JP4664609B2 - スルホン酸基を有する有機高分子材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、スルホン酸基を有する有機高分子材料を製造する方法、及びかかる方法によって製造された有機高分子材料に関する。
スルホン酸基を有する有機高分子材料は、幅広い分野において利用されており、特に新規技術分野においてその用途が拡大している。即ち、スルホン酸基を有する有機高分子材料は、強酸性カチオン交換基であるスルホン酸基が持つ機能によって、材料に親水性、防汚性、プロトン伝導性などの様々な機能を導入することができる。この特徴のために、スルホン酸基を有する有機高分子材料は、例えば帯電防止フィルムから二次電池セパレーターまで、極めて幅広い用途がある。特に、現在、二次電池は、例えば携帯電話等の携帯移動型（モバイル）情報機器、ハイブリッド車、或いはＥＶ用の電池として、広く実用化されている。更に、近年では、特に燃料電池（ＰＥＦＣ）用の電解質膜材料としての利用も期待されている。したがって、スルホン酸基を有する有機高分子材料は、今後、それらの需要の拡大に伴って、ますます需要が急増するものと考えられる。
スルホン酸基を有する有機高分子材料を製造するための方法としては、これまで主に２種類の方法が採用されてきた。第１番目の方法は、スルホン酸基を有する重合性モノマーを重合或いは縮合させてポリマーを生成させた後、生成したポリマーを成形する方法である。例えば、かかるモノマーとして、スルホン酸基を有するジアミンを用いて、これを縮重合することによって、スルホン酸基含有ポリイミドを製造する方法が提案されており、かかる方法によって得られるポリイミドは、電解質膜として利用することができる。しかしながら、このような方法で得られるポリイミド電解質膜は、プロトン伝導性が低かったり、或いはイミド環が加水分解しやすいために耐水性が低いといった問題があった。また、重合によって得られるスルホン酸基を有するポリマーを重合後に成形しなければならず、スルホン酸基の存在のためにポリマーの成形性が悪くなる場合がある。このため、ポリマー成形体がコスト高になってしまうという場合や、或いはポリマーの成形性や物性を追求すると、使用するモノマーが複雑な分子となってモノマー自体が高コストになる場合があった。
スルホン酸基を有する有機高分子材料を製造する第２番目の方法としては、既に成形されている有機高分子材料を基材として、これにスルホン酸基を導入する方法が採用されている。このような方法で用いられる有機高分子基材としては、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸化性など）に優れるポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン又はフッ素系ポリオレフィンが好ましく用いられている。
このような有機高分子基材へスルホン酸基を導入する方法としては、例えば、発煙硫酸、クロロスルホン酸、或いは無水硫酸ガス（三酸化硫黄）などのスルホン化剤を用いて基材を直接スルホン化する方法がある。これらの方法の中で、特に三酸化硫黄による方法は、疎水性であるポリオレフィンであっても比較的容易にスルホン化を行なうことができるので、一般的に利用されている。しかしながら、この方法では、スルホン酸基を基材に対して均一に導入することが困難であり、また、スルホン化処理によって基材の強度を劣化させてしまう場合が多い。更に、スルホン化剤はいずれも危険な劇薬であるので、スルホン化工程の安全性や環境負荷の側面などで問題があり、また、廃液を処理しなければならないためコスト高となるという問題もある。更には、成形済みの有機高分子基材を直接スルホン化する方法では、特に反応性の強いスルホン化剤を使用することが必要なので、スルホン化剤による副反応が避けられず、スルホン酸基が完全に純粋な形で導入された材料を得ることができないという問題がある。
成形済みの有機高分子基材へスルホン酸基を導入する別の手法として、グラフト重合による方法がある。特に、放射線グラフト法は、基材に均一にスルホン酸基を導入することができ、基材としては化学的に安定なポリオレフィンやフッ素系ポリオレフィン基材にも適用することができるために汎用性が極めて高く、更に上記の直接スルホン化のような基材の強度劣化も比較的少ない。既に成形済みの有機高分子基材に、放射線グラフト重合によってスルホン酸基を導入するのは、グラフトモノマーとして重合性二重結合を有する基とスルホン酸基とを有する化合物を使用して、これを基材の高分子主鎖にグラフト重合することによって行なうことができ、従来はこのようなグラフトモノマーとして、入手が容易で安価なスチレンスルホン酸ナトリウムを用いていた。しかしながら、スチレンスルホン酸ナトリウムは、反応性が低いため、単独では殆どグラフト重合させることができない。そこで、従来においては、放射線を照射した有機高分子基材に対して、スチレンスルホン酸ナトリウムと、アクリル酸のようなグラフト重合しやすいグラフトモノマーとを共グラフト重合させることによって、スルホン酸基を基材に導入していた。