 a 35 % en peso y un contenido de nitrógeno que varía de 40 a 44 % en peso. Este aditivo está presente en forma de un polvo que tiene un tamaño de partícula promedio que varía de 6 a 10 pm;

iii. ácido poliacrílico, con un peso molecular promedio Mw que varía de 20.000 a 200.000, preferiblemente de 20.000 a 50.000, utilizado en cantidades que varían de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polímero (a), parcialmente y/o completamente salificado con sodio o potasio;

iv. citrato de sodio y citrato de potasio, en una cantidad que varía de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polímero (a).

Se pueden añadir a las composiciones expandibles a base de compuestos aromáticos vinílicos, en gránulos, objeto de la presente invención, aditivos convencionales, generalmente usados en los polímeros aromáticos vinílicos tradicionales, tales como pigmentos, agentes estabilizantes, agentes antiestáticos, agentes separadores, etc.

Además, una vez sinterizadas, las bolitas expandidas permiten obtener artículos expandidos, que tiene una densidad que varía de 5 a 50 g/l, preferiblemente de 10 a 25 g/l.

En particular, estos artículos expandidos tienen una capacidad excelente de aislamiento térmico, expresada por una conductividad térmica que varía de 25 a 50 mW/mK, preferiblemente de 30 a 45 mW/mK. La medida de conductividad térmica se efectúa a 10 °C según el método DIN 13163 sobre productos finales obtenidos a partir de bloques que tienen una densidad de 15 g/l.

Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar en masa continua composiciones expandibles a base de productos aromáticos vinílicos, en gránulos, como se define en la reivindicación 11.

Al final de la granulación, se pueden obtener gránulos expandibles que tienen una forma sustancialmente esférica, con un diámetro promedio que varía de 0,2 a 2 mm.

Según la presente invención, la etapa (i) se puede llevar a cabo alimentando los gránulos poliméricos formados, posiblemente en una mezcla con restos de procesado, a un extrusor. Los componentes individuales se mezclan en el mismo y la parte polimérica se funde posteriormente y se añaden luego los aditivos y el agente de expansión.

De manera alternativa, el polímero se puede usar ya en estado fundido, tal como procede directamente de la planta de polimerización (en disolución), en particular de la unidad de desvolatilización correspondiente. El polímero fundido se alimenta a dispositivos adecuados, por ejemplo un extrusor o un mezclador estático, donde se mezcla con todos los aditivos y componentes y luego con el agente de expansión y posteriormente se extrude para obtener el granulado expandible, objeto de la presente invención.

Los gránulos de la composición polimérica se pueden se pueden volver a tratar (reticular) a una temperatura menor o igual que la temperatura de transición vítrea (Tg), o ligeramente superior, por ejemplo la Tg incrementada hasta un máximo de 8 °C, posiblemente bajo presión. Un método detallado de preparación de polímeros aromáticos en continuo se describe en la solicitud de patente internacional de referencia WO 03/53651.

Al final del proceso de polimerización, los gránulos expandibles obtenidos se someten a un pretratamiento que se aplica normalmente a los gránulos expandibles convencionales y que consiste esencialmente en:

1. cubrir los gránulos con un agente líquido antiestático tales como aminas, alquilaminas terciarias etoxiladas, copolímeros óxido de etileno / óxido de propileno, etc. Dicho agente permite que el revestimiento se adhiera y facilita la protección de las bolitas preparadas en suspensión;

2. aplicar el revestimiento a dichas bolitas; dicho revestimiento consiste en una mezcla de mono, di y triésteres de glicerina (u otros alcoholes) con ácidos grasos y estearatos metálicos tales como estearato de zinc y/o de magnesio.

A continuación se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitadores para una mejor comprensión de la presente invención y de sus realizaciones.

Como se ha indicado previamente, los compuestos bromados, tales como, por ejemplo, hexabromociclododecano, que proporcionan a los polímeros las propiedades de autoextinción, cuando se someten a altas temperaturas, de forma indicativa mayores de 180 °C, pueden liberar ácido bromhídrico como resultado de los procesos de descomposición. El problema es notado especialmente por los productores de polímeros auto-extinguibles, ya que el ácido que se desarrolla corroe las máquinas de procesado del polímero y la descomposición del compuesto bromado reduce las propiedades de auto-extinción del material, obligando al fabricante a aumentar la cantidad de aditivo bromado en la formulación.

