JP2002370458A

JP2002370458A - 画像形成材料

Info

Publication number: JP2002370458A
Application number: JP2001184577A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村; Sumiaki Yamazaki; 純明山崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-06-19
Filing date: 2001-06-19
Publication date: 2002-12-24

Abstract

(57)【要約】【課題】露光、加熱、または光熱変換により生じた熱
により高感度で画像を形成することができ、画像形成材
料の面積に係わらず、高解像度で、鮮鋭度の高い画像が
得られ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデ
ジタルデータに基づき直接画像形成が可能な、応用範囲
の広い画像形成材料を提供する。【解決手段】支持体上に、熱、酸または輻射線により
親疎水性が変化する官能基を有し、且つ、該支持体上に
直接化学結合により結合されうる構造を有する高分子化
合物からなる画像記録層を備え、該画像記録層に、加
熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、画像記録層
表面の親疎水性を変化させ、親疎水性が変化した領域に
可視像を形成可能な有機又は無機分子を吸着させること
を特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は画像形成材料に関
し、特に、解像度に優れた画像を容易に形成することが
でき、ディスプレイ材料、パターン形成材料として有用
な画像形成材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、種々の画像形成材料が、ディスプ
レイ材料やパターン形成材料として使用されている。こ
れらは通常、紙媒体などの白色の受像材料表面にインク
などの有色材料を像様に付着させたり、プラスチックフ
ィルムなどの透明な受像材料に顔料などの光非透過性の
材料を像様に付着させることで画像形成を行っている。
画像形成は、例えば、受像材料にインクジェット印刷に
よりインクを付着させたり、コピー機に代表されるよう
に、静電的に有色材料を受像材料の表面に付着させ、加
熱定着させる、感熱記録材料を用いて加熱により像様に
染料前駆体を発色させるなどの種々の方法で行われてい
る。また、配向が制御された緻密なパターンを形成する
方法として、例えば、特開２０００−２４７７９９号に
は、機能性有機分子薄膜の製造方法が提案されている。
この方法によれば、緻密なパターンを形成することがで
きるが、像様の書込みには、従来の平版印刷版原版の画
像形成方法の如く、リスフィルムのようなマスクを介し
てＵＶ露光を行うものであり、画像形成方法としては工
程が煩雑である。また、従来の一般的な画像形成方法で
は、大面積の受像材料に高解像度の画像を形成したり、
薄膜の受像材料に高濃度の画像を形成することが困難で
あった。

【０００３】一方、近年、画像形成材料として、デジタ
ル化された画像データーからリスフィルムなどの媒介を
用いずに直接、受像材料上に画像形成する方法が注目さ
れ、種々提案されてきている。このようなデジタル化さ
れた画像形成方法を利用すれば、受像材料の面積や特性
に係わらず、鮮明な画像を形成することが期待される
が、所望の受像材料に、このデジタル化されたデータに
基づいて光非透過性材料や有色材料を安定に定着させる
技術は未だ確立されていないのが、現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、露光或いは加熱に
より高感度で画像を形成することができ、画像形成材料
の面積に係わらず、高解像度で、鮮鋭度の高い画像が得
られ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデジ
タルデータに基づき直接画像形成が可能な、応用範囲の
広い画像形成材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、露光、加熱、赤外線レーザの照射により表面
の特性が変化する高分子化合物を応用することで上記目
的が達成されることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明の画像形成材料は、支持体上に、
熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を
有し、且つ、該支持体上に直接化学結合により結合され
うる構造を有する高分子化合物からなる画像記録層を備
え、該画像記録層に、加熱、酸の供給または輻射線の照
射を行って、画像記録層表面の親疎水性を変化させ、親
疎水性が変化した領域に有機又は無機分子を吸着させる
ことを特徴とする。ここで画像記録層に用いられる熱、
酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基を有
し、且つ、該支持体上に直接化学結合により結合されう
る構造を有する高分子化合物が、高分子鎖の末端で直接
化学結合により該支持体表面に結合されている直鎖状高
分子化合物であるか、もしくは、高分子鎖の末端で幹高
分子化合物を介して化学的結合により該支持体表面に結
合されている直鎖状高分子化合物であることが好ましい
態様である。また、可視画像形成を形成するための光非
透過性材料、有色材料としては、入手の容易性より有機
又は無機の染料、顔料より選択されるものが好ましい。