しかしながら、この方法では、スルホン酸基と共にカルボキシル基も基材に導入されるので、カルボキシル基の存在により材料の耐熱性や耐酸化性が低下してしまい、高耐久性が要求される用途には適当ではなかった。特に、グラフト材料を二次電池用セパレーターや燃料電池用電解質膜として利用する場合には、上述の方法で製造されたグラフト材料では、自己放電による膜質の劣化の可能性があるために適用することが難しかった。したがって、スルホン酸基のみを基材に導入することができれば理想的であるが、上述のように、スチレンスルホン酸ナトリウムを単独でグラフト重合させることができない。そこで、官能基としてスルホン酸基のみを有機高分子基材に導入する方法として、例えば、有機高分子基材に、まずスチレンのようなスルホン酸基を有しないモノマーをグラフト重合させ、次に、形成されたグラフト側基にスルホン化剤を作用させることで、スルホン酸基を基材に導入するという方法が提案された。しかしながら、この方法では、上述の直接スルホン化と同様に、スルホン化の工程で副反応が起きるため、スルホン酸基が完全に純粋な形で導入された材料を得るのは難しかった。したがって、得られた材料の化学的安定性などの点で問題があった。例えば、基材に対して不活性な有機溶媒中に上記の方法で得られたグラフト材料を長時間（例えば数日間以上）浸漬すると、グラフト材料が次第に着色し、更にグラフト材料からの溶出物によって有機溶剤が着色するという現象がみられる。このような材料は、高耐久性が要求される用途には適用することが難しい。更に、スルホン化剤を使用するので、上記の直接スルホン化の場合と同様に、スルホン化工程の安全性や環境負荷の側面などで問題があり、また、廃液を処理しなければならないためコスト高となるという問題もある。
上記のように、スルホン酸基を有する有機高分子材料を製造するための従来法において、スルホン酸基を有するモノマーを重合することによってスルホン酸基を有する高分子を形成してこれを成形するという方法の場合には、成形性の問題や、ポリマーの成形性や物性を追求した場合に使用するモノマーが複雑な分子となってモノマー自体が高コストになるという問題があった。また、既に成形された基材にスルホン酸基を導入する方法では、基材材料の化学的安定性等を保持したままで機能性官能基としてスルホン酸基のみを純粋な形で導入することは難しかった。
本発明は、上記に説明した従来技術の問題点を解決し、スルホン酸基が純粋な形で導入され、長時間の使用でも十分な化学安定性を示す有機高分子材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、スチレンスルホン酸などの、重合性ビニル基を有する基とスルホン酸基とをベンゼン環上に有する重合性単量体の中で、スルホン酸基がアンモニウム塩又はリチウム塩の形態又はスルホン酸エステルの形態のものは、従来、スルホン酸基を有するグラフトモノマーとして使用されていたスチレンスルホン酸ナトリウムと異なり反応性が極めて高く、単独でグラフト重合することができ、これを用いてグラフト重合を行なうことにより、有機高分子基材に対して機能性官能基としてスルホン酸基のみを純粋な形で導入することができることを見出し、本発明を完成するに到った。即ち、本発明の一態様は、ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基と、アンモニウム塩又はリチウム塩の形態又はスルホン酸エステルの形態のスルホン酸基とを有する重合性単量体を、有機高分子基材にグラフト重合することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法に関する。かかる方法によって、有機高分子基材にスルホン酸基を有する重合体側鎖を形成することができる。なお、上記の方法によって得られる有機高分子材料は、スルホン酸基がリチウム塩又はアンモニウム塩の形態或いはスルホン酸エステルの形態で重合体側鎖上に配置される。リチウム塩又はアンモニウム塩の形態のスルホン酸基をスルホン酸型にするには、得られた有機高分子材料を、酸溶液に浸漬した後に純水で洗浄することによって容易に行なうことができる。また、スルホン酸エステルの形態のスルホン酸基をスルホン酸型にするには、得られた有機高分子材料を、アルカリ水溶液などで加水分解処理した後に酸溶液に浸漬するか、又は酸水溶液で加水分解処理した後に純水で洗浄することによって、容易に行うことができる。
本発明において、スルホン酸基を導入する有機高分子基材としては、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸化性等）に優れる材料が好ましく、特に、ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン、或いはフッ素系ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等の材料が好ましい。また、基材の形態としては、織布や不織布などの繊維材料、或いは多孔膜が好ましい。なお、基材として繊維材料を用いる場合、繊維の形態としては、単一高分子による単繊維であってよく、或いは繊維の芯部と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。
