JP4708859B2 - 薄層トランジスタ、それを用いたアクティブマトリックス型表示装置、及び、液晶表示装置 - Google Patents
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Description
本発明は、薄層トランジスタ、それを用いたアクティブマトリックス型表示装置、及び、液晶表示装置に関し、より詳細には、薄層トランジスタの電極として、固体表面に形成された高密度で、耐久性及び生産性に優れ、且つ、高精細で優れた導電性を有する銀、銅などの導電層を用いた薄層トランジスタ、該薄層トランジスタを組み込んだアクティブマトリックス型表示装置、及び、該導電層を配線として用いた液晶表示装置に関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に代表されるフラットパネルディスプレイは、通常、複数の電気配線がストライプ状またはマトリクス状に設けられた基板を用いて、液晶などの表示媒体を制御することで表示を行なう仕組みになっている。例えば、アクティブマトリクス型ディスプレイの場合、ディスプレイを構成するベース基板上には、ゲート電極とデータ電極とがマトリクス状に配設されるとともに、その交差部毎に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などのスイッチ素子と画素電極とが配設されている。通常このマトリクス電極はＴａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒなどの金属材料から形成されており、スパッタ法などの真空成膜法によって成膜されている。
このようなフラットパネルディスプレイは、その大面積化が要請され、製造工程で使用されるマザー基板のサイズもそれに応じて大面積化され、一辺が１ｍ以上の大面積基板に電気配線を形成する要求が増大している。高精細で導電性に優れた微細配線は、真空成膜法などの気相法により形成されることが一般的であるが、この方法では、広い面積にわたって膜厚や膜質が均一な金属膜を成膜することが困難であり、信頼性の高い配線、電極などの形成が切望されていた。さらに、大面積のパネルに気相法で金属膜を製膜する場合、巨大な真空成膜装置とガス供給設備などの付帯設備が必要となり、莫大な設備投資が必要になるといった問題も発生する。また、スパッタ装置、ＣＶＤ装置などの真空成膜装置は、真空ポンプを駆動する電力、基板加熱を行なう電力、プラズマを発生させる電力等多くの電力を必要とするが、当然ながら装置の巨大化に伴いこれら製造装置の消費エネルギーが増大するといった問題も発生する。
さらに、金属配線などを形成する際、従来は、真空成膜装置を用いて基板の全面に金属膜を成膜した後、その不要部分をエッチングにより除去することで、電気配線パターンを形成していたが、この手法では、配線の解像度が限定され、金属材料の無駄が発生するといった問題もあった。近年、環境への配慮から、製造工程における消費エネルギーの低減や、材料資源の有効利用が求められ、より簡易に所望の解像度の金属膜パターンを形成しうる方法が求められている。
これに対して、例えば、無電解めっきの反応に必要な触媒層を予め基板上にパターン配置し、触媒層の存在する領域にのみ選択的に金属膜を形成する無電解めっき技術（例えば、特許文献１参照。）や、基板表面に金属酸化膜（例えばＺｎＯ）を形成した後、金属酸化膜をパターニングして、形成された金属酸化膜パターン上に選択的に金属膜パターンを形成する方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。これらの方法では、所望のパターンで金属配線が形成できるが、前者では、ガラス基板などの表面が平滑な基板上に無電解めっきで金属膜パターンを形成した場合、基板とめっき被膜の密着性が非常に弱く、実用上問題のあるレベルであり、さらに、メッキ膜の膜厚を増加させることが困難であった。また、後者では、基板全面に形成された酸化亜鉛膜をパターン化する工程において、レジスト樹脂などの使用が必要であり、工程が煩雑で、且つ、酸化亜鉛の耐薬品性の低さに起因して、エッチングレートの微妙な調整が要求されるとともに、大面積基板上ではエッチング速度の面内均性を向上させることが困難であった。
また、これらの改良技術として、感光膜に触媒となる材料を担持させ、紫外線露光でパターン化された触媒層を形成し、その領域のみに酸化亜鉛膜を形成し、これを基点として無電解メッキにより金属パターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、解像度の高い酸化亜鉛膜パターンが形成されるという利点を有するが、感光膜などの特殊な材料を必要とし、また、金属膜の形成までに、２つの触媒層の形成を含む５工程を要し、工程が煩雑であった。
特開２０００−１４７７６２公報
特開２００１−８５３５８公報
特開２００３−２１３４３６公報
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、基板との密着性と導電性に優れ、簡易に形成された電極を有する、電極の高解像化が実現された薄層トランジスタ、及び、前記本発明の薄層トランジスタを備えてなる電気的特性に優れたアクティブマトリックス型表示装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装する場合の問題点であった駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線の導電性が改良され、高解像度で配線が形成されてなる液晶表示装置を提供することにある。
即ち、本発明の目的は、基板との密着性と導電性に優れ、簡易に形成された電極を有する、電極の高解像化が実現された薄層トランジスタ、及び、前記本発明の薄層トランジスタを備えてなる電気的特性に優れたアクティブマトリックス型表示装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装する場合の問題点であった駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線の導電性が改良され、高解像度で配線が形成されてなる液晶表示装置を提供することにある。
本発明者らは、検討の結果、エネルギー付与によりラジカル重合を開始しうる固体表面に、ラジカル重合によりグラフトポリマーを生成し、そこに導電性材料を付与して導電層とすることで、上記各問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の薄層トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、及び、ドレイン電極の少なくとも一つが、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる導電層からなることを特徴とする。
