JP2003076004A

JP2003076004A - パターン形成方法

Info

Publication number: JP2003076004A
Application number: JP2001267054A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kawamura; 浩一川村; Takao Nakayama; 隆雄中山; Takeyoshi Kano; 丈嘉加納
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2001-09-04
Filing date: 2001-09-04
Publication date: 2003-03-14

Abstract

(57)【要約】【課題】複雑な工程や高価な装置を必要とせず、高感
度で高解像度の微細なパターンが得られ、赤外線レーザ
等によりデジタルデータからパターン形成が可能な、応
用範囲の広いパターン形成方法を提供する。【解決手段】支持体上に、熱、酸または輻射線により
親疎水性が変化する官能基を有る高分子化合物含有層を
設けたパターン形成材料に、画像様に加熱、酸の供給ま
たは輻射線の照射を行って親疎水性を変化させる受容パ
ターン形成工程と、画像様の受容パターン上に該パター
ンと親和性を有する流動体を局所的に適用して吸着させ
吸着層を形成する吸着層形成工程と、を有する。流動体
の局所的な適用は、流動体を吐出可能なインクジェット
式記録ヘッドのノズル穴から吐出させることにより行う
ことが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は種々の応用が可能な
パターン形成方法に関し、特に、微細なパターンを容易
に形成することができ、ＴＦＴなどの微細配線基板の形
成に有用なパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイの発達と応用分
野の広がりに伴い、アモルファスシリコンを用いた薄層
トランジスタ（ＴＦＴ）に対する需要が高まっている。
現在、ＴＦＴは半導体素子を作成するのと同様な方法で
製造されている。即ち、絶縁体上にガス相を真空装置内
で堆積する真空蒸着などの公知の方法により形成された
薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パタ
ーン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、
その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形
成するものであり、少なくとも４つの工程を必要とし、
ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処
理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるをえな
かった。

【０００３】最近はこれらの方法に代わり、液体材料を
基板上に供給し、ダイレクトにパターン形成する新しい
方法が注目されている。この方法は有機トランジスタの
製造に用いられるもので、以下の工程で製造される。ま
ず、絶縁基板上にポリイミドのセパレータをフォトリソ
グラフ法により形成し、プラズマ処理によりその表面を
撥水化しておく。次に、ソース電極、ドレイン電極を形
成するための導電性高分子溶液をインクジェット装置に
より画像様に供給して電極を形成する。その後、半導体
層材料と絶縁層材料とを順次スピンコート法により塗布
して半導体層と絶縁層とを形成し、最後にゲート電極を
インクジェット装置により画像様に形成するものであ
る。このような有機トランジスタの製法に関しては、例
えば、特開平１１−２０４５２９号公報、同１１−２０
７９５９号公報、特開２０００−２０８７７４号公報な
どにも開示されている。この方法によれば、電極の形成
に真空蒸着装置などの大掛かりな装置が不要となる利点
はあるものの、隣接して形成される電極間を隔離するた
めの領域は、従来と同様のフォトリソグラフィー法によ
り行われるため、電極の形成精度もこれらに制限される
と共に、フォトリソグラフィー法の工程の煩雑さは、な
お残るものであった。

【０００４】一方、近年、導電性パターン形成材料とし
て、ディジタル化されたデーターからマスクなどを介さ
ずに直接、パターン形成する方法が注目され、種々提案
されてきている。このようなデジタル化されたパターン
形成方法を利用すれば、微細なパターンが任意に形成さ
れることが期待される。このような方法のひとつとし
て、自己組織化単分子膜を用いる方法が挙げられる。こ
れは、界面活性分子を含む有機溶剤に基板を浸漬したと
きに自発的に形成される分子集合体を利用するもので、
例えば、有機シラン化合物とＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃基板と
の組合せや、アルコールやアミンと白金基板との組合せ
が挙げられる。このような単分子膜は微細パターンの形
成を可能とするが、限られた基板と材料との組み合わせ
を用いる必要があるために、実際の応用への展開が困難
であり、実用に適するパターン形成技術は未だ確立され
ていないのが現状である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術の欠点
を考慮してなされた本発明の目的は、複雑な工程や高価
な装置を必要とせず、露光或いは加熱により高感度でパ
ターン形成することができ、複数の異なる材料を用いた
配線などの形成に適用した場合にも、高解像度の微細な
パターンが得られ、且つ、赤外線レーザ等を操作するこ
とによりデジタルデータに基づき基材上に直接パターン
形成が可能な、応用範囲の広いパターン形成方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、露光、加熱、赤外線レーザの照射により極性
変換する官能基を有する高分子化合物を用い、極性変換
領域に局所的に流動性の材料を適用して吸着させること
で上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明のパターン形成方法
は、支持体上に、熱、酸または輻射線により親疎水性が
変化する官能基を有る高分子化合物含有層を設けたパタ
ーン形成材料に、画像様に加熱、酸の供給または輻射線
の照射を行って、該層の親疎水性を変化させる受容パタ
ーン形成工程と、該画像様の受容パターン上に該受容パ
ターンと親和性を有する流動体を局所的に適用して吸着
させ吸着層を形成する吸着層形成工程と、を有すること
を特徴とする。ここで、熱、酸または輻射線により親疎
水性が変化する官能基を有する高分子化合物は、熱、酸
または輻射線により親疎水性が変化する官能基を側鎖に
有する高分子化合物であることが好ましく、この高分子
化合物が、高分子鎖の末端で直接共有結合により該支持
体表面に結合されている直鎖状高分子化合物、高分子鎖
の末端で幹高分子化合物を介して共有結合により該支持
体表面に結合されている直鎖状高分子化合物などの如
く、支持体上に直接結合した表面グラフト重合体である
ことが好ましい態様である。本発明において、流動体を
受容パターン上に局所的に適用する方法として、該流動
体を吐出可能なインクジェット式記録ヘッドのノズル穴
から吐出させる方法をとることが、パターン形成の精度
向上の観点から好ましい。

【０００７】本発明のパターン形成方法においては、そ
の表面に、熱、酸または輻射線により親疎水性が変化す
る官能基（以下、適宜、極性変換基と称する）を有する
高分子化合物の表面の極性に応じて、露光を含む輻射線
照射領域、加熱領域に選択的に導入すべき流動体の受容
パターンを形成し、そこに局所的に流動体を適用して吸
着させ、吸着層の形成を行うため、デジタルデータに基
づく高解像度のパターンを得ることができる。導電性パ
ターン形成材料の高分子化合物含有層に用いられる極性
変換基を有する高分子化合物は、例えば、その末端で直
接または幹高分子化合物を介して支持体に結合してお
り、そこに流動体が極性に応じてイオン的に強固に吸着
するため、吸着層が形成された部分が高い強度と耐磨耗
性を示すことになる。また、流動体は受容パターンに、
局所的に流動体を供給する装置、例えば、インクジェッ
ト装置、プロッター装置などを用いて、流動体を適用し
て吸着させるため、浸漬法などと比較して、簡便で少量
の流動体材料で目的を達成することができる。また、局
所的に流動体を供給することで、複数の異なる材料を吸
着させる際にも、それぞれのパターンが独立して形成さ
れ、互いに物理的、化学的な影響を及ぼすことがないた
め、ＴＦＴの如く、異なる電極パターンを順次形成する
目的に好適に使用することができる。