【０００６】本発明の画像形成材料は、その表面に、
熱、酸または輻射線により親疎水性が変化する官能基
（以下、適宜、極性変換基と称する）を有する高分子化
合物の表面の極性に応じて、露光を含む輻射線照射領
域、加熱領域に選択的に有機或いは無機分子を吸着させ
ることで画像形成を行うため、画像形成材料の面積に係
わらず、デジタルデータに基づく高解像度の画像を得る
ことができる。画像形成材料の画像記録層として用いら
れる極性変換基を有する高分子化合物は、例えば、その
末端で直接または幹高分子化合物を介して支持体に結合
しており、さらに、可視パターンを形成するための有機
或いは無機分子は極性に応じて記録層表面にイオン的に
強固に吸着するため、画像部領域、非画像部領域のいず
れも高い強度と耐磨耗性を示すことになる。その結果、
薄層であっても、高強度な画像形成が可能であり、ま
た、有機分子として染料を或いは無機分子として各種の
顔料を使用した場合、極性変換基にイオン的に吸着し、
吸着した分子は単分子膜に近い状態で強固に固定される
ため、薄層であっても高濃度で鮮鋭度に優れた画像を形
成しうるものと考えられる。さらに、本発明において
は、有機又は無機分子の吸着能を有する極性変換基は、
運動性の高いグラフト鎖構造を有するため、一般的な架
橋高分子膜による分子の吸着に比較して、吸着速度が極
めて早く、単位面積当たりに吸着しうる分子の量が多く
なるという特徴を有する。本発明の画像形成材料では、
画質を維持しながらも、画像記録層を薄くして、一層の
高感度化を図ることが可能であると共に、画像記録層を
構成する高分子化合物が支持体（受像材料）と直接化学
結合されているため、薄層であっても耐久性に優れると
いう利点を有する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の画像形成材料につ
いて詳細に説明する。本発明の画像形成材料の特徴であ
る、親疎水性が変化する官能基を有する高分子鎖の末端
が直接もしくは幹高分子を介して支持体表面に化学的に
結合された画像記録層を作成するための手段について説
明する。〔表面グラフト重合〕本発明に係る画像記録層は、一般
的に表面グラフト重合と呼ばれる手段をもちいて作成さ
れる。グラフト重合とは高分子化合物鎖上に活性種を与
え、これによって重合を開始する別の単量体をさらに重
合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、
特に活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する
時には表面グラフト重合と呼ばれる。

【０００８】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては文献記載の公知の方法をいずれも使用するこ
とができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子学
会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には
表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ
照射グラフト重合法、が記載されている。また、吸着技
術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、
ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照
射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重合法
の具体的方法としては特開平１０−２９６８９５号公報
および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を
使用することができる。

【０００９】高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結
合された表面グラフト層を作成するための手段としては
これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシ
リル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基などの反応性官能基を付与し、これと支持体表
面に存在する官能基とのカップリング反応により形成す
ることもできる。なお、本発明における支持体表面と
は、その表面に、極性変換基を有する高分子化合物の末
端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合す
る機能を有する表面を示すものであり、支持体自体がこ
のような表面特性を有するものであってもよく、また該
支持体上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特
性を有するものであってもよい。

【００１０】また、極性変換基を有する高分子化合物鎖
の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表
面を作成するための手段としては、支持体表面官能基と
カップリング反応しうる官能基を幹高分子高分子の側鎖
に付与し、グラフト鎖として親疎水性が変化する官能基
を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト高分子化
合物を合成し、この高分子と下層表面官能基とのカップ
リング反応により形成することもできる。

【００１１】〔親疎水性が変化する官能基〕次に、本発
明の平版印刷版用原版の特徴の一つである、熱、酸また
は輻射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換
基）について説明する。極性変換基としては、疎水性か
ら親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化
する官能基の２種類がある。

【００１２】（疎水性から親水性に変化する官能基）疎
水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の
公知の官能基を挙げることができる。これらの官能基の
有用な例は、特開平１０−２８２６７２号公報に記載の
アルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイ
ミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載の
アルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Macror
nolecules, vol.21, pp.1477記載のｔ−ブチルエステ
ル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文
献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルな
どを挙げることができる。