上記の有機高分子基材へ、ベンゼン環上にビニル基とアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基或いはスルホン酸エステル基とを有する重合性単量体を付加してスルホン酸基を導入する方法としては、グラフト重合法が好ましく、特に放射線グラフト重合法が好ましい。放射線グラフト重合法は、有機高分子基材に放射線を照射してラジカルを生成させ、それにグラフトモノマーを反応させることによって、所望のグラフト重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、グラフト鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、また、各種形状の既存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、本発明の目的のために用いるのに最適である。
本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフト重合法において、用いることのできる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線などを挙げることができるが、本発明において用いるのにはγ線や電子線が適している。放射線グラフト重合法には、グラフト用基材に予め放射線を照射した後、重合性単量体（グラフトモノマー）と接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後、モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
繊維や繊維の集合体である織布／不織布は本発明の有機高分子材料を製造するための有機高分子基材として用いるのに最も適した素材であるが、これはモノマー溶液を保持し易いので、含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。
本発明において、ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基とアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基とを有する重合性単量体として用いることのできる化合物としては、具体的には例えば、スチレンスルホン酸のアンモニウム塩又はリチウム塩などを挙げることができる。これらの化合物のスルホン酸基はアンモニウム塩又はリチウム塩の形態であることが必要であるが、アンモニウム塩の場合には、アンモニウムイオンとして、第４級アンモニウム、又は第１級〜第３級アンモニウムイオンのいずれかであることが好ましく、窒素原子上の置換基はそれぞれ炭素数が１〜１０のアルキル基であることが好ましい。
上記の重合性単量体を用いて有機高分子基材にグラフト重合することによって得られるグラフト重合物は、基材の主鎖上に重合体側鎖が形成され、重合体側鎖上にアンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基が存在しているので、これをスルホン酸型にするため、グラフト重合後の材料を酸溶液中に浸漬した後に水で洗浄することによって、アンモニウムイオン又はリチウムイオンを除去することが好ましい。
また、本発明において、ベンゼン環を有し、ベンゼン環上にビニル基とスルホン酸エステル基とを有する重合性単量体として用いることのできる化合物としては、具体的には例えば、スチレンスルホン酸エステルなどを挙げることができる。これらの化合物のスルホン酸エステル基はエステル成分（アルコール残基部分）として炭素数が１〜１０のアルキル基を有することが好ましく、更に好ましくメチル基、エチル基又はイソプロピル基を有することが好ましい。
上記の重合性単量体を用いて有機高分子基材にグラフト重合することによって得られるグラフト重合物は、基材の主鎖上に重合体側鎖が形成され、重合体側鎖上にスルホン酸エステル基が存在しているので、これをスルホン酸型にするため、グラフト重合後の材料を、アルカリ水溶液などで加水分解処理した後に酸溶液中に浸漬するか或いは酸溶液で加水分解処理した後に純水で洗浄することが好ましい。
本発明方法によれば、官能基として純粋な形態のスルホン酸基のみを有する有機高分子材料を得ることができる。即ち、スチレンスルホン酸ナトリウムをアクリル酸などと組合わせてグラフト重合して得られる有機高分子材料のように、カルボキシル基などの耐熱性や耐酸化性を低下させる他の官能基を有していないので、化学的安定性を高く保持することができる。更に、本発明方法によれば、基材を直接スルホン化したり或いは基材をグラフト重合した後にグラフト側鎖をスルホン化する方法などにおける、スルホン化工程の副反応に由来して材料が劣化するという問題も解消することができる。