【０００８】さらに、本発明においては、流動体との相
互作用による吸着能を有する極性変換基は、運動性の高
いグラフト鎖構造を有するため、一般的な架橋高分子膜
に導電性粒子を吸着させる場合に比較して、吸着速度が
極めて早く、単位面積当たりに吸着しうる流動体の量が
多くなるという特徴を有する。このため、例えば、流動
体として導電性材料を用いる場合には、微細な配線の形
成性を維持しながらも、高分子化合物含有層を薄くし
て、一層の高感度化を図ることが可能であると共に、形
成されたパターンは緻密で、高い導電性を有するととも
に、受容パターン形成層（高分子化合物含有層）を構成
する高分子化合物が支持体と直接化学結合されているた
め、薄層であっても耐久性に優れるという利点を有す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明のパターン形成方法
について詳細に説明する。本発明のパターン形成方法に
用いるパターン形成材料の特徴である、親疎水性が変化
する官能基を有する高分子鎖の末端が直接もしくは幹高
分子を介して支持体表面に化学的に結合された高分子化
合物含有層を作成するための手段について説明する。〔表面グラフト重合〕本発明に係る高分子化合物含有層
（受容パターン形成層）は、一般的に表面グラフト重合
と呼ばれる手段をもちいて作成される。グラフト重合と
は高分子化合物鎖上に活性種を与え、これによって重合
を開始する別の単量体をさらに重合させ、グラフト（接
ぎ木）重合体を合成する方法で、特に活性種を与える高
分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重
合と呼ばれる。

【００１０】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子
学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズ
マ照射グラフト重合法、が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射
線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重
合法の具体的方法としては特開平１０−２９６８９５号
公報および特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方
法を使用することができる。

【００１１】高分子化合物鎖の末端が直接に化学的に結
合された表面グラフト層を作成するための手段としては
これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシ
リル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基などの反応性官能基を付与し、これと支持体表
面に存在する官能基とのカップリング反応により形成す
ることもできる。なお、本発明における支持体表面と
は、その表面に、極性変換基を有する高分子化合物の末
端が直接または幹高分子化合物を介して化学的に結合す
る機能を有する表面を示すものであり、支持体自体がこ
のような表面特性を有するものであってもよく、また該
支持体上に別途中間層を設け、該中間層がこのような特
性を有するものであってもよい。

【００１２】また、極性変換基を有する高分子化合物鎖
の末端が幹高分子化合物を介して化学的に結合された表
面を作成するための手段としては、支持体表面官能基と
カップリング反応しうる官能基を幹高分子高分子の側鎖
に付与し、グラフト鎖として親疎水性が変化する官能基
を有する高分子化合物鎖を組み込んだグラフト高分子化
合物を合成し、この高分子と下層表面官能基とのカップ
リング反応により形成することもできる。

【００１３】〔親疎水性が変化する官能基〕次に、本発
明の平版印刷版用原版の特徴の一つである、熱、酸また
は輻射線により親疎水性が変化する官能基（極性変換
基）について説明する。極性変換基としては、疎水性か
ら親水性に変化する官能基と、親水性から疎水性に変化
する官能基の２種類がある。

【００１４】（疎水性から親水性に変化する官能基）疎
水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の
公知の官能基を挙げることができる。これらの官能基の
有用な例は、特開平１０−２８２６７２号公報に記載の
アルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイ
ミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載の
アルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Macror
nolecules, vol.21, pp.1477記載のｔ−ブチルエステ
ル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文
献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルな
どを挙げることができる。

【００１５】また、角岡正弘著、「表面」vol.133(199
5), pp.374記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、
Polymer preprints,Japan vol.46(1997), pp.2045記載
のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭
６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化
合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定さ
れる訳ではない。これらのうち、特に優れているのは下
記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３
級のカルボン酸エステル基、および下記に示されるアル
コキシアルキルエステル基である。

【００１６】本発明において、疎水性から親水性に変化
する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホ
ン酸エステル基としては、下記一般式（１）で表される
ものである。

【００１７】

【化１】

【００１８】（一般式（１）式中、Ｌはポリマー骨格に
連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を
表し、Ｒ¹、Ｒ²は置換もしくは非置換アルキル基を表
す。また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子
（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。）

【００１９】前記一般式（１）のＲ¹、Ｒ²は置換もしく
は非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール基を表
し、また、Ｒ¹、Ｒ²はそれが結合している２級炭素原子
（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ¹、Ｒ²が置換も
しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基として
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのも
のが好適に用いられる。Ｒ¹、Ｒ²が置換もしくは非置換
アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリー
ル基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられ
る。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フ
リル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベン
ゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの
炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用い
られる。

【００２０】Ｒ¹、Ｒ²が置換アルキル基、置換アリール
基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基
などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置
換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−ク
ロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５
までのアルコキシカルボニル基またはアリールオキシカ
ルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシ
ルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基など
のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル
オキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モル
フォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のア
ミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエー
テル基；ビニル基、ステリル基などのアルケニル基；ニ
トロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイ
ル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のような
アリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を
挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基
であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメ
チル基、エチル基などのアルキル基を用いることができ
る。

【００２１】上記のＲ¹、Ｒ²としては、感材の保存安定
性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好まし
く、経時安定性の点で、アルコキシ基，カルボニル基，
アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの
電子吸引性基で置換されたアルキル基、もしくはシクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好
ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトン
ＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．
４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．
６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。
このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特
に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成して
いると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不
安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。
具体的には、−ＣＨＲ¹Ｒ²の構造としては、下記式で表
される構造が特に好ましい。

【００２２】

【化２】

【００２３】また、前記一般式（１）のＬで表される非
金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個まで
の炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から
５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原
子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つも
のである。より具体的な連結基としては下記の構造単位
が組み合わさって構成されるものを挙げることができ
る。

【００２４】

【化３】

【００２５】多価の連結基が置換基を有する場合、置換
基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０ま
でのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６
から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、
スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキ
シ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メ
トキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのア
ルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシ
ルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのア
ルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネ
ートのような炭酸エステル基等を用いることができる。

