BRPI0814387B1

BRPI0814387B1 - composição expansível vinil-aromática, glóbulos expandidos, artigos expandidos, e, processos para preparar as composições expansíveis vinil-aromáticas, e para preparar em massa contínua composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulos

Info

Publication number: BRPI0814387B1
Application number: BRPI0814387A
Authority: BR
Inventors: Simonelli Alessandra; Ponticiello Antonio; Ghidoni Dario; Zamperlin Loris
Original assignee: Polimeri Europa Spa
Priority date: 2007-07-18
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2019-01-02
Also published as: NO2167571T3; PL2167571T3; HUE037453T2; JP5476298B2; WO2009010227A2; JP2010533746A; ITMI20071447A1; RU2010101933A; EP2167571A2; CN101784594A; EP2167571B1; BRPI0814387A2; WO2009010227A3; SI2167571T1; ES2652112T3; RU2468044C2; MX2010000719A

Description

“COMPOSIÇÃO EXPANSÍVEL VINIL-AROMÁTICA, GLÓBULOS EXPANDIDOS, ARTIGOS EXPANDIDOS, E, PROCESSOS PARA PREPARAR AS COMPOSIÇÕES EXPANSÍVEIS VINIL-AROMÁTICAS, E PARA PREPARAR EM MASSA CONTÍNUA COMPOSIÇÕES EXPANSÍVEIS VINIL-AROMÁTICAS NA FORMA DE GRÂNULOS” [0001] A presente invenção refere-se às composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis e ao processo para a preparação deles.

[0002] Mais especificamente, a presente invenção refere-se aos grânulos baseados em polímeros vinil-aromáticos expansíveis, por exemplo polímeros de estireno expansíveis que, após expansão, permitem que glóbulos expandidos sejam obtidos com uma densidade baixa e eletrostaticidade reduzida.

[0003] Ainda mais especificamente, a presente invenção refere-se aos grânulos, compreendendo poliestireno expansível, que produzem glóbulos expansíveis capazes de manterem uma concentração reduzida de cargas eletrostáticas sobre sua superfície externa, especialmente após fricção de uns contra os outros.

[0004] Ainda mais especificamente, a presente invenção também se refere ao processo para a preparação de composições de polímeros vinil-aromáticos expansíveis na forma de grânulos.

[0005] Na presente descrição, todas as condições operacionais indicadas no texto devem ser consideradas como sendo condições preferidas até mesmo se não expressamente declaradas.

[0006] Polímeros vinil-aromáticos expansíveis, e dentre estes, em particular, poliestireno expansível (EPS), são produtos conhecidos que têm sido longamente usados para preparar artigos que podem ser adotados em vários campos aplicativos, dentre os quais um dos mais importantes é o campo de isolamento térmico.

[0007] Estes artigos são obtidos primeiro pelo inchamento em um ambiente fechado de grânulos de polímero impregnados com um fluido expansível, por exemplo um hidrocarboneto alifático tal como pentano ou hexano, e então moldagem das partículas inchadas contidas dentro de um molde, pelo efeito contemporâneo de pressão e de temperatura. O inchamento das partículas é geralmente realizado com vapor, ou outro gás, mantido em uma temperatura

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2/18 ligeiramente mais alta do que a temperatura de transição vítrea (T_g) do polímero. [0008] Como é bem conhecido dentre os peritos no campo e como mencionado acima, polímeros vinil-aromáticos expansíveis e, dentre estes, poliestireno expansível, estão na forma de grânulos compactos impregnados com o agente de expansão e com um diâmetro dos grânulos geralmente variando de 0,5 a 1,5 mm. [0009] Durante as fases de processamento, os grânulos são primeiro préexpandidos em recipientes adequados. Os glóbulos expandidos assim obtidos são envelhecidos por 12-24 horas e então carregados para dentro de moldes para produzir os artigos desejados. Após a fase de pré-expansão, ambos como tais e contendo agentes para melhorar seus desempenhos, são pneumaticamente transportados para as fases de processamento subsequentes, usando dutos apropriados. Este tipo de transporte é de fato o método de movimento mais simples para prevenir que os esferas expandidos sejam dispersados no ambiente.

[0010] O transporte pneumático contudo causa uma fricção contínua entre os glóbulos, uns contras os outros, o que por sua vez causa a formação de cargas eletrostáticas sobre a superfície deles. Visto que eletrostaticidade pode causar descargas elétricas que podem ocasionar combustão dos glóbulos expandidos, que são elevadamente inflamáveis, também devido à possível presença de resíduos de agente de expansão, por exemplo pentano, as fábricas de processamento e de transporte, por exemplo de poliestireno expansível, precisam ser aterradas. Apesar disto, sempre há um risco alto de combustão mesmo se um retardante de chama tiver sido adicionado no polímero.

[0011] Com o objetivo de suplantar esta desvantagem foi sugerido que sais de amônio quaternário fossem adicionados nos grânulos, como descrito, por exemplo, em patente européia EP 289.321. Expansão com vapor contudo remove a maioria destes sais, reduzindo o efeito do aditivo.

[0012] Patente européia EP 4.70.455 descreve o uso de um aditivo baseado em sais de amônio e sílica. Também neste caso, a expansão remove parte dos agentes antiestáticos. Ademais, a presença de sílica prejudica a sinterização.