本発明の薄層トランジスタは、より具体的には、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてパターン状にエネルギーを付与し、該固体表面上にパターン状のグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与して得られる導電を、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のいずれかとして用いるものであり、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体として、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなる固体を用いることが好ましい態様である。
即ち、本発明の薄層トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、及び、ドレイン電極の少なくとも一つが、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる導電層からなることを特徴とする。
本発明の薄層トランジスタは、より具体的には、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてパターン状にエネルギーを付与し、該固体表面上にパターン状のグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与して得られる導電を、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極のいずれかとして用いるものであり、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体として、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなる固体を用いることが好ましい態様である。
前記導電層が形成される固体としては、実用上の観点から酸化珪素であることが好ましい。
前記パターン状のエネルギー付与としては、マスクパターンを用いたパターン露光であっても、レーザ走査露光によるパターン露光であってもよい。
また、導電層の形成にあたっては、導電性等の電気的特性の観点からは、グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒もしくはその前駆体を付与し、無電解メッキを行うことが好ましく、その際の無電解メッキは、トリアルカノールアミン、特に、トリエタノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことが好ましい態様である。
本発明の薄層トランジスタの形式は任意であり、例えば、基板上に絶縁層、ドレイン電極、ソース電極、半導体層、ゲート電極を順次設けてなるトップゲート型であっても、基材上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を順次備えてなるボトムゲート型であってもよい。
前記パターン状のエネルギー付与としては、マスクパターンを用いたパターン露光であっても、レーザ走査露光によるパターン露光であってもよい。
また、導電層の形成にあたっては、導電性等の電気的特性の観点からは、グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒もしくはその前駆体を付与し、無電解メッキを行うことが好ましく、その際の無電解メッキは、トリアルカノールアミン、特に、トリエタノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことが好ましい態様である。
本発明の薄層トランジスタの形式は任意であり、例えば、基板上に絶縁層、ドレイン電極、ソース電極、半導体層、ゲート電極を順次設けてなるトップゲート型であっても、基材上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を順次備えてなるボトムゲート型であってもよい。
本発明の請求項９に係るアクティブマトリックス型表示装置は、前記した本発明の薄層トランジスタを備えたこと特徴とする。
本発明の請求項１０に係る液晶表示装置は、パネル基板の周辺部に駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装してなる液晶表示装置であって、該駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線として、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる配電を用いることを特徴とする。
本発明の請求項１０に係る液晶表示装置は、パネル基板の周辺部に駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装してなる液晶表示装置であって、該駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線として、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる配電を用いることを特徴とする。
本発明の薄層トランジスタ（ＴＦＴ）においては、ゲート電極、ドレイン電極、及び、ソース電極の少なくとも１つとして、基板あるいは絶縁層などの固体表面に直接結合しており、パターン状に形成されたグラフトポリマーに、導電性物質を付与してなる導電層を用いているため、このような導電層は、グラフトポリマーの機能により、基板との強い密着性が実現され、且つ、所望の領域に露光といった簡易な工程により高解像度で電極が形成できるため、所望の電極パターンあるいは配線パターンを容易に得ることができ、ＴＦＴの小型化、高性能化に寄与するものと考えられる。
また、ＣＯＧによるＬＳＩの実装においても、基板表面に直接のみならず、従来用いられていたＩＴＯ配線上にも、ＴＦＴにおける各種電極を形成したのと同様の手法により、高解像度で、密着性と導電性に優れた配線を簡易に形成することができ、ＬＳＩの高性能化に寄与しうる。
また、ＣＯＧによるＬＳＩの実装においても、基板表面に直接のみならず、従来用いられていたＩＴＯ配線上にも、ＴＦＴにおける各種電極を形成したのと同様の手法により、高解像度で、密着性と導電性に優れた配線を簡易に形成することができ、ＬＳＩの高性能化に寄与しうる。