【００２６】本発明において、疎水性から親水性に変化
する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエ
ステル基としては、下記一般式（２）で表されるもので
ある。

【００２７】

【化４】

【００２８】式中Ｒ³は水素原子を表し、Ｒ⁴は水素原子
または炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ⁵は炭
素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ³、Ｒ⁴お
よびＲ⁵の内の２つが結合して間を形成してもよい。特
に、Ｒ⁴およびＲ⁵が結合して５または６員環を形成する
ことが好ましい。

【００２９】以上、本発明における疎水性から親水性に
変化する官能基としては、一般式（１）で表される２級
のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。前記
一般式（１）〜（２）で表される官能基〔官能基（１）
〜（１３）〕の具体例を以下に示す。

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】（親水性から疎水性に変化する官能基）本
発明において、熱、酸または輻射線により親水性から疎
水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例え
ば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１
９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、
特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができ
る。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシア
ルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができ
る。また、下記一般式（３）で示されるカルボン酸基お
よびカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、
これらの例示に特に限定されるものではない。

【００３３】

【化７】

【００３４】（式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、
−ＮＲ⁸−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ
−、−ＳｉＲ⁸Ｒ⁹−、−ＣＳ−を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ⁹は各々独立して１価の基を表し、Ｍは陽電荷を
有するイオンを表す。）Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、
−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ¹⁰、−ＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＲ
¹⁰、−ＯＣＯＯＲ¹⁰、−ＯＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＯＳＯ₂
Ｒ¹⁰、−ＣＯＲ¹⁰、−ＣＯＯＲ¹⁰、−ＣＯＮＲ¹⁰Ｒ¹⁴、
−ＮＲ¹⁰Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＲ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＯ
Ｒ¹¹、−ＮＲ¹⁰−ＣＯＮＲ¹¹Ｒ¹²、−ＳＲ¹⁰、−ＳＯＲ
¹⁰、−ＳＯ₂Ｒ¹⁰、−ＳＯ₃Ｒ¹⁰等が挙げられる。Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。

【００３５】これらのうち、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹として
好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルキニル基、アルケニル基である。Ｍの具
体例としては、前述のような陽電荷を有するイオンが挙
げられる。前記一般式（３）で表される官能基の具体例
〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】本発明における極性変換基を有する高分子
化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の
単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても
良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノ
マーとの共重合体であっても良い。なお、上記のような
官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。（前記
一般式（１）〜（２）で表される官能基を有するモノマ
ーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１
５）〕）

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】（前記一般式（３）で表される官能基を有
するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜
（Ｍ−３３）〕）

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】また、熱、酸または輻射線により親疎水性
が変化する官能基として、酸により親疎水性が変化する
官能基について、述べる。この酸によって親疎水性が変
化する官能基を導入した化合物に光酸発生剤を併用する
ことで、直接酸を付与しなくても、加熱或いは赤外線レ
ーザなどの輻射線の照射により、光酸発生剤から酸が発
生し、その酸により親疎水性が変化することになる。

【００４５】〔酸により親疎水性が変化する官能基〕酸
により親疎水性が変化する官能基としては、疎水性か
ら親水性に変化する官能基もしくは親水性から疎水性に
変化する官能基があるが本発明においては合成的に疎水
性から親水性に変化する官能基を利用する方が有利であ
る。疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献
記載の公知の官能基を挙げることができる。具体的には
Protective Group in Organic Synthesis , T.W.Greene
著、AWiley-Interscience Publication (1981) に記載
の酸分解性基で保護された水酸基，フェノール性水酸
基，アミノ基，カルボキシル基，を挙げることができ
る。これらの官能基の特に有用な例は、ＥＰ０６５２４
８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエ
ステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Macrornolecules, vol.21,p
p.1477記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエス
テル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保
護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができ
る。ただし、これらの官能基に限定される訳ではない。
これらの内、特に優れているのは３級のカルボン酸エス
テル基、および、先に疎水性から親水性に変化する官能
基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基
としては述べた前記一般式（２）で表されるものであ
る。また、酸により疎水性から親水性に変化する官能基
の好ましい具体例としては、前記一般式（２）で表され
る官能基の具体例として挙げた具体例のうち、〔官能基
（１１）〜官能基（１３）〕が挙げられる。

【００４６】（光酸発生剤）前記酸により親疎水性が変
換する官能基が導入された高分子化合物含有層には、光
により酸を発生する光酸発生剤を併用することが好まし
い。このような化合物としては、一般的には、光カチオ
ン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類
の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用され
ている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの
混合物等を挙げることができ、これらを適宜選択して使
用することができる。例えば、S.I.Schlesinger, Photo
gr. Sci. Eng., 18,387(1974) 、T.S.Bal etal., Polym
er, 21,423(1980) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特
許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、
特開平３−１４０，１４０号等に記載のアンモニウム
塩、D.C.Necker et al., Macromolecules, 17,2468(198
4)、C.S.Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing A
SIA, p478, Tokyo, Oct(1988) 、米国特許第４，０６
９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホス
ホニウム塩、J.V.Crivello et al.,Macromolecules, 10
(6),1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(19
88) 、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３
９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５
０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載の
ヨードニウム塩、

【００４７】J.V.Crivello et al., Polymer J. 17, 73
(1985)、J.V.Crivello et al., J.Org. Chem., 43,3055
(1978)、W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al., Pol
ymer Bull., 14,279(1985)、J.V.Crivelloet al., Macr
omolecules, 14(5), 1141(1981)、J.V.Crivello et a
l., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(197
9) 、欧州特許第３７０，６９３号、米国特許第３，９
０２，１１４号、欧州特許第２３３，５６７号、同２９
７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９
３３，３７７号、同４１０，２０１号、同３３９，０４
９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４
号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，
６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５
８１号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello et a
l., Macromolecules, 10(6), 1307(1977)、J.V.Crivell
o et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,10
47(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen et al.,
Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, O
ct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、

【００４８】米国特許第３，９０５，８１５号、特公昭
４６−４６０５号、特開昭４８−３６２８１号、特開昭
５５−３２０７０号、特開昭６０−２３９７３６号、特
開昭６１−１６９８３５号、特開昭６１−１６９８３７
号、特開昭６２−５８２４１号、特開昭６２−２１２４
０１号、特開昭６３−７０２４３号、特開昭６３−２９
８３３９号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et
al., J.Rad. Curing, 13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al., Inorg. Chem., 19,3007(1980)、D.Astruc,Acc. Ch
em. Res., 19(12), 377(1896)、特開平２−１６１４４
５号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、