Cuando se usan los aditivos, objeto de la presente invención, se ha observado un marcado efecto estabilizante en relación a los compuestos organobromados añadidos al polímero como agentes ignifugantes. La dosificación de los aditivos indicados previamente ha conducido a un aumento significativo de los tiempos de liberación del HBr que se libera debido a la degradación térmica del agente organobromado. Además, en presencia de los nuevos aditivos, se ha observado una reducción significativa de la cantidad de ácido producida.

Este aspecto es extremadamente importante ya que permite reducir enormemente los fenómenos de corrosión de las plantas de producción, por ejemplo de EPS, durante la producción de los productos con propiedades de auto-extinción. La evaluación del tiempo a partir del cual se libera el HBr se llevó a cabo según el método que se describe a continuación.

La muestra se coloca en un vial sellado de 10 ml, se calienta a la temperatura seleccionada y se somete a una corriente de nitrógeno (60 ml por minuto= que retira el ácido bromhídrico que se ha liberado potencialmente.

El flujo de nitrógeno transporta el ácido bromhídrico (y otros productos de descomposición de la muestra) a una disolución acuosa que es básica debido a que contiene hidróxido de sodio y cuyo pH se mide mediante un electrodo de vidrio conectado a un valorador de vidrio automático Metrohm 736 GP dispuesto con una bureta rellena con una disolución de NaOH de un título conocido.

El ácido de la fase gaseosa, transportado por el flujo de nitrógeno, neutraliza el hidróxido de sodio y baja el pH de la disolución. El valorador activa la bureta proporcionando NaOH en la cantidad necesaria para mantener el pH constante. El volumen del producto de valoración se registra en continuo por medio de un ordenador. La cantidad de ácido bromhídrico liberado por la muestra se obtiene a partir del volumen y del título de la disolución de NaOH usada.

Ejemplo 1 (no es según la invención)

Se mezclan en un extrusor de doble husillo 80 partes de poliestireno N1782 (Polimeri Europa y 20 partes de coque de carbono calcinado 4023 producido por Asbury. El producto extruido se usó como concentrado de material en la producción de los compuestos expandibles de la presente invención.

A un reactor con agitación se alimentan 89,8 partes de etilbenceno, 730,0 partes de estireno, 56,2 partes de ametilestireno y 0,2 partes de divinilbenceno.

Se alimentan al reactor 123,8 partes del concentrado preparado tal como se ha indicado previamente y se disuelven (en total: 1000 partes). La reacción se lleva a cabo a 125 °C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas. La composición fluida a la salida se alimenta luego a un segundo reactor en el cual se completa la reacción a 135 °C con un tiempo de residencia promedio de 2 horas.

La composición polimérica reactiva, que tiene una conversión de 72 % se calienta a 240 °C, posteriormente, se alimenta a un desvolatilizador para eliminar el disolvente y el monómero residual. La composición resultante tiene una temperatura de transición vitrea de 104 °C, un índice de fluidez (MFI, por sus siglas en inglés, 200 °C, 5 kg) de 8 g/10 min, un peso molecular Mw de 200.000 g/mol y una relación Mw/Mn de 2,8, donde Mw es el peso molecular promedio en peso y Mn es el peso molecular promedio en número.

La composición obtenida de esta forma se recoge en un depósito calentado y se alimenta a un intercambiador de calor para bajar su temperatura hasta 190 °C.

Se alimentan a un extrusor de doble husillo: 126 partes de poliestireno N2982 (Polimeri Europa), 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 (hexabromociclododecano, vendido por la compañía Albemarle) y 5,2 partes de Perkadox 30 (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) y 3,1 partes de pirofosfato de tetrasodio vendido por la compañía Budenheim (total: 150 partes). Una bomba de engranajes aumenta la presión de alimentación del aditivo fundido hasta 260 bar. A continuación, se presurizan y se inyectan en la alimentación del aditivo 47 partes de una mezcla de npentano (75 %) e isopentano (25 %). La mezcla se completa utilizando mezcladores estáticos a una temperatura de 190 °C.