【００１３】また、角岡正弘著、「表面」vol.133(199
5), pp.374記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、
Polymer preprints,Japan vol.46(1997), pp.2045記載
のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭
６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化
合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定さ
れる訳ではない。これらのうち、特に優れているのは下
記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３
級のカルボン酸エステル基、および下記に示されるアル
コキシアルキルエステル基である。

【００１４】本発明において、疎水性から親水性に変化
する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホ
ン酸エステル基としては、下記一般式（１）で表される
ものである。

【００１５】

【化１】

【００１６】（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に
連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を
表し、Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは非置換アルキル基を表
す。また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子
（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）

【００１７】前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²は置換もしく
は非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール基を表
し、また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子
（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²が置換も
しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのも
のが好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²が置換もしくは非置換
アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリー
ル基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられ
る。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フ
リル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベン
ゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの
炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用い
られる。

【００１８】Ｒ¹、Ｒ²が置換アルキル基、置換アリール
基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基
などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ¹、Ｒ²が置換アリール基
であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメ
チル基、エチル基などのアルキル基を用いることができ
る。

【００１９】上記のＲ¹、Ｒ²としては、感材の保存安定
性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換されたアルキル基、もしくはシクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好
ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトン
ＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．
４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．
６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。
このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特
に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成して
いると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不
安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。
具体的には、−ＣＨＲ¹Ｒ²の構造としては、下記式で表
される構造が特に好ましい。

【００２０】

【化２】

【００２１】また、前記一般式（１）のＬで表される非
金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個まで
の炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から
５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原
子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つも
のである。より具体的な連結基としては下記の構造単位
が組み合わさって構成されるものを挙げることができ
る。

【００２２】

【化３】

【００２３】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００２４】本発明において、疎水性から親水性に変化
する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエ
ステル基としては、下記一般式（２）で表されるもので
ある。

【００２５】

【化４】

【００２６】式中Ｒ³は水素原子を表し、Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭
素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵の内の２つが結合して間を形成してもよい。特
に、Ｒ⁴およびＲ⁵が結合して５または６員環を形成する
ことが好ましい。

【００２７】以上、本発明における疎水性から親水性に
変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級
のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。前記
一般式（１）〜（２）で表される官能基〔官能基（１）
〜（１３）〕の具体例を以下に示す。

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】（親水性から疎水性に変化する官能基）本
発明において、熱、酸または輻射線により親水性から疎
水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例え
ば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１
９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、
特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができ
る。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシア
ルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができ
る。また、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基お
よびカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、
これらの例示に特に限定されるものではない。

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ⁸−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ
−、−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−、−ＣＳ−を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を
有するイオンを表す。）Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＲ
¹⁰、−ＯＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＯＳＯ₂
Ｒ¹⁰、−ＣＯＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹⁴、
−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＯ
Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯＲ
¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰等が挙げられる。Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。

【００３３】これらのうち、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として
好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキニル基、アルケニル基である。Ｍの具
体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙
げられる。前記一般式（３）で表される官能基の具体例
〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】本発明における極性変換基を有する高分子
化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の
単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても
良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノ
マーとの共重合体であっても良い。なお、上記のような
官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。（前記一般式（１）〜（２）で表される官能基を有する
モノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１
５）〕）

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】（前記一般式（３）で表される官能基を有
するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜
（Ｍ−３３）〕）

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】〔支持体表面〕本発明の画像形成材料は、
前述の極性変換基を有する高分子化合物の末端が直接ま
たは幹高分子化合物を介して化学的に結合した表面グラ
フト層と該高分子化合物の末端が直接または幹高分子化
合物を介して化学的に結合できるような支持体表面を有
するものである。先に述べたように、支持体の表面自体
がこのような特性を有していてもよく、このような特性
を有する中間層を支持体表面に設けてもよい。