【００４９】S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25,75
3(1987) 、E.Reichman et al., J.Polymer Sci., Poliy
mer Chem. Ed., 23,1(1985) 、Q.Q.Zhu et al., J.Phot
ochem., 36, 85, 39, 317(1987) 、B.Amit et al., Tet
rahedron Lett., (24)2205(1973)、D.H.R.Barton et a
l., J.Chem. Soc., 3571(1965) 、P.M.Collins et al.,
J.Chem. Soc., Perkin I,1695(1975) 、M. Rudinstein
et al., Tetrahedron Lett.,(17), 1445(1975)、J.W.Wa
lker et al., J. Am. Chem. Soc., 110,7170(1988)、S.
C.Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4),(198
5)、H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21,2001(1
988)、P.M.Collins et al., J.Chem. Soc.,Chem. Commu
n., 532(1972)、S.Hayase et al., Macromolecules, 1
8,1799(1985), E.Reichmanis etal., J.Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlih
an et al., Macromolecules, 21,2001(1988)、欧州特許
第０２９０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５
６，５３５号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３
４３号、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号、特開昭６０−１９８５３８号、特開昭５
３−１３３０２２号等に記載の0-ニトロベンジル型保護
基を有する光酸発生剤、TUNOOKA et al., PolymerPrepr
ints Japan, 35(8)、G.Berner et al., J.Rad. Curing,
13(4) 、W.J.Mijset al., Coating Technol., 55(69
7), 45(1983), Akzo、H.Adachi et al., Polymer Prepr
ints, Japan, 37(3)、欧州特許第０１９９，６７２号、
同８４５１５号、同１９９，６７２号、同０４４，１１
５号、同０１０１，１２２号、米国特許第４，６１８，
５５４号、同４，３７１，６０５号、同４，４３１，７
７４号、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５
７５６号、特開平３−１４０１０９号等に記載のイミノ
スルホネート等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、特開昭６１−１６６５４４号等に記載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【００５０】また、酸発生剤をポリマーの主鎖又は側鎖
に導入した化合物、例えば、M.E.Woodhouse et al., J.
Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas et a
l., J.Imaging Sci., 30(5), 218(1986) 、S. Kondo et
al., Makromol. Chem. RapidCommun., 9,625(1988) 、
Y.Yamada et al., Makromol, Chem. 152, 153,163(197
2) 、J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第３，８４９，
１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−
２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６
２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３号、特開昭
６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、
特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いる
ことができる。さらに、V.N.R.Pillai, Synthesis,
(1),1(1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (4
7)4555(1971) 、D.H.R.Barton et al., J.Chem. Soc.,
(C), 329(1970) 、米国特許第３，７７９，７７８号、
欧州特許第１２６，７１２号等に記載の光により酸を発
生する化合物も使用することができる。高分子化合物含
有層における光酸発生剤の添加量は、層の全固形分に対
し、通常０．００１〜４０重量％程度であり、０．０１
〜２０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がさらに好
ましい。

【００５１】〔支持体表面〕本発明のパターン形成方法
に用いられるパターン形成材料は、前述の極性変換基を
有する高分子化合物の末端が直接または幹高分子化合物
を介して化学的に結合した表面グラフト層と該高分子化
合物の末端が直接または幹高分子化合物を介して化学的
に結合できるような支持体表面を有するものである。先
に述べたように、支持体の表面自体がこのような特性を
有していてもよく、このような特性を有する中間層を支
持体表面に設けてもよい。

【００５２】（支持体表面或いは中間層）このような支
持体表面は、前記表面グラフト層をグラフト合成して設
けるのに適した特性を有していれば、無機層、有機層の
いずれでおよい。また本発明においては、薄層の高分子
化合物からなる受容パターン形成層（高分子化合物含有
層）により親疎水性の変化を発現するため表面の極性は
問題ではなく、親水性であっても、また、疎水性であっ
てもよい。このような中間層においては、特に、光グラ
フト重合法、プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射
グラフト重合法により本発明の薄層ポリマーを合成する
場合には、有機表面を有する層であることが好ましく、
特に有機ポリマーの層であることが好ましい。また有機
ポリマーとしてはエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタ
ン樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、メラミン系
樹脂、フォルマリン樹脂などの合成樹脂、ゼラチン、カ
ゼイン、セルロース、デンプンなどの天然樹脂のいずれ
も使用することができるが、光グラフト重合法、プラズ
マ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法など
ではグラフト重合の開始が有機ポリマーの水素の引き抜
きから進行するため、水素が引き抜かれやすいポリマ
ー、特にアクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹
脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹
脂、エポキシ樹脂などを使用することが、特に製造適性
の点で好ましい。このような中間層は、後述の基板（支
持体）を兼ねていても良く、また必要に応じて支持体上
に設けられた中間層であってもかまわない。

【００５３】また、本発明に係るパターン形成材料にお
いては、高分子化合物含有層の形成性、高分子化合物含
有層との密着性の観点から、前記高分子化合物が直接化
学結合している支持体として、その表面が粗面化されて
いるものを用いることもできる。粗面化した支持体を用
いる場合には、その表面性状は以下の条件を満たすもの
であることが好ましい。粗面化された支持体の好ましい
状態としては、２次元粗さパラメータの中心線平均粗さ
（Ｒａ）が０．１〜１μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１
０μｍ、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の
平均間隔（Ｓｍ）が５〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔
（Ｓ）が５〜８０μｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μ
ｍ、中心線山高さ（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深
さ（Ｒｖ）が１〜１０μｍの範囲が挙げられ、これらの
ひとつ以上の条件を満たすものが好ましく、全てを満た
すことがより好ましい。

【００５４】上記２次元粗さパラメータは以下の定義に
基づくものである。中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と
粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基
準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底
線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線か
ら縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目ま
での山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い
谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平
均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からその平均線の方
向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分において
一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対応する平均線
の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術平均値をマイ
クロメートル（μｍ）で表した値。

【００５５】局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線から
その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取
り部分において隣り合う局部山頂間に対応する平均線の
長さを求め、この多数の局部山頂の間隔の算術平均値を
マイクロメートル（μｍ）で表した値。最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取っ
た部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ
ときの２直線の間隔の値。中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測
定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行
で最高の山頂を通る直線との間隔の値。中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。

【００５６】（光熱変換物質）なお、本発明の導電性パ
ターン形成材料をＩＲレーザーなどで画像記録する場合
には、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための
光熱変換物質を導電性パターン形成材料のどこかに含有
させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させて
おく部分としては、例えば、受容パターン形成層（高分
子化合物含有層）、中間層、支持体基板のいずれてもよ
く、さらには、中間層と支持体基板との間に光熱変換剤
層を設け、そこに添加してもよい。