更に、本発明方法によれば、重合性単量体として、ベンゼン環上のスルホン酸基（アンモニウム塩又はリチウム塩の形態か或いはスルホン酸エステル基の形態）の置換位置が単一のもの（例えば、ビニル基に対してパラ位のみ）を使用することにより、全てのスルホン酸基が重合体側鎖上の単一の置換位置、即ち重合体側鎖中のベンゼン環上の単一の置換位置に配置された有機高分子材料を得ることができる。例えば、基材にスチレンをグラフト重合した後に、グラフト側鎖をスルホン化するという従来の方法では、スルホン酸基がグラフト重合体側鎖中のベンゼン環上にランダムな置換位置に結合した有機高分子材料しか製造することができず、スルホン酸基の導入位置の制御は実質的に行なうことができなかった。また、スルホン化の際に一分子のスルホン化剤が二つのベンゼン環を同時にスルホン化することがあるので、架橋が起こり、グラフト鎖のフレキシビリティの低下が避けられなかった。これに対して、本発明方法によれば、所定の置換位置にスルホン酸基を有する重合性単量体を用いることにより、官能基としてスルホン酸基のみを有し、且つ、スルホン酸基がグラフト重合体側鎖中のベンゼン環上の単一の置換位置に結合した高分子を形成することができる。このように、スルホン酸基をグラフト重合体側鎖中のベンゼン環上の単一の置換位置に配し、更にグラフト鎖の架橋が抑制されたことで、同じ官能基導入量でより高い機能性を発揮させることができると考えられる。
本発明方法によって得られる有機高分子材料は、例えば、二次電池セパレーター、燃料電池用電解質膜、金属イオン除去膜などとして利用することができる。
以下の実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。なお、以下の記載において、「グラフト率」はグラフト前の基材の重量に対するグラフト反応後の重量増加分を重量％で表示したものである。また、単位「meq/g-R」及び「meq/m2」は、それぞれ、材料の単位重量あたりのイオン交換容量、材料の単位面積あたりのイオン交換容量を表す。
実施例１
ポリエチレン繊維よりなる不織布（DuPont社製、商品名タイベック、平均繊維径０．５〜１０μm、平均孔径５μm、目付６３g/m2、厚さ０．１７mm）６．５８gに、ドライアイス冷却下でγ線を１６０kGy照射した。この照射済み不織布基材に、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム塩のエタノール溶液（重量比１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、エタノール、純水で順次洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率７．０％でスチレンスルホン酸リチウム塩型のグラフト不織布７．０４gを得た。
ポリエチレン繊維よりなる不織布（DuPont社製、商品名タイベック、平均繊維径０．５〜１０μm、平均孔径５μm、目付６３g/m2、厚さ０．１７mm）６．５８gに、ドライアイス冷却下でγ線を１６０kGy照射した。この照射済み不織布基材に、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム塩のエタノール溶液（重量比１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、エタノール、純水で順次洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率７．０％でスチレンスルホン酸リチウム塩型のグラフト不織布７．０４gを得た。
得られたグラフト不織布を０．１mol/Lの塩酸（５００mL）で３回洗浄し、更に６０℃の純水（５００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、７．０３gの本発明にかかるスルホン酸基含有不織布材料１を得た。得られたスルホン酸基含有不織布材料１のイオン交換容量は９．８meq/m2であった。
実施例２
実施例１で用いたものと同じ不織布基材６．１５gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。この照射済み基材に、スチレンスルホン酸エチル−トルエン混合液（重量比＝１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行った。反応後、不織布を取り出し、ジクロロメタン（１００mL）で３回洗浄してふき取った後、５０℃で３時間乾燥させることによって、グラフト率８．６％でスチレンスルホン酸エチルグラフト不織布６．６８gを得た。
実施例１で用いたものと同じ不織布基材６．１５gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。この照射済み基材に、スチレンスルホン酸エチル−トルエン混合液（重量比＝１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行った。反応後、不織布を取り出し、ジクロロメタン（１００mL）で３回洗浄してふき取った後、５０℃で３時間乾燥させることによって、グラフト率８．６％でスチレンスルホン酸エチルグラフト不織布６．６８gを得た。