【００４３】（支持体表面或いは中間層）このような支
持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設
けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層の
いずれでもよい。また本発明においては、薄層の高分子
化合物からなる画像形成層により親疎水性の変化を発現
するため表面の極性は問題ではなく、親水性であっても
また疎水性であってもよい。このような中間層において
は、特に、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重
合法、放射線照射グラフト重合法により本発明の薄層ポ
リマーを合成する場合には、有機表面を有する層である
ことが好ましく、特に有機ポリマーの層であることが好
ましい。また有機ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アク
リル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系
樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系
樹脂、メラミン系樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹
脂、ゼラチン、カゼイン、セルロース、デンプンなどの
天然樹脂のいずれも使用することができるが、光グラフ
ト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グ
ラフト重合法などではグラフト重合の開始が有機ポリマ
ーの水素の引き抜きから進行するため、水素が引き抜か
れやすいポリマー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、
スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リアミド系樹脂、エポキシ樹脂などを使用することが、
特に製造適性の点で好ましい。このような中間層は、後
述の基板（支持体）を兼ねていても良く、また必要に応
じて支持体上に設けられた中間層であってもかまわな
い。

【００４４】また、本発明の画像形成材料においては、
画像形成層の形成性、画像記録層との密着性の観点か
ら、前記高分子化合物が直接化学結合している支持体と
して、その表面が粗面化されているものを用いることも
できる。粗面化した支持体を用いる場合には、その表面
性状は以下の条件を満たすものであることが好ましい。
粗面化された支持体の好ましい状態としては、２次元粗
さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１μ
ｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ
（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５
〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μ
ｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ
（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜
１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件
を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ま
しい。

【００４５】（光熱変換物質）なお、本発明の画像形成
材料をＩＲレーザーなどで画像記録する場合には、該光
エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物
質を画像形成材料のどこかに含有させておくことが好ま
しい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、例
えば、画像記録層、中間層、支持体基板のいずれてもよ
く、さらには、中間層と支持体基板との間に光熱変換層
を設け、そこに添加してもよい。

【００４６】本発明の画像形成材料に用い得る光熱変換
物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等
の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用で
き、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイ
ト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸
化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化ク
ロム等が挙げられる。本発明において特に好ましいの
は、書き込みに使用する赤外線レーザの露光波長である
７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染
料、顔料または金属微粒子である。

【００４７】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００４８】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００４９】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００５０】これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含
有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量
％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱
くなる。

【００５１】（支持体基板）本発明の画像形成材料に使
用され、その表面に前記特性を備えた支持体表面を有す
る支持体（基板）は寸度的に安定な板状物であることが
好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネー
トされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅
等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロー
ス、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸
着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれ
る。本発明に使用される支持体としては、ポリエステル
フィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも、
前記下層を兼ねることができるポリエステルフィルムが
特に好ましい。基材として使用するアルミニウム板には
必要に応じて前述のような粗面化処理、陽極酸化処理な
どの公知の表面処理を行なってもよい。

【００５２】また、他の好ましい態様であるポリエステ
ルフィルム等のプラスチックフィルムを用いる場合に
も、親水性表面の形成性、密着性向上の目的で、前述の
粗面化処理を施されたものを用いることができる。

【００５３】なお、本発明の画像形成材料に使用される
支持体が、前記中間層を兼ねる場合は、前記中間層にお
いて詳述した樹脂材料からなるフィルムそのものを用い
ることができ、この場合には、前記のように画像記録層
を構成する高分子化合物が直接化学結合している支持体
表面が粗面化されていることが好ましい。

【００５４】〔画像形成方法〕つぎにこのようにして得
られた本発明に係る画像形成材料の画像形成方法につい
て説明する。本発明の画像形成材料の画像形成機構で
は、前記画像記録層中の高分子化合物の極性変換基が加
熱、または輻射線照射領域において極性変換し、正又は
負の電荷を有するようになる。この領域に有機又は無機
分子を吸着させることで、該領域が画像部領域となり、
また、非加熱領域、または輻射線未照射領域において
は、親水性層がそのままの表面状態で残存することにな
り、有機又は無機分子は吸着せず非画像部領域となる。
また、極性変換して得られた親水性領域に親水性の物
質、例えば、水溶性染料を吸着させたり、疎水性領域に
疎水性の物質、例えば、親油性染料などを吸着させて画
像を形成することもできる。

【００５５】（書き込み）本発明の画像形成材料への画
像の書き込みは、光などの輻射線の照射或いは加熱によ
り行われる。また、光照射の一態様として、前記光熱変
換材料を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザ
ー光等の走査露光による加熱により、画像形成すること
も可能である。画像形成に用いる方法としては、加熱、
露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げら
れる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線
などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘ
ッドによる熱的な記録などが可能である。これらの光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が
ある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、
遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ
光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用
される。一般的に用いられる具体的な態様としては、熱
記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザによ
る走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露
光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。コンピ
ュータのデジタルデータによるダイレクト画像形成を行
うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方
法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素
レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレ
ーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レー
ザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レー
ザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の
半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦ
レーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使用することが
できる。なかでも、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線
を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等の固体高出力
赤外線レーザによる露光が好適である。