【００５７】本発明のパターン形成材料に用い得る光熱
変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光
線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用
でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイ
ト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸
化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化ク
ロム等が挙げられる。本発明において特に好ましいの
は、書き込みに使用する赤外線レーザの露光波長である
７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染
料、顔料または金属微粒子である。

【００５８】染料としては、市販の染料及び文献（例え
ば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ま
しい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６
号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８
２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されている
シアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５
８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に
記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３
号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１
８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２
９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されてい
るナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に
記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，
８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。

【００５９】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ
（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号
（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチン
チアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５
８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−
８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６
０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピ
リリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載の
シアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載
のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５
１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリ
リウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別
の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明
細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外
吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特
に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウ
ム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げ
られる。

【００６０】本発明において使用される顔料としては、
市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、
「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年
刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年
刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）
に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類として
は、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、
赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、
金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。
具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合ア
ゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チ
オインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン
系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔
料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニ
トロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブ
ラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいも
のはカーボンブラックである。

【００６１】これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含
有層全固形分の０．０１〜５０重量％、好ましくは０．
１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１
０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０重量
％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加
量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また
５０重量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱
くなる。

【００６２】（支持体基板）本発明に係るパターン形成
材料に使用され、その表面に前記特性を備えた支持体表
面を有する支持体（基板）は寸度的に安定な板状物であ
ることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例え
ば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）
がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウ
ム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミ
ネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィ
ルム、ガラス、セラミックなどの無機基板等が含まれ
る。なかでも、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロー
スフィルムやアルミニウム板が好ましい。本発明の方法
をＴＦＴの製造に適用する場合には、支持体基板は絶縁
性のものが用いられ、一般的にはガラス基板が使用され
るが、先に述べたように、高分子化合物含有層との高い
密着性を発現し得るため、寸度安定性さえ満たすもので
あれば、樹脂基板も好適に用いることができ、例えば、
前記中間層を兼ねることができるポリエステルフィルム
及び三酢酸セルロースフィルムが特に好ましく挙げられ
る。

【００６３】基材としてアルミニウム板を使用する場合
には必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知
の表面処理を行なってもよい。また、他の好ましい態様
であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム
を用いる場合にも、親水性表面の形成性、密着性の観点
から、粗面化処理を施したものを用いることもできる。

【００６４】なお、本発明に係るパターン形成材料に使
用される支持体が、前記中間層を兼ねる場合は、前記中
間層において詳述した樹脂材料からなるフィルムそのも
のを用いることができ、この場合には、前記のように高
分子化合物含有層を構成する高分子化合物が直接化学結
合している支持体表面が粗面化されていることが好まし
い。

【００６５】〔パターン形成方法〕つぎに前記パターン
形成材料を用いた本発明のパターン形成方法について説
明する。前記パターン形成材料のパターン形成機構で
は、前記高分子化合物含有層中に含まれる高分子化合物
の極性変換基が加熱、または輻射線照射領域において極
性変換し、正又は負の電荷を有するようになる。この領
域に流動体を局所的に適用して吸着させることで、該吸
着領域が流動体の有する特性を発現する領域となる。例
えば、該流動体が導電性の材料、或いは導電性粒子を分
散してなるものである場合には、吸着層は導電性の領域
となり、配線が形成されることになる。また、非加熱領
域、または輻射線未照射領域においては、高分子化合物
含有層がそのままの表面状態で残存することになり、流
動体は吸着せず、前記の例でいえば、絶縁領域となる。
また、極性変換して得られた親水性領域に親水性の流動
体を吸着させたり、疎水性領域に疎水性の流動体を直接
吸着させて吸着層を形成することもできる。

【００６６】ＴＦＴの製造を例にとれば、紫外光から可
視光によるパターン露光、赤外線レーザー光、或いは、
局所的な加熱によって高分子化合物含有層表面の極性変
換が生じ、流動体に対する親和性が変化するＴＦＴ基板
を、前記パターン露光して受容パターンを形成し、そこ
に、インクジェット装置により導電性材料溶液である流
動体の液滴を付与した。付着した流動体は表面張力によ
り拡がろうとする挙動を見せ、受容パターン領域には容
易に広がるが、隔壁物質がないにもかかわらず流動体に
非親和性の領域には拡がることができず、形成された受
容パターン領域のみに吸着し、露光（加熱）パターンに
応じた精細な流動体画像が形成された。この流動体の吸
着は、例えば、流動体を満たした液槽に浸漬することに
より行うこともでき、その場合にも、流動体はその受容
領域のみに吸着する。しかしながら、ＴＦＴのように、
微細な部分にそのパターンに従って特性の異なる材料を
規則正しく吸着させる必要のある部材の製造に適用する
場合には、複数の異なる流動体の浸漬工程が繰り返され
ることになり、はじめに吸着させたパターン状の吸着層
が、２度目の異なる流動体への浸漬工程において、物理
的、化学的な影響を受けやすくなり、例えば、局所的な
剥離が生じたり、材料の混合や反応が起きるなどの可能
性が高まるため好ましくない。本発明の如く、流動体の
受容パターンを露光によって形成した後、その領域を選
択しながら、局所的に吸着させるべき流動体を、例え
ば、インクジェット吐出装置などを用いて供給すること
により、簡便な方法で、且つ、少量の流動体材料のみを
用いて、複数の異なる流動体吸着領域を同一基板上に形
成する場合でも、お互いに影響を与える懸念なく、目的
とする性能の確保を達成できることから非常に有益であ
る。

【００６７】（書き込み）本発明のパターン形成方法に
おける画像様のパターンの書き込みは、光などの輻射線
の照射或いは加熱により行われる。また、光照射の一態
様として、前記光熱変換材料を併用するタイプであれ
ば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱に
より、パターン形成することも可能である。パターン形
成に用いる方法としては、加熱、露光等の輻射線照射に
より書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線
レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ
線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な記録
などが可能である。これらの光源としては、例えば、水
銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカ
ルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線として
は、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがあ
る。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム）
なども使用される。一般的に用いられる具体的な態様と
しては、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線
レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フ
ラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられ
る。コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパ
ターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換
を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガ
スレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレー
ザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液
体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ
等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡ
ｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレ
ーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ₂等のエキシマレーザ等を使
用することができる。なかでも、波長７００〜１２００
ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザ、ＹＡＧレーザ等
の固体高出力赤外線レーザによる露光が好適である。