得られたスチレンスルホン酸エチルグラフト不織布を、０．５mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液−エタノール混合液（体積比＝１：１）中に浸漬し、８０℃で６時間加熱した。その後、不織布を取り出し、純水（５００mL）で洗浄し、次に１mol/Lの塩酸（５００mL）で洗浄した。更に、６０℃の純水（５００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥させることによって、６．６１gの本発明にかかるスルホン酸基含有不織布材料２を得た。得られたスルホン酸基含有不織布材料２のイオン交換容量は２２．７meq/m2であった。
比較例１
実施例１で用いたものと同じ不織布基材６．４６gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。この照射済みの不織布基材に、スチレン−トルエン混合液（重量比１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、ジクロロメタン（１００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で１時間乾燥することにより、グラフト率２．９％でスチレングラフト不織布６．６５gを得た。
実施例１で用いたものと同じ不織布基材６．４６gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。この照射済みの不織布基材に、スチレン−トルエン混合液（重量比１／１９）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、ジクロロメタン（１００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で１時間乾燥することにより、グラフト率２．９％でスチレングラフト不織布６．６５gを得た。
得られたグラフト不織布を、クロロスルホン酸／ジクロロメタン混合液（重量比２／９８）中に浸漬し、０℃で１時間スルホン化反応を行なった。反応後、不織布を取出し、メタノール／ジクロロメタン混合液（体積比１／９）５００mL、メタノール５００mLで順次洗浄し、更に６０℃の純水（５００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で１時間乾燥することによって、６．８０gのスルホン酸基含有不織布材料Ａを得た。得られたスルホン酸基含有不織布材料Ａのイオン交換容量は１６．４meq/m2であった。
実施例３
超高分子量ポリエチレン（分子量１００万）よりなる多孔質膜（厚さ１００μm、目付２５g/m2）１．５２gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。照射済みの多孔質膜基材に、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム塩のエタノール溶液（重量比５／９５）を含浸させ、６０℃で６時間グラフト重合反応を行なった。反応後、多孔質膜を取出し、エタノール、純水で順次洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率５．７％でスチレンスルホン酸リチウム塩型のグラフト多孔質膜１．６１gを得た。
超高分子量ポリエチレン（分子量１００万）よりなる多孔質膜（厚さ１００μm、目付２５g/m2）１．５２gに対して、実施例１と同様の条件でγ線を照射した。照射済みの多孔質膜基材に、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム塩のエタノール溶液（重量比５／９５）を含浸させ、６０℃で６時間グラフト重合反応を行なった。反応後、多孔質膜を取出し、エタノール、純水で順次洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率５．７％でスチレンスルホン酸リチウム塩型のグラフト多孔質膜１．６１gを得た。
得られたグラフト多孔質膜を０．５mol/Lの塩酸（５００mL）で２回洗浄し、更に６０℃の純水（５００mL）で２回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、１．６０gの本発明にかかるスルホン酸基含有多孔質膜３を得た。得られたスルホン酸基含有多孔質膜３のイオン交換容量は５．６meq/m2であった。
比較例２
実施例３で用いたものと同じ多孔質膜１．５１gに対して、実施例３と同様の条件でγ線を照射した。照射済みの多孔質膜基材に、スチレン−トルエン混合液（体積比１／２０）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、多孔質膜を取出し、ジクロロメタン（５００mL）で２回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することにより、グラフト率４．５％でスチレングラフト多孔質膜１．５８gを得た。
実施例３で用いたものと同じ多孔質膜１．５１gに対して、実施例３と同様の条件でγ線を照射した。照射済みの多孔質膜基材に、スチレン−トルエン混合液（体積比１／２０）を含浸させ、６０℃で３時間グラフト重合反応を行なった。反応後、多孔質膜を取出し、ジクロロメタン（５００mL）で２回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することにより、グラフト率４．５％でスチレングラフト多孔質膜１．５８gを得た。
