JPH0255744A - スルホン化ポリスチレン発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスルホン化ポリスチレン発泡体の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

ポリスチレンをスルホン化することはすでに知られてお
り、その殆んどはイオン交換樹脂として使用するために
行われている。たとえばＵ、Ｓ、Ｐ、２゜５００．１４
９　、Ｕ、Ｓ、Ｐ、２，３６０，００７　、Ｕ、Ｓ、Ｐ
、２，７３３，２３１、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，２１８，３０
１等にポリスチレンをスルホン化してイオン交換樹脂を
得る方法が開示されている。これ等従来のポリスチレン
のスルホン化に於いては、使用するポリスチレンはすべ
て未発泡のものであり、ポリスチレン発泡体をスルホン
化するものではない。

一方、ポリスチレン発泡体は軽量で断熱性にも優れ、緩
衝性で、比較的安価でもあるため、これらの特性を生か
した梱包用緩衝材として、あるいは建築用断熱材や複合
化の材料として、多くの分野で広く使用されている。し
かしながら、ポリスチレン発泡体は摩擦により静電気を
帯び易すく、黒煙をあげて燃焼しやすく、有機溶剤で容
易に侵されるという欠点がある。これ等の欠点は実際使
用上次の様な難点を引き起こす。

たとえば家庭用電気製品をはじめ、各種の計測機器、医
療機器等に多くの集積回路を組込まれた製品が多く、こ
れらの製品の梱包には、ポリスチレン発泡体が緩衝材と
して多く使われている。ところがこれらの集積回路は静
電気により破壊され易い性質があり、ポリスチレン発泡
体が輸送中に静電気を帯びることにより破損する危険が
ある。

また、ポリスチレン発泡体は断熱性においても優れてい
るが、燃えやすいという欠点があり、優れた断熱性を充
分に生かしきれず、また、その表面は親油性で、−旦内
部結露を生ずると断熱特性が著しく低下するともいわれ
ている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者はポリスチレン発泡体の上記難点を解決するた
めに従来から鋭意研究を続けて来たが、この研究に於い
て、ポリスチレン発泡体をスルホン化するという従来全
く考えても見られなかった新しい着想に至った。即ちポ
リスチレン発泡体はその殆どは独立気泡であって、いっ
たんポリスチレンを発泡体としてしまうと、もはやスル
ホン化剤が発泡体内部まで浸透せず、スルホン化は実質
上困難であろうという従来の通説に反して、あえてポリ
スチレン発泡体を積極的に内部までスルホン化してみよ
うとの全く新しい着想に至った。そしてこの着想に基づ
き更に研究を続けた結果、実に驚くべきことに、スルホ
ン化剤でポリスチレン発泡体を積極的に内部までスルホ
ン化出来ることが判明し、しかもポリスチレン発泡体の
個々のセル構造を同等損傷することなく殆ど内部までス
ルホン化出来ることが見出され、しかも内部までスルホ
ン化されたポリスチレン発泡体は、表面だけスルホン化
されたものに比し、著しく優れた特性を有することが見
出された。

またスルホン化ポリスチレン発泡体を塩となしてもスル
ホン化ポリスチレン発泡体とほぼ同等の特性を発揮する
ことも併せ見出された。

〔課題を解決するための手段〕

従って課題を解決するための手段はポリスチレン発泡体
を、発煙硫酸、クロロまたは（及び）フルオロスルホン
酸、及び三酸化硫黄の少なくとも１種により、積極的に
上記発泡体の内部までスルホン化することである。

〔発明の構成並びに作用〕

本発明はポリスチレン発泡体を上記スルホン化剤の少な
くとも１種で積極的に内部までスルホン化することをそ
の要旨としており、このような方法に依り得られるスル
ホン化ポリスチレン発泡体は静電気の帯電性が著しく低
下し、難燃性が向上し、また断熱性も著しく向上する。

しかも親水性でありながら、吸水性は極めて良好である
。

このように本発明に於いては、スルホン化ポリスチレン
発泡体を上記の如き方法で製造するものであるが、この
際たとえば予め直鎖状ポリスチレンスルホン酸を製造し
ておき、これを架橋と同時に発泡せしめようとしても、
ポリスチレンの分子量が通常のものではスルホン化を行
う際には適当な溶媒がなく、ゲル化を生じてしまうため
、スルホン化の際に同時に発泡せしめなければならず、
スルホン化した後に発泡せしめることは殆ど不可能であ
る。