【００６８】（流動体）次に、吸着層に導入される流動
体について説明する。この流動体としては、パターン形
成の目的に応じて種々の材料を用いることができる。本
発明において、流動体とは、常温（２５℃）において、
後述するインクジェット装置のインク吐出ノズルより吐
出可能な流動性を有するものであれば特に制限はなく、
油性であっても、水性であってもよく、また、溶液のほ
か、微粒子などの固体物質、ラテックスなどの分散液で
あってもよい。例えば、ＴＦＴのように、電極を形成す
る場合には、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤ
ＯＴ）の如き公知の導電性高分子を溶剤に溶解して流動
体としたものや、導電性微粒子を適切な分散媒中に均一
に分散して得られる分散液、導電性微粒子に結着剤を同
時に溶解させたり、さらにはラテックスを混合させたり
してなる分散液などを用いればよい。導電性微粒子とし
ては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｌ、Ｃｒなどの金属粒子、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ₂、ＣｄＩｎ₂Ｏ₄、Ｃｄ₂ＳｎＯ₂、
Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯなどの金属酸化物粒
子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材
料を用いた粒子、さらには、金属塩化物、金属窒化物、
金属臭化物、金属ホウ化物などの金属塩類、カーボンブ
ラック、高分子電解質、界面活性剤などの微粒子が挙げ
られる。その他にも、上記導電性材料に加えて、染料、
顔料などの着色材、磁性材料、発光性機能材料などを含
む流動体を用いることができる。流動体に含有させる機
能性の成分は１種のみならず、必要に応じて複数種を併
用することができる。また、所望の特性を得るため、予
め複数の材料を混合して用いることもできる。

【００６９】（表面グラフト重合の極性と流動体との関
係）例えば、流動体として水系のものを用いる場合に
は、露光後のパターンで親水性となった領域に流動体を
供給して吸着させ、油性のものを用いる場合には、露光
後のパターンで親油性となった領域に流動体を供給して
吸着させればよい。また、極性変換基を正負の電荷で、
とらえる場合について説明すれば、先に具体的に例示し
た一般式（１）で表されるアルキルスルホン酸エステル
基などの如きアニオングラフト極性変換官能基を有する
高分子化合物含有層では、露光領域のみが選択的に負の
電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する導電
材料を吸着させることで導電性の領域（配線）が形成さ
れる。このようなパターン形成機構を用いる場合には、
露光部のみが極性変換して導電材料吸着能を有するよう
になるため、単一の基板（支持体）上に複数の異なる導
電粒子による配線を順次形成することもできる。

【００７０】即ち、導電性パターン形成材料を露光し
て、第１の露光領域に１種の流動体状態の導電材料をイ
ンクジェット装置により供給して吸着させ、溶剤を除去
して硬化させ、安定な第１の回路を形成する。このと
き、未露光部の極性変換基は影響を受けていないため、
同じ導電性パターン形成材料に対して、再度、像様の露
光を行って極性変換を生じさせ、新たな露光領域に他の
導電材料を局所的に供給して吸着させて第２の回路を形
成することができる。このように、段階的な像様露光に
より複数の異なる導電性を有する回路を同一基板上に形
成することが可能となるものである。

【００７１】他のパターン形成機構として、例えば、特
開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基
などの如きカチオングラフト極性変換官能基を有する高
分子化合物含有層では、もともとの高分子化合物含有層
表面が正の電荷を有しており、露光領域のみが電荷を消
失するようになる。ここに負電荷を有する導電材料を吸
着させて導電性の領域が形成される。このようなパター
ン形成機構を用いる場合には、未露光部のみに導電材料
が吸着するため、単一の回路形成、広い面積の導電性領
域の形成、などに適するパターン形成方法となる。

【００７２】流動体として固体微粒子の分散液を用いる
場合、微粒子の粒径は０．１ｎｍから１０００ｎｍの範
囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲
であることがさらに好ましい。粒径が０．１ｎｍよりも
小さくなると、均一分散が困難となり、１０００ｎｍよ
りも大きくなると、極性変換された官能基と相互作用し
て結合する接触面積が小さくなるため親水性表面と粒子
との密着が低下し、吸着層の強度が劣化する傾向があ
る。

【００７３】流動体を極性変換させた領域に局所的に適
用して吸着させる方法としては、オン−オフ可能なコー
ター、インクジェット装置、プロッター装置など、局所
的に固体表面上に流動体を適用する方法であれば、制限
はないが、所定の領域への供給精度、供給量の制御性な
どから、後述するインクジェット装置を用いてインクジ
ェットヘッドから吐出させる方法が好ましい。

【００７４】これら流動体及びそこに含まれる機能性の
成分の使用量は、パターン形成の目的やパターン形成機
構により適宜選択することができるが、イオン性の吸着
により親水性表面に、密な状態で均一に導入されるた
め、一般的なパターン形成に用いる機能性材料の使用量
に比較して、少量で、充分な機能を発現し、例えば、導
電性材料を用いる場合には、微細な回路にも適用し得る
高鮮鋭度の導電性領域を形成することができる。

【００７５】本発明の方法に適用可能なインクジェット
記録装置について説明するる。このようなインクジェッ
ト記録装置では、まず、基板上に形成すべき画像のパタ
ーン情報を、コンピュータのような情報供給源から、バ
スのような伝達手段を通し、インクジェット記録装置上
に供給する。このデータは、受容パターン形成のための
書き込みデータと同じものを使用すればよい。このよう
なインクジェット記録装置としては、流動体の液滴を吐
出可能に設けられたインクジェット記録用へッド及びそ
れを任意のパターンに従って駆動させる制御系を備えた
ものを用いればよい。この装置により、パターン情報に
従って移動するインクジェット記録用へッドのノズル穴
（吐出口）から流動体の液滴をパターン形成材料の表面
の所定位置に吐出することで、受容パターンの画像に従
って流動体が付着する。インクジェット記録装置に備え
られているインクジェット記録用へッドには、流動体を
充填可能に構成されたキャビティが備えられ、該キャビ
ティに体積変化を生じさせることが可能に構成された圧
電素子に任意のパターンに応じた電圧を印加させ、キャ
ビティ内の体積を変化させることで、中に貯えられた流
動体を吐出口から微小な液滴状にしてパターン形成材料
上に所定の画像様に供給して吸着させ、その後、流動体
中の溶媒や分散媒が除去されて、画像様の流動体吸着層
が形成されるのである。

【００７６】本発明のパターン形成方法を、ＴＦＴの製
造を例に挙げて、さらに詳細に説明する。図１は、受容
パターン近傍に供給された流動体の挙動を示すモデル図
であり、図２は本発明の方法を適用して得られた有機Ｔ
ＦＴの一態様を示す概略断面図である。本発明に係るパ
ターン形成材料１０に、赤外線レーザを照射して、流動
体との親和性領域１２を形成する。ここに前述の如きイ
ンクジェット装置の吐出ノズルから流動体１４を供給す
ると、図１に示すように、流動体１４液滴は、表面張力
によって親和性領域１２の表面に拡散するが、未露光
部、即ち、極性変換が生じず流動体１４との親和性を有
しない領域１６との界面でその拡散は停止し、流動体１
４は親和性領域１２のみに吸着する。