本発明によれば、基板や絶縁層などとの密着性と導電性に優れ、簡易に形成された電極を有する、電極の高解像化が実現された薄層トランジスタ、及び、前記本発明の薄層トランジスタを備えてなる電気的特性に優れたアクティブマトリックス型表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装する場合の問題点であった駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線の導電性が改良され、高解像度の配線が形成されてなる液晶表示装置を提供することができる。
また、本発明によれば、駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装する場合の問題点であった駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線の導電性が改良され、高解像度の配線が形成されてなる液晶表示装置を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の薄層トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの少なくとも１つの電極として、ガラスに代表される絶縁基材、絶縁層などの固体表面上にグラフトポリマーをパターン状に直接結合させて、該グラフトポリマーに導電性材料を付着させてなる導電層を用いることを特徴とする。
本発明のＴＦＴにおける各種電極を形成する導電層は、ガラス基材、絶縁層などの固体表面上にグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、グラフトポリマーに導電性材料を付着させる工程（以下、適宜、「導電性材料付着工程」と称する。）と、の２つのプロセスを経ることで得られる導電層からなる。
以下、本発明におけるこの２つのプロセスについて、固体としてガラス基板を用いた場合を例に挙げて順次説明する。
本発明の薄層トランジスタは、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極などの少なくとも１つの電極として、ガラスに代表される絶縁基材、絶縁層などの固体表面上にグラフトポリマーをパターン状に直接結合させて、該グラフトポリマーに導電性材料を付着させてなる導電層を用いることを特徴とする。
本発明のＴＦＴにおける各種電極を形成する導電層は、ガラス基材、絶縁層などの固体表面上にグラフトポリマーをパターン状に直接結合させる工程（以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。）と、グラフトポリマーに導電性材料を付着させる工程（以下、適宜、「導電性材料付着工程」と称する。）と、の２つのプロセスを経ることで得られる導電層からなる。
以下、本発明におけるこの２つのプロセスについて、固体としてガラス基板を用いた場合を例に挙げて順次説明する。
＜グラフトポリマー生成工程＞
本工程においては、ガラス基材上にパターン状にグラフトポリマーを生成させることができれば、如何なる方法を用いてもよい。
グラフトポリマーは、一般に、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてパターン状にエネルギーを付与することで得られ、この具体的態様としては、以下に述べる種々の態様が挙げられる。
本工程においては、ガラス基材上にパターン状にグラフトポリマーを生成させることができれば、如何なる方法を用いてもよい。
グラフトポリマーは、一般に、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてパターン状にエネルギーを付与することで得られ、この具体的態様としては、以下に述べる種々の態様が挙げられる。
まず、＜１＞露光によりラジカルを発生しうる固体を用い、その表面に、重合性不飽和二重結合を有する化合物を接触させ、パターン状に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる方法が挙げられる。ここで、露光によりラジカルを発生しうる固体としては、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材あるいは絶縁層、（ｂ）ラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材あるいは絶縁層、及び（ｃ）架橋剤とラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、架橋構造を形成させた被膜を表面に有する基材あるいは絶縁層が挙げられる。
本発明においては、ガラス基板などの固体表面全体に重合開始能を有する化合物を結合させた後、所望のパターン状にエネルギーを付与して、かかる化合物が有する重合開始部位をパターン状に活性化させて、そこを起点としてグラフトポリマーを生成させる態様が好ましく用いられる。
以下、この態様について述べる。
以下、この態様について述べる。
この態様に適用しうる重合開始能を有する化合物としては、例えば、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（Ｙ）と基材結合部位（Ｑ）とを有する化合物（以下、適宜「光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）」と称する。）等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
ここで、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位（以下、単に「重合開始部位（Ｙ）」と称する。）は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃｌ結合、Ｎ−Ｏ結合、及びＳ−Ｎ結合等が挙げられる。
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位（Ｙ）は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位（Ｙ）の構造としては、以下に挙げる基を含む構造が挙げられる。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
即ち、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、Ｎ−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などである。
このような重合開始部位（Ｙ）は、露光により開裂して、ラジカルが発生すると、そのラジカル周辺に重合性化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、グラフトポリマーを生成することができる。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