[0013] Patentes US 5.124.381 e 4.124.543 respectivamente descrevem o uso de

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3/18 sílica e derivados de colina e soluções aquosas contento ésteres de açúcar, ésteres de glicerina e polióis. Os mesmos problemas permanecem porque o vapor usado na expansão remove os aditivos.

[0014] Portanto é sentida a necessidade pelo aproveitamento de um material particulado expansível vinil-aromático, também contendo um agente atérmano, que não é sujeito ao fenômeno da formação de cargas eletrostáticas após ter sido transformado em um glóbulo expandido.

[0015] O requerente agora tem verificado que pode ser obtida uma composição expansível vinil-aromática na forma de grânulos que permite este resultado. Em particular, O requerente tem verificado que o uso de agentes antiestáticos reativos (i.e. que entram na cadeia polimérica do polímero vinil-aromático) reduz a eletrostaticidade dos glóbulos expandidos também por períodos longos de tempo de contato com vapor, necessário para alcançar densidades extremamente baixas.

[0016] Um campo aplicativo particular de poliestireno expandido é isolamento térmico na indústria de construção onde ele é geralmente usado na forma de folhas planas. Operadores no campo tendam obter densidades muito baixas para economizar a matéria-prima inicial porque compram o EPS em peso mas subsequentemente vendem o produto final na forma expandida, i.e. em volume.

[0017] Na tentativa de alcançar densidades muito baixas, em adição à solução do problema de eletrostaticidade, também é importante garantir uma capacidade termo-isolante boa. Mesmo se for termicamente possível obter densidades baixas, não é vantajoso porque causa um aumento drástico na condutividade térmica da folha que precisa ser compensada por um aumento em sua espessura. Com o propósito de suplantar esta desvantagem, tem sido sugerido encher o polímero com materiais atérmanos tais como, por exemplo, grafite, negro de fumo, alumínio, etc.

[0018] Patente européia 620.246, por exemplo, descreve um processo para a preparação de glóbulos de poliestireno expansível contendo um material atérmano distribuído sobre sua superfície ou, alternativamente, incorporado dentro da própria partícula.

[0019] Pedido de patente japonesa JP 63-183941 descreve o uso de grafite para

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4/18 melhorar a capacidade isolante de espumas de poliestireno.

[0020] Um objetivo da presente invenção portanto refere-se a uma composição expansível vinil-aromática na forma de grânulos capazes de darem glóbulos expandidos com uma densidade baixa e eletrostaticidade reduzida que compreende:

a. uma matriz polimérica selecionada de:

a1. um copolímero contendo:

90-99,995% de pelo menos um monômero vinil-aromático; e 0,005-10% em peso de um sal ou o correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estirenosulfônico; ou a2. uma mistura polimérica compreendendo:

92-99,995% em peso um (co)polímero vinil-aromático; e 0,005-8% em peso de um produto selecionado de um sal ou 0 correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico e um copolímero de estireno com um sal ou 0 correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico; e

b. 1-10% em peso, calculado com respeito à matriz polimérica (a), de um agente de expansão.

[0021] O termo (co)polímero vinil-aromático, como usado na presente descrição e nas reivindicações, refere-se aos produtos poliméricos tendo um peso molecular ponderai médio Mw variando de 50.000 a 300.000, preferivelmente de 70.000 a 220.000.

[0022] Os (co)polímeros vinil-aromáticos, e também 0 copolímero (a1) podem ser obtidos por polimerização de uma mistura de monômeros que compreende 50-100% em peso de um ou mais monômeros vinil-aromáticos e 0-50% em peso de pelo menos um monômero copolimerizável.

[0023] Os monômeros vinil-aromáticos podem ser selecionados daqueles correspondendo à seguinte fórmula geral:

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em que R é um hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro variando de 1 a 5 e Y é um halogênio, tal como cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcoxila tendo de 1 a 4 átomos de carbono.

[0024] Exemplos de monômeros vinil-aromáticos tendo a fórmula geral acima, são: estireno α-metil-estireno, metil-estireno, etil-estireno, butil-estireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloro-estireno, bromo-estireno, metóxiestireno, acetóxi-estireno, etc.. Monômeros vinil-aromáticos preferidos são e a-metilestireno.

[0025] Os monômeros vinil-aromáticos tendo fórmula geral (I) podem ser usados sozinhos ou em uma mistura de até 50% em peso com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos destes monômeros são ácido (met)acrílico, CrC₄ alquilésters de ácido (met)acrílico tais como acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, divinil-benzeno, anidrido maleico , etc.. Monômeros preferidos que podem copolimerizar são acrilonitrila e metacrilato de metila.

[0026] O copolímero (a1) contém de 0,005 a 10% em peso de um sal, ou relativo CrC₄ alquil-éster relativo, de ácido estireno-sulfônico. O ácido estireno-sulfônico, quer na forma de um sal metálico quer na forma de um éster, é preferivelmente usado em uma quantidade variando de 0,08 a 3,0%, mais preferivelmente de 0,01 a 1,5%.