【００７７】この方法を利用して、本発明に係る高分子
化合物含有層を有する支持体（パターン形成材料）２０
表面に赤外線レーザを照射して、流動体との親和性領域
を形成した後、そこで、インクジェット装置の吐出ノズ
ルからソース電極２２、ドレイン電極２４を形成するた
めの導電性材料であるＰＥＤＯＴを溶剤に溶解して流動
体としたものを供給する。ソース電極２２とドレイン電
極２４との間には、未露光部（流動体非親和性領域）が
存在するため、二つの電極は、絶縁領域を挟むかたちで
個々の回路として形成される。これらのソース電極２
２、ドレイン電極２４から溶媒が除去されて硬化した
後、半導体材料であるフルオレンビチオフェンのキシレ
ン溶液をスピンコート法により塗布して半導体層２６を
形成する。その後、絶縁材料であるポリイミドのイソプ
ロピルアルコール溶液をスピンコート法により塗布して
絶縁体層２８を形成する。最後に、ソース電極２２など
を形成するのに用いたインクジェット装置の吐出ノズル
からゲート電極３０を形成するためにＰＥＤＯＴを溶剤
に溶解して流動体としたものを供給し、ゲート電極３０
を形成する。このようにして、本発明のパターン形成方
法を適用することにより、複雑な構成を有する有機ＴＦ
Ｔを赤外線レーザ照射装置とインクジェット装置のみを
用いて、容易に形成することができる。

【００７８】本発明のパターン形成方法によれば、流動
体に用いる機能性成分を選択することで、ＴＦＴなどの
複雑な回路構成を形成することができるため、広い用途
が期待される。さらに、支持体にＰＥＴなどの透明フィ
ルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電
性フィルムとして使用することができる。このような透
明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明
電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他
の透明導電膜が挙げられる。

【００７９】

〔実施例１〕

（導電性パターン形成材料の作製）１８８μｍのコロナ
処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４
１００、東洋紡（株）製）を支持体として用い、グロー
処理として平版マグネトロンスパックリング装置（東芝
エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記
の条件でアルゴングロー処理を行った。（アルゴングロー処理）初期真空：１．２×１０‐³Ｐａアルゴン圧力：０．９ＰａＲＦグロー：１．５ｋＷ処理時間：６０ｓｅｃ次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルした１−エ
トキシエチルアクリレート（Ａ−ＥＥ、中村化学製）の
メチルエチルケトンの溶液（１０％）に５０℃で７時間
浸漬して表面グラフトを行わせた。次に、得られた膜を
アセトンにて８時間浸漬千条してグラフトされていない
ポリマーを取り除くことにより、２‐エトキシエチルア
クリレートが表面にグラフトポリマー化された高分子化
合物含有層を設けた。さらに、光発生剤として、２，６
−ビストリクロロメチル−４−（ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジ（エ
トキシカルボニルメチル）アミノ）フェニル）−トリア
ジンの１０ｗｔ％のメチルエチルケトン溶液に５分間浸
漬して基板を作成した。

【００８０】上記のようにして得られた基板２枚を用意
し、発信波長４００ｎｍＩｎＧａＮ系半導体レーザー
を使用し、基板表面でのビーム径４０μｍ、露光エネル
ギー密度０．２ｍＪ／ｃｍ²となる条件で、直線を形成
するように露光を行った。

【００８１】このうちの１枚を、親水性／疎水性の変換
を確認するため、水中に５秒間漬けた後引き上げてゴム
板で軽くスクイズすると、前述の図１に示したようにレ
ーザービームの露光部分のみが親水化され、その領域に
直線状に水が付着し、露光されなかった部分には水が付
着せず、水滴の広がりもその境界線でとまっていること
が確認された。

【００８２】他の１枚の基板に電極を形成する試験を行
った。この基板も、前記親水性の試験と同様にして直線
状にレーザー露光した。この線状の露光部分に１５μｍ
の粒径で飛翔するポリエチレンオキシチオフェン溶液
（バイトロンＰ、バイエルＡＧ製の水性導電ポリマー）
をインクジェット装置により、３０μｍおきに吐出して
流動体を付与した。インクジェットで供給されたポリエ
チレンジオキシチオフェンが吸着した導電性領域におい
て、長さ２ｍｍの１０本の線について、それぞれ両端を
顕微鏡を使いながら注意深くテスターを用いて導電性を
測定したところ、すべて１Ω以下の導電性状態となって
いた。また、露光領域に形成された直線状の導電部の間
には、直線状の未露光部が存在しているが、顕微鏡観察
によりポリエチレンオキシチオフェンの広がりを防止さ
せる隔壁効果によってこの付着が認められないことが確
認された。また、この未露光領域を前記と同様にテスタ
ーを用いて導電性を測定したところ、この領域は導電性
を有さず、絶縁領域として存在していることが確認され
た。

【００８３】〔実施例２〕２００μｍのコロナ処理され
たポリイミド（無水ピロメリット酸・ｍ−フェニレンジ
アミン共重合物）フィルムを支持体として用い、その表
面に下記の組成をワイヤーロッド１０番の塗布バーを使
用して塗布し、１００℃で１分乾燥し、膜厚１．６μｍ
の赤外線吸収剤を含有する中間層を作成した。

【００８４】（中間層塗布液）・エポキシ樹脂(エピコート, Yuka-shell Co,Ltd.）２ｇ・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５和光純薬剤）０．２ｇ・１−メトキシ−２−プロパノール９ｇ・メチルエチルケトン９ｇ

【００８５】中間層を形成した支持体表面を次の条件に
てプラズマ処理して表面グラフト重合による高分子化合
物含有層の形成を行った。島津製作所製ＬＣＶＤ−０１
型プラズマ処理装置を用いて０．０４toorのアルゴンガ
ス雰囲気下にて１０秒間処理後、空気に曝し、中間層表
面にパーオキシド基を導入した。この膜を１０ｗｔ％の
α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸
漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、７時間
６０℃に加温することによってグラフト重合を行った。
グラフト重合後膜を３０００ｍｌのイオン交換水中につ
け、グラフト重合以外のホモポリマーを除去することに
よりプラズマ処理により表面にグラフトされた高分子化
合物含有層を備えた基板を得た。