また、スチレンモノマーを予めスルホン化してスチレン
スルホン酸（１２いはその塩）となし、これを直接発泡
せしめる場合は、該モノマーは水溶性であるので発泡体
となすことは事実上困難である。

本発明に用いられるポリスチレンは単独重合体をはじめ
、ブタジェン、アクリロニトリルなどとの共重合体も用
いることもできるが、スチレン含量の多いもの捏水発明
の効宋が発揮されやすい。

向上記共重合体に於けるスチレンと他のモノマーとの割
合は通常他のモノマーが４０モル％以下好ましくは１０
〜２０モル％程度である。共重合体の形態としてもブロ
ック共重合、グラフト共重合をはじめその他ランダム共
重合等特に制限はない。

本発明に於いてはこれ等ポリスチレンを発泡せしめたも
のを使用することを必須とする。発泡しているかぎり各
種のポリスチレン発泡体が使用出来、特にポリスチレン
発泡体そのものを使用することが好ましく、ポリスチレ
ン発泡体を粉砕したものは避けることが好ましい。ポリ
スチレン発泡体としては安価で容易に入手できる梱包用
材料のシート状、リボン状、塊状などのいわゆる緩衝材
をはじめ、断熱材用の板状やケース、画体、容器などの
成形体やあるいは使用済みのポリスチレン発泡体を利用
することも可能である。

特に本発明に於いてはポリスチレン発泡体を使用するた
め、断熱材や緩衝材として使用されて来た従来の廃物を
も使用出来、廃物利用の新しい用途を開発した点でも大
きな意味がある。

本発明に用いられる発煙硫酸は２０〜３０％発煙硫酸で
市販品をそのまま使用することが出来る。

またクロロスルホン酸が一般的であるが、フルオロスル
ホン酸を使用することもできる。三酸化硫黄としては液
体三酸化硫黄を用いるが、気体状態で反応させることも
可能である。ポリスチレン発泡体とこれらの酸との反応
条件は該発泡体の内部まで積極的にスルホン化出来る条
件が採用される。

内部までスルホン化出来るかぎり特に限定されないが、
たとえば、通常は９０〜１００″Ｃ好ましくは９５〜１
００℃では３〜８時間程度、常温では７２時間以上好ま
しくは７２〜２４０時間程度反応させると、生成物の硫
黄含量はいずれのスルホン化剤の場合でも１６〜２１％
とほぼ内部までスルホン化された範囲に到達する。

スルホン化剤で処理したポリスチレン発泡体は硫酸イオ
ンが検出されなくなるまで水洗し必要に応じ中和して塩
として、常法に従って乾燥する。

中和して塩となす方法自体は同等限定されず、常法に従
って行えば良い。この際の中和剤は通常アルカリが使用
され、中和に使用されるアルカリとしては、−Ｍのアル
カリおよびアルカリ土類金属の水酸化物あるいはアンモ
ニアやアルキルアミンたとえばエタノールアミンの如き
有機アミン類が好ましく使用される。

本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体、またはそ
の塩は原料のポリスチレン発泡体と同じくセル構造を有
する固体である。例えば参考図面１に原料ポリスチレン
発泡体と、これを内部までスルホン化した本発明のスル
ホン化ポリスチレン発泡体の夫々の顕微鏡写真（倍率１
００倍）を示す。但し該図面（Ａ）は原料を同図（Ｂ）
は本発明の発泡体を示し、参考図面１の（Ａ）のポリス
チレン発泡体は旭化成■製「アスパック」である。

また参考図面２も同じことを意味し、該図面２の（Ａ）
は市販ビーズ状ポリスチレン発泡体であり、その（Ｂ）
はこれの内部までのスルホン化物である。

この参考図面１〜２から明らかな通り、セル構造はいず
れも殆ど変化がなく、もとのセル構造を有したままで内
部までスルホン化されていることが明らかに判明する。

また本発明のスルホン化ポリスチレン発泡体及びその塩
は親水性ではあるが水不溶性である。

また原料のポリスチレン発泡体が疏水性であるのに対し
て、スルホン化ポリスチレン発泡体、またはその塩（以
下単にスルホン化ポリスチレン発泡体という）は親水性
であり、しかもこれを構成するセル構造のセル自体が親
水性となるために速やかに水を吸水保持でき、その吸水
量は自重の２０〜８０倍程度にも達する。このように吸
水量が大きく、セル構造を有し、吸収した水が放出され
やすいために、本発明によるスルホン化ポリスチレン発
泡体は保水性に優れる特徴がある。このため該発泡体は
これを土壌改良材や水苔、あるいは人工培地として使用
すると吸収保持された水は植物により容易に利用される
に至る効果がある。