得られたグラフト多孔質膜を、クロロスルホン酸／ジクロロメタン混合液（重量比２／９８）に浸漬し、０℃で１時間スルホン化反応を行なった。反応後、多孔質膜を取出し、メタノール／ジクロロメタン混合液（体積比１／９）５００mL、メタノール５００mLで順次洗浄し、更に６０℃の純水（５００mL）で２回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、１．６３gのスルホン酸基含有多孔質膜材料Ｂを得た。得られたスルホン酸基含有多孔質膜材料Ｂのイオン交換容量は６．９meq/m2であった。
実施例４
ポリエチレン繊維よりなる不織布（繊維径２０〜３０μm、目付５０〜６０g/m2、日本バイリーン社製、商品コードＯＸ８９０１Ｔ６）９．９２gに、ドライアイス冷却下でγ線を１６０kGy照射した。この照射済み不織布基材に、ｐ−スチレンスルホン酸トリブチルアンモニウム塩のトルエン溶液（重量比２０／８０）を含浸させ、６０℃で６時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、エタノール（５００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率１２．５％でスチレンスルホン酸トリブチルアンモニウム塩型のグラフト不織布１１．１６gを得た。
ポリエチレン繊維よりなる不織布（繊維径２０〜３０μm、目付５０〜６０g/m2、日本バイリーン社製、商品コードＯＸ８９０１Ｔ６）９．９２gに、ドライアイス冷却下でγ線を１６０kGy照射した。この照射済み不織布基材に、ｐ−スチレンスルホン酸トリブチルアンモニウム塩のトルエン溶液（重量比２０／８０）を含浸させ、６０℃で６時間グラフト重合反応を行なった。反応後、不織布を取出し、エタノール（５００mL）で３回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、グラフト率１２．５％でスチレンスルホン酸トリブチルアンモニウム塩型のグラフト不織布１１．１６gを得た。
得られたグラフト不織布を０．５mol/Lの塩酸（５００mL）で２回洗浄し、更に６０℃の純水（５００mL）で２回洗浄してふき取った後、温風乾燥機中５０℃で３時間乾燥することによって、１０．７４gの本発明にかかるスルホン酸基含有不織布材料４を得た。得られたスルホン酸基含有不織布材料４のイオン交換容量は０．２３５meq/g-Rであった。
実施例５：有機物抽出実験
上記で得られたスルホン酸基含有不織布材料１、スルホン酸基含有不織布材料２及びスルホン酸含有不織布材料Ａを、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに１８枚切り出した。切り出した試験片と表１に示すいずれかの有機溶媒２５０ｍＬとを、容量５００ｍＬの密栓付三角フラスコに入れて密栓し、２５℃で４８時間振盪した。有機溶媒を容量１リットルのナス型フラスコに移し、液量が２〜３ｍＬになるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液を、予め重量を測定したアルミニウム製の蒸発皿に移した。また、使用したナス型フラスコをイソプロパノール（１０ｍＬ）で３回洗浄し、洗浄液を蒸発皿に加えた。蒸発皿を真空乾燥機に入れ、５０℃で約３時間真空乾燥した。乾燥後の蒸発皿の重量を測定することにより、有機溶媒への抽出物量を求めた。結果を表１に示す。
上記で得られたスルホン酸基含有不織布材料１、スルホン酸基含有不織布材料２及びスルホン酸含有不織布材料Ａを、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍの大きさに１８枚切り出した。切り出した試験片と表１に示すいずれかの有機溶媒２５０ｍＬとを、容量５００ｍＬの密栓付三角フラスコに入れて密栓し、２５℃で４８時間振盪した。有機溶媒を容量１リットルのナス型フラスコに移し、液量が２〜３ｍＬになるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。濃縮液を、予め重量を測定したアルミニウム製の蒸発皿に移した。また、使用したナス型フラスコをイソプロパノール（１０ｍＬ）で３回洗浄し、洗浄液を蒸発皿に加えた。蒸発皿を真空乾燥機に入れ、５０℃で約３時間真空乾燥した。乾燥後の蒸発皿の重量を測定することにより、有機溶媒への抽出物量を求めた。結果を表１に示す。
表１より、実施例１、実施例２及び比較例１で得られた不織布材料を基材に対して不活性な溶媒中に長時間浸漬したところ、本発明方法によって製造したスルホン酸基含有不織布材料は、スチレングラフト−スルホン化という従来法に従って製造したスルホン酸基含有不織布材料と比較して、有機溶媒中への長時間の浸漬においても有機溶媒中への溶出がなく、化学的に安定であることが確認された。また、浸漬後の不織布材料を視認したところ、不織布材料Ａは茶色に変色していたのに対して、不織布材料１及び２は変色もなく、これによっても化学的安定性が立証された。
実施例６：吸水試験