La composición así mezclada se añade a 850 partes de la composición que procede del intercambiador de calor. Los ingredientes se mezclan entonces por medio de elementos de mezcla estáticos durante un tiempo (de residencia) promedio calculado de 7 minutos. La composición se distribuye luego al molde, donde se extrude a través de varios orificios que tienen un diámetro de 0,5 mm, se enfría inmediatamente con un chorro de agua y se cortan con una serie de cuchillas rotativas (de acuerdo con el documento de la solicitud de patente de Estados Unidos US 2005/0123638). La presión de granulación es de 5 bar y la velocidad de cizallamiento se selecciona de tal modo que se obtengan gránulos que tienen un diámetro promedio de 1,2 mm. El agua se usa en forma de spray líquido y el nitrógeno se usa como gas de transporte. La relación entre el caudal del agua rociada y el caudal de la masa polimérica es de 30 y la relación entre el nitrógeno y la masa polimérica es de 20. La temperatura del agua es de 40 °C.

Las bolitas granuladas resultantes se secan con una secadora centrífuga y luego se recubren con un revestimiento. El revestimiento se prepara añadiendo 3 partes de monoestearato de glice rilo, 1 parte de estearato de zinc y 0,2 partes de glicerina por cada 1000 partes de bolitas granuladas secas. Los aditivos de revestimiento se mezclan con el granulado por medio de un mezclador de husillo. Luego, las bolitas se expanden y se moldean.

La conductividad térmica de los productos finales obtenidos resultó ser de 34,7 mW/mK a 16 g/l (según el método ISO 8301). Se introdujeron algunas láminas obtenidas a partir de los productos finales en un horno a 70 °C durante 2 días; luego se recogieron muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) para el ensayo de comportamiento frente al fuego según el método estándar DIN 4102. Las muestras de ensayo superaron el test.

Las bolitas expandibles así obtenidas se analizan para cuantificar la cantidad de bromuros presente en el polímero. El contenido de bromuro en las bolitas de EPS es un índice de la degradación experimentada por el agente organobromado introducido en el polímero como material ignifugo.

Las bolitas de EPS así obtenidas tienen 10 ppm de bromuros mientras que el tiempo de liberación del HBR medido a 190 °C según el método descrito anteriormente es de 5000 segundos.

La estructura celular evaluada en los productos finales demostró ser homogénea.

Ejemplo de comparación 1

Se repitió el ejemplo 1, sin la dosificación del pirofosfato tetrasódico.

Como se ha descrito en el ejemplo previo, la composición polimérica que contenía coque calcinado se recoge en un depósito y se enfría hasta una temperatura de 190 °C. A continuación, se dosifican 129,1 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 y 5,2 partes de Perkadox 30 (en total 150 partes) en un extrusor de doble husillo. Posteriormente se añaden 47 partes de agente de expansión consistente en una mezcla de n-pentano (75 %) e isopentano (25 %). La composición así obtenida se añade a 850 partes de la composición polimérica, como en el ejemplo 1. La mezcla obtenida alcanza luego el molde donde se obtienen granulados expandibles con un diámetro promedio de aproximadamente 1,2 mm. Estos gránulos se secan luego y se tratan con el revestimiento. Los tipos y cantidad de aditivos de revestimiento usados son los mismos que los del ejemplo 1.

Las bolitas producidas se expanden y se moldean.

El análisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirmó la presencia de 300 ppm de bromuros. El tiempo a partir del cual se libera HBr resultó ser de 430 segundos.

Los productos finales expandidos tienen una estructura celular no homogénea.

Ejemplo 2

Se repitió el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por polifosfato de melamina (0,4 % en peso) que tenía un contenido promedio de P²O⁵de 32 %. A continuación se dosificaron en un extrusor de doble husillo 124,9 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900 y 5,2 partes de Perkadox 30 y 4,2 partes de polifosfato de melamina Budit 3141 vendido por Budenheim (total: 150 partes).

Posteriormente se dosifica el agente de expansión y la composición así mezclada se añade a 850 partes de la composición polimérica procedente del intercambiador de calor, como se indica en el ejemplo 1.