本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体は４．５〜
６ミリグラム当量／ｇの大きなカチオン交換容量を持ち
、容易にかつ速やかに吸水できるセル構造を有する故に
、各種のイオンが容易にセル内部まで入り込んでイオン
交換特にカチオン交換され吸着保持される特性がある。

この際のカチオン交換はスルホン酸基によるものである
ために、吸着保持されたイオンは容易に溶脱することな
く充分に保持される。このように本発明によるスルホン
化ポリスチレン発泡体は、上記の用途に使用する場合は
、植物養分たる窒素、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の養分の保持能力が著
しく向上したものとなる。

また本発明スルホン化ポリスチレン発泡体は、静電気を
帯び難く、難燃性も著しく向上する。また断熱性自体も
大きく向上する特性がある７〔発明の効果〕 本発明によるスルホン化ポリスチレン発泡体は原料であ
るポリスチレン発泡体の形状に左右されることなくいか
なる形のものでも原料として使用することができる。特
に廃品または工場から排出されるポリスチレン発泡体の
切端でも原料として利用出来るので非常に安価に製造で
き、産業上極めて有意義なものである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本
発明は実施例に限定されるものでない。

実施例１ ５００戚のフラスコに紐状ポリスチレン発泡体（旭化成
■製「アスバック」）３ｇと２５％発煙硫酸５０ｍ１を
入れ、ポリスチレンの表面が発煙硫酸でぬれるように振
りまぜる。次いでフラスコに冷却管を付け、外気を遮断
し、沸騰水浴中で８時間反応させる。未反応発煙硫酸を
回収し、反応物を水中に投入する。濾過後、洗浄液に硫
酸イオンの認められなくなるまで水洗した後、１０５℃
にて恒量まで乾燥させ、Ｓ含ｆｆ１２０．０％のスルホ
ン化ポリスチレン発泡体５．７７ｇを得た。Ｓ含量より
内部までスルホン化されていることが判明する。

第１図はこの際の反応時間と得られたスルホン化ポリス
チレン発泡体のＳ含量との関係を示したもので、数時間
の反応でスルホン化は一定値に達し、その値はポリスチ
レン発泡体のフェニル核のすべてにスルホン酸基が１個
は置換していることをよく示している。但しイオウの定
量は試料を無水炭酸ナトリウムおよび過酸化ナトリウム
でアルカリ溶融し、イオウを硫酸バリウムとして沈澱さ
せる方法に従って行った。

実施例２ ５１三角フラスコにＳ字形ポリスチレン発泡体（旭化成
■製［アスパックＪ　）２０ｇと２５％発煙硫酸５００
ｇを入れ外気を遮断する。ポリスチレンの表面がぬれる
ように振りまぜながら、７日間室温にて反応させた。以
下実施例１の未反応発煙硫酸の回収から同様の操作を行
う。Ｓ含量１７．８％のスルホン化ポリスチレン発泡体
３５．９ｇを得た。

尚第２図は室温でのスルホン化の場合のＳ含量と反応時
間との関係を示す。

実施例３ ２００　ｍｌフラスコに紐状ポリスチレン発泡体（旭化
成■製「アスパック」）３．０ｇと５０−クロロスルホ
ン酸を入れ、冷却器を付け、外気を遮断し、沸騰水浴中
にて８時間反応させた。反応後クロロスルホン酸を回収
し、反応物を水中゛に入れる。

反応物を約６０℃の温水で洗浄液が中性になるまで洗い
、１００〜１１０’Ｃにて恒量まで乾燥させる。Ｓ含量
１６．４％のスルホン化ポリスチレン発泡体４．８４　
ｇを得た。

実施例４ ５００　ｍｆｌ三角フラスコに市販ビーズ状ポリスチレ
ン発泡体２．２ｇと三酸化硫黄（ＳＯ３）　ｌＯ，９ｇ
を入れ、外気を遮断し、室温にて１０日間反応させた。