[0027] De acordo com a presente invenção, em componente (a2) o produto selecionado do sal ou correspondente Ci-C₄ alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico e o copolímero de estireno com ácido estireno-sulfônico, na forma de um sal

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6/18 metálico ou os relativos C1-C4 alquil-ésteres, pode ser usado em quantidades variando de 0,005 a 8% em peso, preferivelmente de 0,01 a 6% em peso, por exemplo de 0,05 a 4%.

[0028] O copolimero de estireno com ácido estireno-sulfônico, na forma de um sal ou éster, tem um peso molecular médio Mw variando de 150.000 a 250.000 e um teor de grupos sulfônicos (salificados ou esterifiçados), distribuído na cadeia polimérica, variando de 0,5 a 10% em moles, preferivelmente de 2 a 8%.

[0029] O copolimero de estireno com ácido estireno-sulfônico, na forma de um sal ou esterificado, é um produto conhecido na literatura, descrito por exemplo em patente US 3.870.841.

[0030] O sal de ácido estireno-sulfônico ou de copolimero de estireno-ácido estireno-sulfônico é 0 sal de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, por exemplo 0 sal de sódio, de potássio ou de cálcio.

[0031] Sais de outros metais tais como alumínio, ou metais de transição, por exemplo zinco, ferro, cobre, cromo, manganês, etc., podem ser contudo usados.

[0032] Qualquer agente de expansão capaz de ser englobado em uma matriz polimérica pode ser usado em uma combinação com os materiais vinil-aromáticos adotados para produzir os grânulos expansíveis, objetivo da presente invenção. Em geral, substâncias líquidas com um ponto de ebulição variando de 10 a 100°C, preferivelmente de 20 a 80 °C, são usadas. Exemplos típicos são hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono tais como npentano, iso-pentano, ciclo-pentano ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo 1 a 3 átomos de carbono tais como, por exemplo, dicloro-difluoro-metano, 1,2,2-trifluoro-etano, 1,1,2-trifluoro-etano; dióxido de carbono e água.

[0033] Com 0 propósito de favorecer a retenção do agente de expansão na matriz polimérica, aditivos capazes de formar ligações de tipos fraco (por exemplo ponte de hidrogênio) ou de tipo forte (por exemplo adutos de ácido-base) podem ser usados com 0 agente de expansão. Exemplos destes aditivos sáo metil-álcool, isopropil-álcool, ftalato de dioctila, carbonato de dimetila, derivados contendo um

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7/18 grupo amina.

[0034] Se uma composição vinil-aromática na forma de grânulo capaz de fornecer glóbulos expansíveis com uma densidade reduzida e também com uma capacidade de isolamento térmico melhorada é desejada, após sintetização dos glóbulos expandidos em artigos finais, um ou mais agentes atérmanos podem ser adicionados na composição vinil-aromática, o objetivo da presente invenção, selecionado de:

c) 0,01-25% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de um negro de fumo tendo um diâmetro médio variando de 30 a 1.000 nm, uma área superficial variando de 5 a 200 m²/g, um teor de enxofre variando de 0,1 a 100 ppm e um índice de iodo variando de 5 a 40 mg/kg;

d) 0,01-10% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de uma grafite, natural, sintética, expandida, expansível na forma de pó tendo uma dimensão máxima variando de 0,05 a 100 pm;

e) 0,01-10% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de hidrocalcita ou um derivado inorgânico de silício.

[0035] A carga de negro de fumo, em particular partículas primárias de negro de fumo, tem uma dimensão variando de 30 a 1.000 nm, preferivelmente de 80 a 500 nm, uma superfície específica (medida de acordo com ASTM D-6556) variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente 5 a 50 m²/g, um teor de enxofre variando de 0,1 a 100 ppm, preferivelmente de 0,1 a 60 ppm.

[0036] Outras características do negro de fumo são as seguintes. Um resíduo de cinza variando de 0,001 a 1%, preferivelmente de 0,01 a 0.3% (medido de acordo com ASTM D-1506), uma perda de calor (medida de acordo com ASTM D-1509) variando de 0,001 a 1%, preferivelmente de 0,01 a 0,5%, um DBPA (medido de acordo com ASTM D-2414) de 5-100 ml/(100 g), preferivelmente 20-80 ml/(100 g) e um índice de iodo (de acordo com ASTM D-1510) variando de 10 a 30 g/kg.

[0037] De acordo com a presente invenção, o negro de fumo também pode ser eletricamente condutor porque ele tem uma resistência elétrica específica menor do que 15 ohm-cm, preferivelmente menor do que 10 ohm-cm, geralmente variando de

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8/18 a 8 ohm-cm.

[0038] A carga de negro de fumo pode ser adicionada na composição expansível vinil-aromática na forma de grânulo em quantidades tais para dar uma concentração final no polímero variando de 0,01 a 25% em peso, preferivelmente de 0,05 a 20%, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 1,0%.

[0039] O negro de fumo usando na presente invenção pode ser preparado de acordo com as seguintes tecnologias conhecidas principais tal como um processo em forno, um processo de negro térmico um processo de negro de acetileno ou um processo de negro-de-fumo.

[0040] Detalhes maiores sobre negro de fumo podem ser encontrados, por exemplo, em Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, fourth edition, volume 4, John Wiley & Sons.