Luego, esta composición alcanza el molde. De esta forma, se producen granulados expandibles con un diámetro promedio de aproximadamente 1,2 mm. Las bolitas de polímero expandible se secan y se añaden los polvos de revestimiento. Los aditivos de revestimiento y las cantidades dosificadas son los indicados en el ejemplo 1. Los granulados producidos y expandidos se moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad térmica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16,2 g/l.

Se acondicionó una serie de muestras de ensayo recogidas de los productos finales expandidos (9 cm x 19 cm x 2 cm) en un horno a 70 °C durante 2 días y se sometió al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el método estándar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El análisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 35 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberación de HBr resultó ser de 6.000 segundos.

La estructura celular evaluada en los productos finales expandidos resultó ser homogénea.

Ejemplo 3

Se repitió el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,5 % en peso de ácido poliacrílico, parcialmente salificado con sodio.

Se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 123,9 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 5,2 partes de ácido poliacrílico parcialmente salificado con sodio y vendido por al empresa Carlo Erba (en total, 150 partes). A continuación, se dosifica el agente de expansión y la composición así obtenida se mezcla con 850 partes de la composición polimérica procedente del intercambiador de calor, como se indica en el ejemplo 1.

Las bolitas de EPS producidas se secan luego y se añaden los aditivos de revestimiento, como en los ejemplos previos. Los granulados producidos se expanden y moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad térmica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16 g/l.

Después de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 días, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el método estándar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El análisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 28 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberación de HBr resultó ser de 4.500 segundos.

Ejemplo 4 (no es según la invención)

Se repitió el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,2 % en peso de una mezcla de mono, di y triestearato de glicerina. En este caso, se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 127 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 2,1 partes de una mezcla de mono, di y triestearato de glicerina vendida por la compañía Sogis (en total, 150 partes).

Las bolitas de EPS así producidas se secaron y se trataron con el revestimiento, como se describe en los ejemplos previos. Los granulados producidos se expanden y se moldean.

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad térmica de 34,8 mW/mK a una densidad de 16,4 g/l.

Después de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 días, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el método estándar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test. El análisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 50 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberación de HBr resultó ser de 4.000 segundos.

Ejemplo 5

Se repitió el ejemplo 1, sustituyendo el pirofosfato de tetrasodio por 0,25 % en peso de citrato de sodio. Se dosificaron entonces en un extrusor de doble husillo 126,5 partes de poliestireno N2982, 15,7 partes de HBCD Saytex HP 900, 5,2 partes de Perkadox 30 y 2,6 partes de citrato de sodio proporcionado por la compañía Carlo Erba (en total, 150 partes).

Los productos finales obtenidos tienen una conductividad térmica de 34,4 mW/mK a una densidad de 16,3 g/l.

Después de acondicionar algunas muestras de ensayo (9 cm x 19 cm x 2 cm) obtenidas a partir de los productos finales expandidos en un horno a 70 °C durante 2 días, las muestras de ensayo se someten al ensayo de comportamiento frente al fuego de acuerdo con el método estándar DIN 4102. Las muestras de ensayo pasaron el test.

El análisis, efectuado sobre las bolitas de EPS secas y sin revestimiento, confirma la presencia de 40 ppm de bromuros. El tiempo al que empieza a producirse la liberación de HBr resultó ser de 4.200 segundos.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Composiciones a base de polímeros aromáticos vinílicos expandibles auto-extinguibles en gránulos que comprende:

a. una matriz polimérica, que comprende 50 a 100 % en peso de uno o más monómeros aromáticos vinílicos y 0 a 50 % en peso de un monómero copolimerizable e incluido de manera homogénea en la matriz polimérica; b. de 3 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un sistema de expansión;

c. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un agente ignífugo que consiste en un hidrocarburo bromado que contiene al menos 30 % en peso, preferiblemente de 50 a 90 % en peso, de bromo;

d. de 0,001 a 2 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un aditivo sinérgico del agente ignífugo bromado que contiene un enlace termolábil C-C o C-O-O-C;

e. de 0,005 a 5 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de al menos un aditivo capaz de regular la estructura celular tras la expansión del gránulo y de inhibir la degradación térmica del agente ignífugo bromado, escogido en el grupo que consiste en:

ii. polifosfato de melamina;

iii. ácidos policarboxílicos parcial o totalmente salificados (por ejemplo, ácido poliacrílico);

iv. citratos de metales alcalinos o alcalino-térreos;

2. Las composiciones según la reivindicación 1, en las que los polímeros aromáticos vinílicos tienen un peso molecular promedio en peso Mw comprendido entre 50.000 y 300.000.