【００８６】上記のようにして得られた基板２枚を用意
し、それぞれを波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線
レーザ（ビーム径４５μｍ）にて直線を形成するように
露光した。

【００８７】このうちの１枚を、親水性／疎水性の変換
を確認するため、水中に５秒間漬けた後、引き上げてゴ
ム板で軽くスクイズすると、レーザービームの露光部分
が疎水化され、その領域には水が付着していなかった。
また、表面親水性の未露光領域のみに水が付着し、水滴
の広がりは露光部との境界線でとまっていることが確認
された。

【００８８】他の１枚の基板に電極を形成する試験を行
った。この基板も、前記親水性／疎水性の試験と同様に
して直線状にレーザー露光した。この線状の未露光部分
に１５μｍの粒径で飛翔するポリエチレンオキシチオフ
ェン溶液（バイトロンＰ、バイエルＡＧ製の水性導電ポ
リマー）をインクジェット装置により、３０μｍおきに
吐出して流動体を付与した。インクジェットで供給され
たポリエチレンジオキシチオフェンが吸着した導電性領
域において、長さ２ｍｍの１０本の線について、それぞ
れ両端を顕微鏡を使いながら注意深くテスターを用いて
導電性を測定したところ、すべて１Ω以下の導電性状態
となっていた。また、未露光領域に形成された直線状の
導電部の間には、直線状の露光部が存在しているが、顕
微鏡観察によりポリエチレンジオキシチオフェンの広が
りを防止させる隔壁効果によってこの付着が認められな
いことが確認された。また、この露光領域を前記と同様
にテスターを用いて導電性を測定したところ、この領域
は導電性を有さず、絶縁領域として存在していることが
確認された。

【００８９】〔実施例３〕実施例１で使用したとまった
く同じ高分子化合物含有層を有する基板を用いた。この
基板２枚を用意し、それぞれの上に、５０μｍおきに幅
５０μｍの直線状の並行パターンを有する焼き付け用フ
イルム、さらに平坦な透明石英ガラスを重ねて、その上
３０ｃｍの位置から２００ワット高圧水銀灯で３０秒間
露光した。

【００９０】このうちの１枚を、親水性／疎水性の変換
を確認するため、水中に５秒間漬けた後、引き上げてゴ
ム板で軽くスクイズすると、レーザービームの露光部分
が親水化され、その領域のみに水が付着していた。ま
た、表面疎水性の未露光領域には水が付着しておらず、
水滴の広がりは未露光部との境界線でとまっていること
が確認された。

【００９１】他の１枚の基板に電極を形成する試験を行
った。この露光後の基板の線状の未露光部領域に、以下
の処方からなる水に非親和性の導電性インクジェット用
インクを、３０μｍの粒径で、インクジェット装置によ
り、３０μｍおきに吐出して流動体を付与した。

【００９２】（導電性インクジェット用インク）・アクリルポリマー（４０ｗｔ％：トルエン溶液）１０ｇ・アルミニウム粉末４ｇ・導電性カーボンブラック粉末０．５ｇ・キシレン８０ｇ

【００９３】インクジェットで供給された導電性インク
ジェット用インクが吸着した導電性領域において、長さ
１ｍｍの１０本の線について、それぞれ両端を顕微鏡を
使いながら注意深くテスターを用いて導電性を測定した
ところ、すべて１Ω以下の導電性状態となっていた。ま
た、未露光領域に形成された直線状の導電部の間には、
直線状の露光部が存在しているが、顕微鏡観察により導
電性インクジェット用インクの広がりを防止させる隔壁
効果によってこの付着が認められないことが確認され
た。また、この露光領域を前記と同様にテスターを用い
て導電性を測定したところ、この領域は導電性を有さ
ず、絶縁領域として存在していることが確認された。こ
のことから、有機導電性材料のみならず、導電性微粒子
が分散された導電性インクを用いても、同様の効果を発
現することが確認された。

【００９４】実施例１、２および３で得られた、高精細
でしっかりとした導電パターンにより、分割されたソー
ス電極及びドレイン電極が形成された。該基材上に形成
されたソース電極及びドレイン電極を用い、その上から
図２に示したような構造として高分子液晶層（半導体層
２６に相当する位置）をスピンコーター法により形成
し、次いでポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をスピンコ
ーターで塗布して絶縁層を形成し、その上から実施例
１、２および３で使用した各導電性材料である流動体を
インクジェット方式により最上層に付着させてゲート電
極をつければ薄膜液晶パネルを容易に作成することがで
きる。

【００９５】

【発明の効果】本発明のパターン形成方法によれば、複
雑な工程や高価な装置を必要とせず、露光或いは加熱に
より高感度でパターン形成することができ、複数の異な
る材料を用いた配線などの形成に適用した場合にも、高
解像度の微細なパターンが得られ、且つ、赤外線レーザ
等を操作することによりデジタルデータに基づき基材上
に直接パターン形成が可能であり、広範な用途が期待さ
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】受容パターン近傍に供給された流動体の挙動
を示すモデル図である。

【図２】本発明の方法を適用して得られた有機ＴＦＴ
の一態様を示す概略断面図である。

【符号の説明】

１０パターン形成材料１２流動体との親和性領域１４流動体１６流動体との非親和性領域（親和性を有しない領
域）２０高分子化合物含有層を有する支持体（パターン
形成材料）２２ソース電極２４ドレイン電極２６半導体層２８絶縁体層３０ゲート電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加納丈嘉静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB15 AB17 AC08 AD01 AD03 BH03 CB41 FA23 FA39 2H096 AA27 BA20 EA04 EA23 GA48 GA60 5F046 AA28 BA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、熱、酸または輻射線により
親疎水性が変化する官能基を有る高分子化合物含有層を
設けたパターン形成材料に、画像様に加熱、酸の供給ま
たは輻射線の照射を行って、該層の親疎水性を変化させ
る受容パターン形成工程と、該画像様の受容パターン上に該受容パターンと親和性を
有する流動体を局所的に適用して吸着させ吸着層を形成
する吸着層形成工程と、を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】前記熱、酸または輻射線により親疎水性
が変化する官能基を有する高分子化合物が、熱、酸また
は輻射線により親疎水性が変化する官能基を側鎖に有す
る高分子化合物であることを特徴とする請求項１に記載
のパターン形成方法。
【請求項３】前記熱、酸または輻射線により親疎水性
が変化する官能基を有する高分子化合物が、支持体上に
直接結合した表面グラフト重合体であることを特徴とす
る請求項１又は請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】前記流動体の局所的な適用を、該流動体
を吐出可能なインクジェット式記録ヘッドのノズル穴か
ら吐出させることにより行うことを特徴とする請求項１
乃至請求項３のいずれか１項に記載のパターン形成方
法。