【００５６】（有機又は無機分子）ここで、極性変換し
た表面に吸着させる有機又は無機分子は、可視像を形成
しうる物質であれば、低分子化合物であっても高分子化
合物であってもよい。なお、可視像を形成可能であると
は、可視波長領域に吸収を有する物質を指し、具体的に
は、例えば、有色の染料或いは顔料、光非透過性の各種
顔料、金属微粒子などが挙げられる。

【００５７】（表面グラフト重合の極性と有機又は無機
分子との関係）先に具体的に例示した一般式（１）で表
されるアルキルスルホン酸エステル基などの如きアニオ
ングラフト極性変換官能基を有する画像記録層では、露
光領域のみが選択的に負の電荷を有するようになり、こ
こに正の電荷を有する分子、例えば、カチオン染料など
を吸着させることで可視像が形成される。このような画
像形成機構を用いる場合には、露光部のみが極性変換し
て分子吸着能を有するようになるため、単色画像のみな
らず多色画像を形成することもできる。即ち、画像形成
材料を露光して、露光領域にイエローの色調を有するカ
チオン染料を吸着させ、水洗により余分な染料を除去し
てイエロー画像を形成する。このとき、未露光部の極性
変換基は影響を受けていないため、同じ画像形成材料に
対して、再度、像様の露光を行って極性変換を生じさ
せ、露光領域にマゼンタの色調を有するカチオン染料を
吸着させてマゼンタ画像を形成し、さらに、同様にして
シアン画像を形成するなど、段階的な像様露光により多
色画像を形成することが可能となるものである。

【００５８】このような画像形成に用い得るカチオン性
の有機または無機分子としては、カチオン染料やカチオ
ン性に帯電させた無機顔料、金属微粒子及び表面にカチ
オン性の表面層を形成してなる被覆顔料、被覆金属微粒
子などが挙げられる。ここで、用い得るカチオン染料と
しては、公知の染料を色調や画像濃度などの目的に応じ
て適宜選択して使用することができる。このようなカチ
オン染料は前記極性変換基である酸性基（スルホン酸
基、カルボン酸基など）の機能により電気的に画像記録
層表面に引き寄せられ、表面のみならず内部へも浸透し
て最終的に酸性基と結合して画像が形成されるものと考
えられる。この画像はイオン性の相互作用によるため、
強固に吸着し、少ない染料で堅牢度の高い高濃度の画像
が形成される。

【００５９】カチオン染料としては、発色団の末端にア
ルキルアミノ、アラルキルアミノ結合を有する染料、ス
ルホン酸アルキルアミド結合などの酸アミド結合を有す
る染料、カチオンを形成し得る基を有するアゾ染料、メ
チン染料、チアゾール・アゾ染料などの複素環化合物な
どが挙げられる。カチオン染料の骨格としては、トリフ
ェニルメタン、ジフェニルメタン、キサンテン、アクリ
ジン、アジン、チアジン、チアゾール、オキサジン、ア
ゾなどが挙げられ、このような染料は例えば、「新染料
化学」細田豊著、技報堂、（１９５７年）の第３１６
頁〜３２２頁に詳述されている。

【００６０】他の画像形成機構として、例えば、特開平
１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基など
の如きカチオングラフト極性変換官能基を有する画像記
録層では、もともとの記録層材料表面が正の電荷を有し
ており、露光領域のみが電荷を消失するようになる。こ
こに負の電荷を有する分子、例えば、酸性染料などを吸
着させると、未露光部に酸性染料が吸着して可視像が形
成される。このような画像形成機構を用いる場合には、
未露光部のみに有機又は無機分子が吸着するため、単色
の画像形成に適する画像形成材料が得られる。