[0041] A grafite natural ou sintética pode ter um diâmetro médio ou dimensional (o diâmetro volumétrico médio de 50% das partículas de pó), medido com granulômetro de laser, (dso) variando de 0,05 a 100 gm, preferivelmente de 1 a 1,3 gm, com uma área específica de 5-20 m²/g. Um exemplo é o produto Asbury 5 de Asbury tendo um diâmetro de 4,5 gm. A grafite também pode ser do tipo expandido ou expansível.

[0042] A carga de grafite pode ser adicionada na composição expansível vinilaromática na forma de grânulos em quantidades tais de modo a dar uma concentração final na composição polimérica variando de 0,01 a 1,0% em peso, preferivelmente de 0,05 a 8%, ainda mais preferivelmente de 0,1 a 6%.

[0043] A hidrocalcita ou o derivado de silício são respectivamente usados em uma quantidade variando de 0,01 a 10% em peso, preferivelmente de 1 a 7%, mais preferivelmente de 2 a 5%.

[0044] O derivado de silício é um produto do grupo de argila, tal como caulinita e talco, micas, argilas e montmorilonitas. É preferivelmente talco.

[0045] O derivado de silício, e também a hidrocalcita, estão na forma esférica e podem ter um diâmetro médio ou dimensional variando de 5 a 50 gm. Um exemplo de um derivado de silício é talco TL-16 de Teloon Chemicals com um diâmetro

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9/18 dimensional de 16 μητ As composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulo, objetivo da presente invenção, podem conter aditivos convencionais, geralmente usados com polímeros vinil-aromáticos tradicionais, tais como pigmentos, agentes estabilizadores, retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes desmoldantes, etc. Em particular, podem conter retardantes de chama em uma quantidade variando de 0,1 a 8% e agentes sinérgicos em uma quantidade variando de 0,05 a 2%, com respeito ao peso do material total.

[0046] Retardantes de chama que são particularmente adequados para as composições vinil-aromáticas são compostos alifáticos, ciclo-alifáticos, aromáticos bromados, tais como hexabromo-ciclo-dodecano, pentabromo-monocloro-ciclohexano e pentabromo-fenil-alil-éter.

[0047] As composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulo, objetivo da presente invenção, permitem a produção, após aquecimento para uma temperatura igual a ou maior do que a temperatura de transição vítrea da matriz polimérica (a), de glóbulos expandidos que, após 20 segundos de transferência pneumática, com ar por exemplo, têm uma eletrostaticidade menor do que 1.000 volts, geralmente de 100 a 700 volts. A medição da eletrostaticidade é realizada usando um recipiente cilíndrico metálico tendo um diâmetro de 100 mm e uma altura de 30 mm, com uma tampa e um gatilho para insuflamento de ar tangencialmente a 30 graus.

[0048] A eletrostaticidade é medida com um eletrômetro equipado com uma sonda relativa. 50 ml de glóbulos expandidos são posicionados dentro do recipiente metálico, fechando-o com a tampa e insuflando ar e um sistema de ar (23 °C umidade relativa de 50%, vazão de fluxo de 3,8 m³/h) por 20 segundos. A tampa é então aberta, e a sonda eletrométrica é introduzida repousando sobre a camada de glóbulos situada sobre o fundo do recipiente e o potencial é medido (em volt) 18 segundos após abertura da tampa.

[0049] Uma vez sinterizados, os glóbulos expansíveis permitem que sejam obtidos artigos expandidos com uma densidade variando de 5 a 50 g/1, preferivelmente de 10 a 25 g/l.

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10/18 [0050] Em particular, ditos artigos expandidos têm uma capacidade de isolamento térmico excelente expressada por uma condutividade térmica variando de 25 a 50 mW/mK, preferivelmente de 30 a 45 mW/mK. A medição da condutividade térmica é realizada a 10°C de acordo com o método DIN 13163 sobre os produtos finais obtidos dos blocos tendo uma densidade de 15 g/1.

[0051] Um outro objetivo da presente invenção refere-se a um processo para a preparação das composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulo que, após expansão, têm uma densidade menor do que 50 g/1 e uma eletrostaticidade menor do que 1.000 volts, após 20 segundos de transferência pneumática.

[0052] Em particular, um outro objetivo da presente invenção refere-se a um processo para preparar as composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulo que compreende polimerizar em uma suspensão aquosa, um ou mais monômeros vinil-aromáticos, opcionalmente juntamente com pelo menos um comonômero copolimerizável em uma quantidade de até 50% em peso, possivelmente na presença de uma carga compreendendo um ou mais dos aditivos (c) - (e) mencionados acima, e na presença de um iniciador radicalar, um sal, ou CiC4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico, e/ou um copolimero de estireno com um sal, ou 0 correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico e um agente de expansão (b) adicionado antes, durante ou no final da polimerização.

[0053] A polimerização é realizada em uma suspensão aquosa preferivelmente também na presença de agentes de suspensão selecionados de sais inorgânicos de ácido fosfórico, por exemplo, fosfato de tricálcio ou fosfato de magnésio. Estes sais de ácido fosfórico podem ser adicionados na mistura de polimerização já finamente subdivididos ou sinterizados in situ pela reação, por exemplo, entre pirofosfato de sódio e sulfato de magnésio.