このため、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材を用いてグラフトポリマーを生成させる場合には、エネルギー付与手段として、重合開始部位（Ｙ）を開裂させうる波長での露光を用いることが必要である。
また、基材結合部位（Ｑ）としては、ガラスに代表される絶縁基板表面に存在する官能基（Ｚ）と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
重合開始部位（Ｙ）と、基材結合部位（Ｑ）と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及びイオウからなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基、等が挙げられる。また、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、等が挙げられる。
基材結合部位（Ｑ）と、重合開始部位（Ｙ）と、を有する化合物（Ｑ−Ｙ）の具体例〔例示化合物１〜例示化合物１６〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
ここで、本発明において用いられるガラス基板表面には、その材質に起因して、例えば、水酸基等の官能基（Ｚ）が、もともと存在している。そのため、ガラス基板上に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を接触させ、基材表面に存在する官能基（Ｚ）と、基材結合部位（Ｑ）と、を結合させることで、基材表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が容易に導入される。また、絶縁基板として樹脂基板を用いる場合は、基板表面にコロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させ、その官能基（Ｚ）を起点としてもよい。
本発明において絶縁基板として用いられるガラス基板としては、例えば、ケイ素ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板、ガラス基材表面にＩＴＯ膜を形成してなる基板等が挙げられる。このようなガラス基板の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、１０μｍ〜１０ｃｍ程度である。
光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を基材表面に存在する官能基（Ｚ）に結合させる具体的な方法としては、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。これらの方法により、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面が得られる。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
このとき、溶液中又は分散液の光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）の濃度としては、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、特に０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、０℃〜１００℃が好ましい。接触時間としては、１秒〜５０時間が好ましく、１０秒〜１０時間がより好ましい。
以上のようにして得られた、表面に光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材にグラフトポリマーを生成させる場合には、その表面に重合性化合物を接触させ、パターン露光することで、露光部の重合開始部位（Ｙ）を開裂させ、そこを起点としてグラフトポリマーを生成させる方法が用いられる。
また、以下の方法にてパターン状にグラフトポリマーを生成させることもできる。
まず、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に、予め、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させて重合開始能を失活させることで、基材表面に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを形成する。そして、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、重合開始可能領域にのみにグラフトポリマーが生成し、結果的に、パターン状にグラフトポリマーが生成される。
また、以下の方法にてパターン状にグラフトポリマーを生成させることもできる。
まず、光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に、予め、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物（Ｑ−Ｙ）を光開裂させて重合開始能を失活させることで、基材表面に、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを形成する。そして、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とが形成された基材表面に、重合性化合物を接触させた後、全面露光することで、重合開始可能領域にのみにグラフトポリマーが生成し、結果的に、パターン状にグラフトポリマーが生成される。
上述のようにしてグラフトポリマーを生成させるには、本発明においては、重合性化合物を単体で、又は、溶媒に分散或いは溶解させた状態で光開裂化合物（Ｑ−Ｙ）が導入された基材表面に接触させることが必要である。この接触方法としては、基材を、重合性化合物含有の液状組成物中に浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、基材表面に、該重合性化合物をそのまま接触させるか、重合性化合物含有の液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法、更には、その塗膜を乾燥して、基材表面に重合性化合物を含有する層（グラフトポリマー前駆体層）を形成することにより行うことが好ましい。
また、本発明において、グラフトポリマーを生成する方法は、前記方法に限定されず、以下に述べる他の態様も挙げることができる。
すなわち、＜１＞露光によりラジカルを発生しうる固体を用い、その表面に、重合性不飽和二重結合を有する化合物を接触させ、パターン状に露光を行い、露光により基材表面に発生したラジカルを起点として、該化合物をグラフト重合して、画像様にグラフトポリマーを生成させる方法の他にも、例えば、＜２＞固体表面に水素引き抜き型のラジカル発生剤を接触させ、画像様に露光することで、活性点を発生する態様も挙げられ、この場合、重合性化合物を接触させると、活性点の発生とグラフトポリマーの生成が同時に進行する。