【００６１】このような画像形成に用い得るアニオン性
の有機または無機分子としては、酸性染料やアニオン性
に帯電させた無機顔料、金属微粒子及び表面にアニオン
性の表面層を形成してなる被覆顔料、被覆金属微粒子な
どが挙げられる。ここで、用い得る酸性染料としては、
公知の染料を色調や画像濃度などの目的に応じて適宜選
択して使用することができる。このような酸性染料とし
ては、アゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン
系、キサンテン系、アジン、機のリンなどの染料が挙げ
られ、これらのいずれでも任意に用いることができる。
具体的には、例えば、C.I.Acid Yellow １、C.I.Acid O
range 33、C.I.Acid Red 80、C.I.Acid Violet ７、C.
I.Acid Blue 93などが挙げられ、このような染料は例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編、丸善、（１９７
０年）の第３９２頁〜４７１頁に詳述されている。

【００６２】また、荷電を有する微粒子を用いる場合、
コアと呼ばれる微粒子の中心部分は無機物、有機物のど
ちらでもよく、コアが無機物の場合、好ましくは、金、
銀、パラジュウム、ロジュウム、白金などの貴金属粒子
である。また、コアが有機物の場合は、好ましくは有機
のポリマーである。荷電微粒子の粒径は、０．１ｎｍか
ら１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍか
ら１００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。粒径
が０．１ｎｍよりも小さくなると、ハンドリング性に劣
り、１０００ｎｍよりも大きくなると、極性変換された
官能基とイオン的に結合する接触面積が小さくなるため
形成された画像の強度が劣化する傾向がある。また、特
にガラスや透明なプラスチックフィルムなどの透明な支
持体を用いる場合には、光透過性、視認性を確保する観
点から、好ましくは０．２〜１００ｎｍ、さらに好まし
くは１〜１０ｎｍの範囲のものを用いる。

【００６３】表面に高密度で荷電を有する微粒子は、例
えば、米澤徹らの方法、すなわち、T.Yonezawa, Chemis
try Letters., 1999 page1061, T.Yonezawa, Langumuir
2000, vol16, 5218および米澤徹， Polymer preprint
s, Japan vol.49. 2911 (2000)に記載された方法にて作
成することができる。米澤らは金属−硫黄結合を利用
し、金属粒子表面を荷電を有する官能基で高密度に化学
修飾できることを示している。

【００６４】前記有機又は無機分子は１種のみならず、
必要に応じて複数種を併用することができる。また、所
望の色調を得るため、予め複数の材料を混合してもちい
ることもできる。有機又は無機分子を極性変換させた部
分に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する有
機又は無機分子を溶解又は分散させた液を露光などによ
り像様に極性変換された支持体表面に塗布する方法、及
び、これらの溶液又は分散液中に像様に極性変換された
支持体表面を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸
漬のいずれの場合にも、過剰量の有機又は無機分子を供
給し、極性変換基との間に十分なイオン結合による導入
がなされるために、溶液又は分散液と支持体表面との接
触時間は、１０秒から６０分程度であることが好まし
く、１分から２０分程度であることがさらに好ましい。
有機又は無機分子は、支持体表面の極性変換された領域
に吸着し得る最大量、結合されることが、画像の鮮鋭
度、色調及び耐久性の点で好ましい。また、吸着の効率
からは、溶液、分散液の濃度は、少なくとも１０〜２０
重量％程度が好ましい。

【００６５】これら有機又は無機分子の使用量は、画像
形成材料の画像形成機構により適宜選択することができ
るが、イオン性の吸着により導入され、殆ど単分子膜に
近い状態で導入されるため、一般的な画像形成材料に用
いる発色材料、有色材料の使用量に比較して、少量で、
高濃度、高鮮鋭度の画像を形成することができる。ま
た、支持体に前記したような表面性状を有する樹脂フィ
ルムを用いて、無機顔料や金属顔料などの光非透過性の
材料を吸着させた場合、或いは、光透過性の有色染料を
吸着させた場合には、ＯＨＰや街頭における電飾のごと
き光透過性のパターン形成材料、ディスプレイ材料をも
容易に得ることができる。

【００６６】以上の方法で、画像形成された本発明の画
像形成材料は、種々のパターン形成材料、あるいは、デ
ィスプレイ材料として広い用途が期待される。

【００６７】

〔実施例１〕

（画像形成材料：パターン形成材料の作製）１８８μｍ
のコロナ処理されたポリエチレンテレフタレートフィル
ムを支持体として用い、その表面に下記の組成をロッド
１０番の塗布バーを使用して塗布し、１００℃で１分乾
燥し、膜厚１．６μｍの赤外線吸収剤を含有する中間層
を作成した。