[0054] A polimerização também pode ser realizada na presença de outros agentes de suspensão metais como poli(vinil-pirrolidona), poli(vinil-álcool), etc..

[0055] O sistema de iniciação normalmente compreende dois peróxidos, 0 primeiro com um tempo reduzido à metade de uma hora a 85-95°C e 0 outro com um tempo reduzido à metade de uma hora a 110-120°C. Exemplos destes

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11/18 iniciadores são peróxido de benzoíla e perbenzoato de t-butila.

[0056] O polímero ou copolímero vinil-aromático que é obtido tem um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 300.000, preferivelmente de 70.000 a 220.000. Em geral, mais detalhes sobre o processo para a preparação de polímeros vinil-aromáticos expansíveis em solução aquosa ou, mais geralmente, polimerização em suspensão, podem ser encontrados em “Journal of Macromolecular Science”, “Review in Macromo-lecular Chemistry and Physics C31” (263) 215-299 (1991).

[0057] Para melhorar a estabilidade da suspensão, é possível aumentar a viscosidade da solução de reagentes, compreendendo o monômero vinil-aromático, pela dissolução do polímero vinil-aromático na mesma, em uma concentração de 1 a 3 0% em peso, preferivelmente de 5 a 20%, calculada com respeito ao monômero sozinho, opcionalmente junto com o copolímero de estireno com um sal, ou o correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico.

[0058] A solução pode ser obtida por dissolução do polímero pré-formado na mistura de reagentes (por exemplo polímero novo ou produtos residuais de polimerizações e/ou expansões anteriores) ou por uma pré-polimerização em massa do monômero, ou de mistura de monômeros, até que as concentrações acima mencionadas sejam obtidas, e subsequentemente continuação da polimerização em suspensão aquosa.

[0059] Durante a polimerização em suspensão, são usados outros aditivos de polimerização que são tipicamente aqueles para produzir polímeros vinil-aromáticos expansíveis, tais como agentes estabilizadores da suspensão, agentes de transferência de cadeia, co-adjuvantes de expansão, agentes nucleantes, plastificantes, retardantes de chama etc..

[0060] Os agentes de expansão são preferivelmente adicionados durante a fase de polimerização, ou subsequentemente por meio de tecnologia de ressuspensão.

Em particular, a última compreende as seguintes fases:

polimerizar em suspensão aquosa um ou mais monômeros vinilaromáticos, opcionalmente na presença da carga compreendendo os aditivos (c)-(e), e 0 sal ou éster de ácido estireno-sulfônico, e/ou 0 copolímero de estireno com um

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12/18 sal, ou o correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico;

separar os grânulos assim obtidos;

ressuspender os grânulos em água e aquecer até sua esferolização;

adicionar agentes de expansão na suspensão e manter os grânulos em contato com eles até impregnação; e resseparar os grânulos.

[0061] Os agentes de expansão são selecionados de hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono tais como n-pentano, isopentano, ciclo-pentano ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo 1 a 3 átomos de carbono, tais como, por exemplo, diclorodifluoro-metano, 1,2,2-trifluoro-etano, 1,1,2-trifluoro-etano; dióxido de carbono e água.

[0062] No final da polimerização, possivelmente no final da ressuspensão, glóbulos poliméricos substancialmente esféricos são obtidos, com um diâmetro médio variando de 0,2 a 2 mm, nos quais 0 agente de expansão e possíveis aditivos estão homogeneamente dispersados.

[0063] Os glóbulos são então descarregados do reator de polimerização e lavados, em modo em batelada ou contínuo, com agentes tensoativos não-iônicos ou, alternativamente, com ácidos, como descrito em patente US 5.041.465. Os glóbulos poliméricos podem ser tratados termicamente com ar quente variando de 30a60°C.

[0064] Um outro objetivo da presente invenção refere-se a um processo para preparar em massa contínua, composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulo, que inclui as seguintes etapas em série:

i) adicionar um sal, ou 0 relativo C1-C4 alquil-éster, de ácido estirenosulfônico, ou um copolímero de estireno com um sal, ou relativo C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico e opcionalmente os aditivos (c)-(e) mencionados acima, em um (co)polímero vinil-aromático na forma de grânulo ou já no estado fundido, com um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 300.000, preferivelmente de 70.000 a 220.000;

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13/18 ii) opcionalmente aquecer o polímero vinil-aromático para uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão relativo;

iii) incorporar o agente de expansão (b) e outros aditivos tais como retardantes de chama, no polímero fundido, antes da expansão através de um molde;

iv) misturar a composição polimérica assim obtida por meio de elementos de misturação dinâmica ou estática; e

v) granular a composição assim obtida em um dispositivo que compreende um molde, uma câmara de corte e um sistema de corte.

[0065] No final da granulação, os glóbulos expansíveis podem ser obtidos com uma forma substancialmente esférica tendo um diâmetro médio variando de 0,2 a 2 mm.

[0066] De acordo com a presente invenção, etapa (i) pode ser realizada pela alimentação do grânulo polimérico já formado, possivelmente misturado com produtos residuais de processamento, em uma extrusora. Os componentes individuais são misturados no mesmo, a porção polimérica é subsequentemente fundida e os aditivos e agente de expansão são adicionados.