上記で得られたスルホン酸基含有不織布材料１及びスルホン酸基含有不織布材料Ａを、それぞれ４mm×２５mmの短冊状に切り出した。アクリル板の樋（長さ２８mm、幅１．５mm、深さ１．５mm）に純水（８０μL）を入れ、短冊状の試験片を、長辺を縦にして、下端が水中に配置されるようにして立てかけ、純水が到達した高さの経時変化を測定した。
上記で得られたスルホン酸基含有不織布材料１及びスルホン酸基含有不織布材料Ａを、それぞれ４mm×２５mmの短冊状に切り出した。アクリル板の樋（長さ２８mm、幅１．５mm、深さ１．５mm）に純水（８０μL）を入れ、短冊状の試験片を、長辺を縦にして、下端が水中に配置されるようにして立てかけ、純水が到達した高さの経時変化を測定した。
その結果、スルホン酸基含有不織布材料１については、５０秒で５mm、１９０秒で１０mmの高さまで到達したのに対して、スルホン酸基含有不織布材料Ａについては、純水の到達位置が全く上昇しなかった。したがって、本発明にかかるスルホン酸基含有不織布材料１の方が、より少ない官能基量であるにも拘らずより親水性が高いことが明らかとなった。この結果は、本発明方法によって得られた有機高分子材料においては、スルホン酸基が全てグラフト重合体側鎖中のベンゼン環上のパラ位のみに規則正しく結合していることが寄与していると考えられる。更に、従来法のように、副反応による架橋などが一切起こっていないことも寄与していると考えられる。
実施例７：耐薬品性試験−着色試験
上記で得られたスルホン酸基含有多孔質膜材料３及びスルホン酸基含有多孔質膜材料Ｂを、それぞれ１cm×５cmに切り出し、密栓付試験管中でアセトン（１０mL）中に浸漬し、室温で２０日間放置した。浸漬後のアセトンの吸光度を吸光光度計により測定した。結果を表２に示す。
上記で得られたスルホン酸基含有多孔質膜材料３及びスルホン酸基含有多孔質膜材料Ｂを、それぞれ１cm×５cmに切り出し、密栓付試験管中でアセトン（１０mL）中に浸漬し、室温で２０日間放置した。浸漬後のアセトンの吸光度を吸光光度計により測定した。結果を表２に示す。
表２に示す結果から、本発明にかかるスルホン酸基含有多孔質膜材料の方が変色が少なく、アセトンなどの有機溶媒中における化学的安定性に優れていることが分かる。
本発明方法によれば、スルホン酸基を有する有機高分子材料を製造するにあたって、スルホン化剤の使用に伴う基材の劣化や副反応を排除することができる。また、本発明方法によれば、機能性官能基として純粋な形のスルホン酸基のみを有し、且つ、スルホン酸基が重合体側鎖中のベンゼン環上の単一の置換位置に結合していることを特徴とする有機高分子材料を得ることができる。以上の特徴から、本発明によれば、化学的安定性に優れ、機能性に優れた有機高分子材料を得ることが可能となる。
Claims (7)
- ベンゼン環を有し、ベンゼン環上のビニル基と、アンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基とを有するスチレン系モノマーを、ポリオレフィン、フッ素系ポリオレフィンおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群より選択される有機高分子基材に放射線グラフト重合することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法。
- 前記アンモニウム塩又はリチウム塩の形態のスルホン酸基は、前記ビニル基に対してパラ位に結合していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記アンモニウム塩の窒素原子の置換基は、炭素数が１〜１０のアルキル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- ベンゼン環を有し、ベンゼン環上のビニル基とスルホン酸エステル基とを有するスチレン系モノマーを、ポリオレフィン、フッ素系ポリオレフィンおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群より選択される有機高分子基材に放射線グラフト重合し、次いで当該スルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸基に変換することを特徴とする、スルホン酸基を有する有機高分子材料の製造方法。
- 前記スルホン酸エステル基は、前記ビニル基に対してパラ位に結合していることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
- 前記有機高分子基材は、織布、不織布又は多孔質膜の形態である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
- ポリオレフィン、フッ素系ポリオレフィンおよびポリエチレンテレフタレートよりなる群より選択される有機高分子基材の主鎖上に、機能性官能基としてベンゼン環上のスルホン酸基のみを有する重合体側鎖を有しており、前記スルホン酸基が、重合体側鎖中のベンゼン環上のパラ位にのみ結合していることを特徴とする有機高分子材料。
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