反応後、反応物を水中に投入する。洗浄液に硫酸イオン
が検出されなくなるまで水洗した後、１０５℃で恒量ま
で乾燥させる。Ｓ含量２０．６％のスルホン化ポリスチ
レン発泡体４．６４ｇを得た。

実施例５ 径５０ｍｍＸ長さ１５０ｍｍ０カラムに、紐状ポリスチ
レン発泡体（旭化成■製「アスパック」）３ｇを充填し
、カラムの一端をアスピレターに他の端を三酸化硫黄３
０ｇの入ったフラスコに連結する。そしてアスビレター
にてカラム内をわずかに減圧とし、三酸化硫黄をカラム
内に導入してポリスチレン発泡体と接触させ、７日間ス
ルホン化反応を行った。反応後の操作は実施例４と同様
に行った。Ｓ含ｆｆｉ　１９．３８％のスルホン化ポリ
スチレン発泡体６．１ｇを得た。

実施例６ 実施例２で得られたスルホン化ポリスチレン発泡体２ｇ
を２％塩化カルシウム（ＣａＣ１２２Ｈ□０）水溶液２
００　ｍｌ中に浸漬し、−夜放置後、濾過し、水洗した
後１０５℃で乾燥させ、Ｃ３含ｆｆ１９．４７％のカル
シウム塩２．２ｇを得た。

実施例７〜１０ 上記実施例６に於いて、塩化カルシウム水溶液に代えて
夫々苛性ソーダ、苛性カリ、塩化マグネカラム、アンモ
ニアの夫々の水溶液を使用し、その他はすべて同様に処
理した。

実施例１〜１０で得られた発泡体について、その性質を
測定した。この結果を第１表に示した。

尚重量法によるＳ含量が滴定法によるＳ含量より常にわ
ずかに大きな値を示していることは、遊離スルホン酸以
外にスルホンによる架橋が生じていることを示す。

第１表 １）　　ＢａＳＯ４としての重量法による測定値を示す
。

２）Ｍ＃スルホン酸基を０．ｌＮＮａＯＨで滴定し、そ
の消費量より求めた値を示す。

３）　カチオン交換容量−発泡体を粉末としその１ｇを
取り、内径１５胴×長さ２５０　ｍｍＯカラムに充填し
、５％無水硫酸ナトリウム溶液を流し、流出液を０．Ｉ
Ｎ規定ＮａＯＨで滴定し、その消費量よりカチオン交換
容量を求めた。

但し発泡体が塩の場合は、塩酸によって遊離スルホン酸
とした後、上記の方法と同様の操作を行って求めた。

４）発泡体を水に一夜浸漬後、濾過し、その重量を測定
して次式によって求めた。

［ 「１ 実施例１１ （カチオン吸着量の測定） 実施例２及び６の発泡体を夫々粉末とし、１ｇを内径１
５ＩＩＩＩ１１×長さ２５０Ｍのカラムに充填し、測定
しようとするカチオンを含む溶液を流し、流水液中に含
まれるカチオンの量を測定し、最初に加えたカチオンの
量から流出したカチオンの量を差引いてカチオンの吸着
量とした。各種カチオンの吸着量を第２表に示した。

第２表 ５）乾燥時と吸水時の体積を測定し、次式から求めた。

乾燥時体槓

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はポリスチレン発泡体をスルホン化する際の
硫黄含量と反応時間との関係を示すグラフである。 （以上） 特許出願人　　株式会社迫田化学開発研究所第 図 反応−時間 （８−？間） 第 図 反応・時開 （日） ンズレ　ン１８コ←　Ｍ　　Ｃ，ｌ’ｚテ）手続ネ市正
書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第２０８８７５号２、発明の
名称 スルホン化ポリスチレン発泡体の製造法３、補正をする
者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人住所　
　神戸市東灘区住吉本町１丁目２３番２４号氏名　　株
式会社　迫田化学開発研究所代表者　　迫　１）直　− ４゜

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスチレン発泡体を発煙硫酸、クロロまたは（
   及び）フルオロスルホン酸、及び三酸化硫黄の少なくと
   も１種により積極的に上記発泡体の内部までスルホン化
   することを特徴とするスルホン化ポリスチレン発泡体の
   製造法。
2. （２）上記スルホン化を常温〜１００℃で３〜２４０時
   間の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載の製造
   法。
3. （３）スルホン化後、常法により塩となすことを特徴と
   する請求項１に記載の製造法。