[0067] Alternativamente, o polímero pode ser usado já no estado fundido, provindo diretamente da fábrica de polimerização (em solução), particularmente da unidade de desvolatilização. O polímero fundido é alimentado em dispositivos adequados, por exemplo uma extrusora ou um misturador estático, onde ele é misturado com todos os aditivos/componentes e então com o agente de expansão e, é subsequentemente extrusado para dar o grânulo expandido, objetivo da presente invenção.

[0068] Os grânulos da composição polimérica podem ser recozidos em uma temperatura menor do que ou igual à temperatura de transição vítrea (T_g) ou ligeiramente maior, por exemplo a Tg mais até 8°C, possivelmente sob pressão. Um método detalhado para preparar polímeros vinil-aromáticos em massa contínua, é descrito em pedido de patente internacional WO 03/53651.

[0069] No final do processo de polimerização, seja ele realizado em suspensão

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14/18 seja ele realizado em massa contínua, os glóbulos expansíveis produzidos são submetidos ao pré-tratamento que é normalmente aplicado aos glóbulos expansíveis convencionais e que essencialmente consiste de:

1) cobrir os glóbulos com um agente líquido antiestático tal como aminas, alquil-aminas terciárias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno / óxido de propileno, etc.. Dito agente permite que o revestimento adira e facilita a peneiração dos glóbulos preparados em suspensão;

2) aplicar o revestimento nos ditos glóbulos, que essencialmente consiste de uma mistura de mono-, di- e tri-ésters de glicerina (ou outros alcoóis) com ácidos graxos, e estearatos de metal tal como estearato de zinco e/ou de magnésio, possivelmente misturados com negro de fumo.

[0070] Alguns exemplos ilustrativos e não-limitantes são fornecidos para um entendimento melhor da presente invenção e para sua modalidade.

[0071] EXEMPLO 1 (comparativo 1) [0072] Uma mistura é carregada para dentro de um recipiente fechado, consistindo de 115 partes em peso de água, 0,3 parte de fosfato de tricálcio C13-08 da companhia Budenheim (DE), previamente dispersada em 30 partes de água, 100 partes de estireno, 0,30 parte de peróxido de benzoíla, 0,25 parte de perbenzoato de terc-butila. A mistura é aquecida sob agitação a 90°C; quando uma temperatura de 80 °C é alcançada, é carregada 0,01 parte de metabissulfito de sódio pré-dissolvida em 5 partes de água.

[0073] Após cerca de 4 horas a 90 °C, mais 0,6 parte de fosfato de tricálcio, previamente dispersada em 60 partes de água e subsequentemente 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e i-pentano são adicionadas, ainda sob agitação, a mistura inteira é aquecida por mais 4 horas a 125°C, é então esfriada e a batelada é descarregada.

[0074] Os grânulos de polímero expansível assim produzidos são subsequentemente colhidos, lavados, secos em um fluxo de ar a 23 °C, 0,02% de um agente tensoativo não-iônico é então adicionado, consistindo de consistindo de óxido de etileno e óxido de propileno em uma base de glicerina, Pluronic 3100,

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15/18 vendido pela BASF, e peneirados para separar uma fração com um diâmetro variando de 1 a 1,5 mm.

[0075] 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco são adicionadas na fração de 1 a 1,5 mm.

[0076] O produto é pré-expandido com vapor em uma temperatura de 100 °C, em uma densidade de 15,0 g/1. Os glóbulos obtidos são deixados envelhecer por 24 horas a 23 °C e em uma umidade relativa de 50%. A eletrostaticidade, medida após 20 segundos de transporte pneumático com ar demonstrou ser 3.000 volts. Os glóbulos restantes foram usados para avaliar os blocos em moldagem (dimensões 1040 mm x 1030 mm x 550 mm) a 60 kPa de vapor de pressão. O tempo de esfriamento demonstrou ser de 10 minutos.

[0077] Os blocos foram então cortados para completar a avaliação. A sinterização demonstrou ser 60% e a condutividade térmica 41,5 mW/mK.

[0078] EXEMPLO 2 [0079] Exemplo 1 é repetido substituindo o metabissulfito de sódio por uma quantidade igual de estireno-sulfonato de sódio vendido por XZL Chemical Co. dissolvida em 5 partes de água.

[0080] O produto é processado com o mesmo procedimento do exemplo comparativo 1. A eletrostaticidade, medida após 20 segundos de transporte pneumático com ar demonstrou ser de 800 volts, o tempo de esfriamento dos blocos (densidade 15,0 g/1) foi 11 minutos, a sinterização demonstrou ser 65% e a condutividade térmica 37 mW/mK.

[0081] EXEMPLO 3 [0082] Exemplo 1 é repetido substituindo metabissulfito de sódio por uma quantidade igual de estireno-sulfonato de sódio (de novo vendido por XZL Chemical

Co.) dissolvida em 5 partes de água e carregando dito produto em duas partes iguais. Metade (0,025 parte) é introduzida a 80 °C e metade (0,025 parte) após um tempo de residência de 60 minutos a 90 °C.

[0083] O produto é processado com o mesmo procedimento do exemplo comparativo 1.