3. Las composiciones según las reivindicaciones 1 o 2, en las que la composición a base de polímeros aromáticos vinílicos comprende uno o más aditivos escogidos entre:

A. de 0,01 a 25 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un negro de carbono que tiene un diámetro promedio (d50), medido con un granulómetro láser, que varía de 30 a 1.000 nm; un área superficial, medida según el método ASTM D-3037-89 (BET), que varía de 5 a 200 m2/g; un contenido de azufre que varía de 0,1 a 100 ppm y un número de yodo que varía de 5 a 40 mg/kg;

B. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un grafito en forma de polvo, expandido, expandible, sintético, natural, que tiene un tamaño máximo (d50), medido con un granulómetro láser, que varía de 0,05 a 100 pm, con un área superficial, medida según el método ASTM D-3037-89 (BET), que varía de 5 a 20 m2/g;

C. de 0,01 a 10 % en peso, calculado respecto del peso del polímero (a), de un coque de carbón en forma de partículas, que tiene un diámetro de partículas promedio (d50), que varía de 0,5 a 100 pm, y un área superficial, medida según el método ASTM D-3037-89 (BET), que varía de 5 a 200 m2/g

4. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el agente ignífugo se escoge entre compuestos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos que tienen de 6 a 18 átomos de carbono.

5. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el agente sinérgico se escoge en la combinación que consiste en peróxido de dicumilo (DCP, por sus siglas en inglés), hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenilhexano, 2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxinonano, bicumilo, poli(1,4-diisopropilbenceno).

6. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el polifosfato de melamina se escoge entre los compuestos que tienen de fórmula general (II)

con n > 2, preferiblemente que varía de 2 a 50, con un contenido de P²O⁵que varía de 31 a 35 % en peso y un contenido de nitrógeno que varía de 40 a 44 % en peso.

7. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el polifosfato de melamina se usa en una cantidad que varía de 0,01 a 3 % en peso, calculada respecto del peso del polímero (a).

8. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que el ácido carboxílico es ácido poliacrílico, con un peso molecular promedio en peso Mw que varía de 20.000 a 200.000, utilizado en cantidades que varían de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polímero (a), parcialmente y/o completamente salificado con sodio o potasio.

9. Las composiciones según cualquiera de las reivindicaciones previas, en las que los citratos de metal alcalino o alcalinotérreo se escogen entre citrato de sodio y citrato de potasio usados en cantidades que varían de 0,01 a 3% en peso, calculadas respecto del peso del polímero (a).

10. Artículos expandidos que tienen una densidad que varía de 5 a 50 g/l obtenidos a partir del sinterizado, tras su expansión, de gránulos que tienen la composición descrita en cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

11. Un procedimiento para preparar en continuo composiciones a base de polímeros aromáticos vinílicos expandibles en gránulos, descritas según cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 9, que comprende:

i. añadir los aditivos (c) - (e) descritos en la reivindicación 1 a un (co)polímero aromático vinílico en gránulos o ya en estado fundido, con un peso molecular promedio Mw que varía de 50.000 a 300.000, preferiblemente de 70.000 a 220.000;

ii. opcionalmente, calentar el polímero aromático vinílico hasta una temperatura más alta que el punto de fusión relativo;

iii. incorporar el agente de expansión (b) y los otros posible aditivos al polímero fundido, antes de su extrusión en un molde;

iv. mezclar la composición polimérica así obtenida mediante elementos de mezcla dinámicos o estáticos; y v. granular la composición obtenida de este modo en un dispositivo que comprende un molde, una cámara de corte y un sistema de corte.

12. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que, al final de la granulación, se obtienen gránulos expandibles de forma sustancialmente esférica con un diámetro promedio que varía de 0,2 a 2 mm.