【００６８】（中間層塗布液）・エポキシ樹脂(エピコート, Yuka-shell Co,Ltd.）２ｇ・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５和光純薬剤）０．２ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール９ｇ・メチルエチルケトン９ｇ

【００６９】中間層を形成した支持体表面を次の条件に
てプラズマ処理して表面グラフト重合による画像記録層
の形成を行った。島津製作所製ＬＣＶＤ−０１型プラズ
マ処理装置を用いて０．０４toorのアルゴンガス雰囲気
下にて１０秒間処理後、空気に曝し、中間層表面にパー
オキシド基を導入した。この膜を１０ｗｔ％のα（スチ
レン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、１
５分間アルゴンガスをバブルしたのち、７時間６０℃に
加温することによってグラフト重合を行った。グラフト
重合後膜を３０００ｍｌのイオン交換水中につけ、グラ
フト重合以外のホモポリマーを除去することによりプラ
ズマ処理により表面にグラフトされた画像記録層を備え
た画像形成材料Ａを得た。

【００７０】（画像形成：パターン形成）得られた画像
形成材料Ａを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レ
ーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。露光
後、画像形成材料Ａをメチレンブルー（和光純薬製）
０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で
洗浄したところ、赤外線レーザ露光部に選択的にメチレ
ンブルーが像様に付着して青色の鮮明な画像が形成され
た。

【００７１】〔実施例２〕（画像形成材料：パターン形成材料の作製）１８８μｍ
のコロナ処理された２軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）製）を用い、グ
ロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置
（ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０、芝浦エレテック製）を使用
し、下記条件で酸素グロー処理を行った。

【００７２】初期真空：９×１０⁶ｔｏｏｒ酸素圧力：６．８×１０³ｔｏｏｒＲＦグロー：１．５ｋｗ処理時間：６０ｓｅｃ

【００７３】次に、グロー処理したフィルム上に、下記
例示モノマー（Ｍ−１）のメチルエチルケトン溶液（５
０ｗｔ％）を塗布し、１００℃で１分乾燥し、ＵＶ光を
照射（４００Ｗ高圧水銀灯３０分）してグラフト重合
を行い、グラフト層を形成した。さらに、下記構造の光
熱変換色素（ＩＲ−Ａ）の５重量％アセトニトリル溶液
をロッドバー＃７で塗布し、グラフト層に光熱変換色素
を含有させて画像形成材料Ｂを得た。

【００７４】

【化１４】

【００７５】（画像形成：パターン形成）得られた画像
形成材料Ｂを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レ
ーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光した。露光
後、画像形成材料Ｂをメチレンブルー（和光純薬製）
０．１重量％の水溶液に１０分間浸漬した後、蒸留水で
洗浄したところ、赤外線レーザ露光部に選択的にメチレ
ンブルーが像様に付着して青色の鮮明な画像が形成され
た。

【００７６】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、露光、加熱に
より高感度で画像を形成することができ、画像形成材料
の面積に係わらず、高解像度で、鮮鋭度の高い画像が得
られ、且つ、赤外線レーザ等を操作することによりデジ
タルデータに基づき直接画像形成が可能であるという優
れた効果を奏し、広範な用途が期待されるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、熱、酸または輻射線により
親疎水性が変化する官能基を有し、且つ、該支持体上に
直接化学結合により結合されうる構造を有する高分子化
合物からなる画像記録層を備え、該画像記録層に、加
熱、酸の供給または輻射線の照射を行って、画像記録層
表面の親疎水性を変化させ、親疎水性が変化した領域に
可視像を形成可能な有機又は無機分子を吸着させること
を特徴とする画像形成材料。
【請求項２】前記熱、酸または輻射線により親疎水性
が変化する官能基を有し、且つ、該支持体上に直接化学
結合により結合されうる構造を有する高分子化合物が、
高分子鎖の末端で直接化学結合により該支持体表面に結
合されている直鎖状高分子化合物であるか、もしくは、
高分子鎖の末端で幹高分子化合物を介して化学的結合に
より該支持体表面に結合されている直鎖状高分子化合物
であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成材
料。
【請求項３】前記可視像を形成可能な有機又は無機分
子が、有機又は無機の染料、顔料より選択されることを
特徴とする請求項１に記載の画像形成材料。