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16/18 [0084] A eletrostaticidade, medida após 20 segundos de transporte pneumático com ar demonstrou ser 700 volts, o tempo de esfriamento dos blocos (densidade

15,0 g/1) foi 10 minutos, a sinterizaçáo demonstrou ser 55% e a condutividade térmica 36,5 mW/mK.

[0085] EXEMPLO 4 (comparativo 2) [0086] 100 partes de estireno e 2,5 partes de negro de fumo MT 990 UP vendido por Concarb, tendo um diâmetro médio de 200-300 nm, uma área superficial de 30 m²/g, um teor de cinza de 0,02%, um teor de enxofre igual a 60 ppm, uma perda de calor de 0,1%, sáo carregadas em um recipiente fechado e agitado. A mistura é aquecida sob agitação a 70 °C por 2 horas. A mistura de negro de fumo dispersada em estireno é transferida para outro recipiente no qual foram previamente misturadas 115 partes em peso de água, 0,3 parte de fosfato de tricálcio C13-08 de Budenheim (pré-dispersado em 30 partes de água), 0,30 parte de peróxi-etilhexanoato de terc-butila, vendido por Akzo com TM Trigonox 21S, e 0,25 parte de perbenzoato de terc-butila.

[0087] Aquecimento é iniciado a 90 °C sob agitação. Quando uma temperatura de 80 °C é alcançada, 0,01 parte de metabissulfito de sódio pré-dissolvida em 5 partes de água é carregada.

[0088] Após cerca de 4 horas a 90 °C, sob agitação constante, mais 0,6 parte de fosfato de tricálcio, previamente pré-dispersada em 60 partes de água é adicionada e subsequentemente 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e i-pentano. A mistura é aquecida por 4 horas a 125Ό, é entáo esfriada e a batelada é descarregada. O diâmetro médio dos grânulos é 1,0 mm. Os grânulos de polímero expansível assim obtidos sáo subsequentemente recuperados, lavados, secos em fluxo de ar a 23 °C, 0,02% de Pluronic 3100 é adicionado, e sáo entáo peneirados para separar a fraçáo de 1 a 1,5 mm.

[0089] Esta fraçáo é processada com o mesmo procedimento dos exemplos prévios i.e. 0,2% de monoestearato de glicerila e 0,1% de estearato de zinco sáo adicionadas e é entáo expandida. A eletrostaticidade, medida após 20 segundos de transporte pneumático com ar demonstrou ser 2.000 volts, o tempo de esfriamento

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17/18 dos blocos foi 15 minutos, a sinterização demonstrou ser 65% e a condutividade térmica 34 mW/mK.

[0090] EXEMPLO 5 [0091] Exemplo 4 é repetido substituindo o metabissulfito de sódio por uma quantidade igual de estireno-sulfonato de sódio dissolvido em 5 partes de água. O diâmetro médio dos grânulos é 1,3 mm.

[0092] O produto é processado pelo mesmo procedimento, de novo separando a fração de 1 a 1,5 mm. A eletrostaticidade demonstrou ser 700 volts, o tempo de esfriamento dos blocos 10 minutos, a sinterização 60% e a condutividade térmica 32 mW/mK.

[0093] EXEMPLO 6 [0094] Exemplo 5 é repetido introduzindo negro de fumo MT 990 UP em forma padrão a 50% de poliestireno que está dissolvido no monômero. O diâmetro médio do grânulo produzido demonstrou ser de 1,6 mm. As características finais dos glóbulos e dos artigos expandidos permanecem substancialmente não variadas.

[0095] EXEMPLO 7 [0096] Exemplo 5 é repetido adicionando 1% de grafite Asbury 5 em 2% de negro de fumo MT 990 UP. O produto é processado pelo menos procedimento e a eletrostaticidade demonstrou ser 500 volts, o tempo de esfriamento dos blocos 15 minutos, a sinterização 50% e a condutividade térmica 31 mW/mK.

[0097] EXEMPLO 8 [0098] 95,3 partes de poliestireno fundido Edistir N1782, 2 partes de negro de fumo MT990UP, 1 parte de grafite Asbury 5, 1,2 partes de hexabromo-ciclododecano (EBCD) estabilizado, vendido por Great Lakes como BRE 5300, 0,4 parte de difenil-butano, 0,5 parte de estireno-sulfonato de sódio são alimentadas em uma extrusora. Após misturar os aditivos, 4% de uma mistura de n/i-pentano 80/20 são alimentados à extrusora, como agente de expansão, através de uma linha de injeção específica.

[0099] O polímero contendo o agente de expansão é extrusado através dos orifícios de um molde, cortado com facas, seco, 200 ppm de glicerina são

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18/18 adicionadas, lubrifiçado com 0,1% em peso de estearatos metálicos e 0,3% em peso de monoestearato de glicerila.

[00100] Os grânulos são então expandidos a 15,0 g/1, medindo a eletrostaticidade que demonstrou ser 600 volts. Blocos são moldados com a parte restante dos glóbulos expandidos, com um tempo de esfriamento de 10 minutos, uma sinterização de 70% e uma condutividade térmica de 30,5 mW/mK. Amostras de teste são tiradas dos blocos para o teste de fogo de acordo com a regulação DIN 4102. O teste é realizado após condicionamento em um forno; o produto passa no teste B2.

[00101] EXEMPLO 9 [00102] Exemplo 8 é repetido pelo mesmo procedimento substituindo o estirenosulfonato de sódio (0,5 parte) por 4 partes de copolímero de poliestireno-sulfonato de sódio a 5% em moles de sulfonato (Mw de 185.000) preparado de acordo com o que é descrito em patente US 3.870.841. A eletrostaticidade demonstrou ser 700 volts, o tempo de esfriamento dos blocos 7 minutos, a sinterização 50%.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição expansível vinil-aromática na forma de grânulos capaz de dar glóbulos expandidos com uma densidade variando de 5 a 50g/l e eletrostaticidade menor que 1.000 volts após 20 segundos de transferência pneumática, caracterizada pelo fato de compreender:

a. uma matriz polimérica selecionada de:

a1. um copolimero contendo:

90-99,995% de pelo menos um monômero vinil-aromático; e 0,00510% em peso de um sal ou o correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estirenosulfônico; ou a2. uma mistura polimérica compreendendo:

92-99,995% em peso um (co)polímero vinil-aromático; e 0,005-8% em peso de um produto selecionado de um sal, ou 0 correspondente C1-C4 alquiléster, de ácido estireno-sulfônico e um copolimero de estireno com sal, ou 0 correspondente C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico; e

b. 1-10% em peso, calculado com respeito à matriz polimérica (a), de um agente de expansão, selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo 1 a 3 átomos de carbono e dióxido de carbono.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que 0 sal de ácido estireno-sulfônico ou 0 sal do copolimero de estireno com ácido estireno-sulfônico é selecionado dos sais de metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de compreender um ou mais agentes atérmanos selecionados de:

c) 0,01-25% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de um negro de fumo tendo um diâmetro médio variando de 30 a 1.000 nm, uma área superficial variando de 5 a 200 m²/g, um teor de enxofre variando de 0,1 a 100 ppm e um índice de iodo variando de 5 a 40 mg/kg;

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d) 0,01-10% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de uma grafite, natural, sintética, expandida, expansível na forma de pó tendo uma dimensão máxima variando de 0,05 a 100 μιτι;

e) 0,01-10% em peso, calculado com respeito ao polímero (a), de hidrocalcita ou um derivado inorgânico de silício.
4. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de compreender retardantes de chama em uma quantidade variando de 0,1 a 8% e agentes sinérgicos variando de 0,05 a 2%, com respeito ao peso do (co)polímero.
5. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que no componente (a2), o copolímero de estireno com ácido estireno-sulfônico, na forma de sal ou éster, tem um peso molecular médio Mw variando de 150.000 a 250.000 e um teor de grupos sulfônicos (salificado ou esterifiçado), distribuído na cadeia polimérica, variando de 0,5 a 10% em moles.
6. Glóbulos expandidos, caracterizados pelo fato de serem obtidos por aquecimento das composições na forma de grânulos como definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 para a temperatura de transição vítrea da matriz polimérica (a) que, após 20 segundos de transporte pneumático, tem uma eletrostaticidade de 100 a 700 volts.
7. Artigos expandidos, caracterizados pelo fato de serem obtidos pela sinterização de glóbulos expandidos como definidos na reivindicação 6, tendo uma uma condutividade térmica variando de 25 a 50 mW/mK.
8. Processo para preparar as composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulos, como definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender polimerizar em uma suspensão aquosa, um ou mais monômeros vinilaromáticos, opcionalmente juntos com pelo menos um comonômero polimerizável em uma quantidade de até 50% em peso, possivelmente na presença de uma carga compreendendo os aditivos (c)-(e) mencionados na reivindicação 3, e na presença de um iniciador radicalar, um sal, ou C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico, e/ou um copolímero de estireno com um sal, ou 0 correspondente C1-C4 alquil-éster,

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3/3 de ácido estireno-sulfônico e um agente de expansão (b) adicionado antes, durante ou no final da polimerização, selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo 1 a 3 átomos de carbono e dióxido de carbono.
9. Processo para preparar em massa contínua composições expansíveis vinil-aromáticas na forma de grânulos como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender as seguintes etapas em série:

i) adicionar um sal, ou o relativo C1-C4 alquil-éster, de ácido estirenosulfônico, ou um copolimero de estireno com um sal, ou relativo C1-C4 alquil-éster, de ácido estireno-sulfônico e opcionalmente os aditivos (c)-(e) mencionados na reivindicação 3, em um (co)polímero vinil-aromático na forma de grânulo ou já no estado fundido, com um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 300.000;

ii) opcionalmente aquecer 0 polímero vinil-aromático para uma temperatura mais alta do que 0 ponto de fusão relativo;

iii) incorporar 0 agente de expansão (b) selecionado dentre hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono ou suas misturas; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo 1 a 3 átomos de carbono e dióxido de carbono e outros aditivos possíveis tais como retardantes de chama, no polímero fundido, antes da expansão através de um molde;

iv) misturar a composição polimérica assim obtida por meio de elementos de misturação dinâmica ou estática; e

v) granular a composição assim obtida em um dispositivo que compreende um molde, uma câmara de corte e um sistema de corte.