さらに、＜３＞光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により固体表面にパターン状に設け、それを基点としてグラフトポリマーを生成させる方法も好ましく挙げられ、このような固体表面を得るためには、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、その後、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法や、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を固体表面にパターン状に結合させる方法などが挙げられる。
さらに、＜３＞光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位を共有結合により固体表面にパターン状に設け、それを基点としてグラフトポリマーを生成させる方法も好ましく挙げられ、このような固体表面を得るためには、光開裂によりラジカル重合を開始しうる光重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させ、その後、パターン露光を行い、露光領域の該光重合開始部位を失活させる方法や、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を固体表面にパターン状に結合させる方法などが挙げられる。
また、態様＜１＞で用いる露光によりラジカルを発生しうる基材あるいは絶縁層についても、例えば、（ａ）ラジカル発生剤を含有する基材、（ｂ）側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有する基材、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材、などを用いることができる。
この代表的な（ａ）基材に含有させる「露光によりラジカルを発生しうる化合物（以下、適宜、ラジカル発生剤と称する）」は低分子化合物でも、高分子化合物でもよく、一般に公知のものが使用される。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記（ｂ）基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
低分子のラジカル発生剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、トリクロロメチルトリアジンおよびチオキサントン等の公知のラジカル発生剤を使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども光照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを用いてもよい。
高分子ラジカル発生剤としては特開平９−７７８９１号段落番号〔００１２〕〜〔００３０〕や、特開平１０−４５９２７号段落番号〔００２０〕〜〔００７３〕に記載の活性カルボニル基を側鎖に有する高分子化合物などを使用することができる。このような高分子ラジカル発生剤のうち、側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物を含有するものが、前記（ｂ）基材に相当する。
ラジカル発生剤の含有量は、基材の種類、所望のグラフトポリマーの生成量などを考慮して適宜、選択できるが、一般的には、低分子ラジカル発生剤の場合、０．１〜４０重量％の範囲であり、高分子ラジカル発生剤の場合、１．０〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
このような基材中には、感度を高める目的で、ラジカル発生剤に加えて増感剤を含有させることもできる。このような増感剤としては、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびチオキサントン誘導体等が含まれる。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
増感剤は、ラジカル発生剤に対して、５０〜２００重量％程度の量で含有させることが好ましい。
（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材
前記２つの対応では、基材自体にラジカル発生剤を含有させることが必要であったが、ラジカル発生能を有する層を、任意の支持体表面に形成することにより、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を形成することも可能であり、このような方法として、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材を用いる方法が挙げられる。
（ｃ）の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成することで、「露光によりラジカルを発生しうる基材」とする。
これらのなかでも、最も好ましいのは、先に詳述した「エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体として、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなる固体」を用いる態様である。
前記２つの対応では、基材自体にラジカル発生剤を含有させることが必要であったが、ラジカル発生能を有する層を、任意の支持体表面に形成することにより、「露光によりラジカルを発生しうる基材」を形成することも可能であり、このような方法として、（ｃ）架橋剤と側鎖にラジカル発生部位を有する高分子化合物とを含有する塗布液を支持体表面に塗布、乾燥し、被膜内に架橋構造を形成させてなる基材を用いる方法が挙げられる。
（ｃ）の態様においては、任意の支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を形成することで、「露光によりラジカルを発生しうる基材」とする。
これらのなかでも、最も好ましいのは、先に詳述した「エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体として、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を表面に結合させてなる固体」を用いる態様である。
（重合性化合物）
次に、本発明において用いられる重合性化合物について説明する。
本発明においてグラフトポリマーの生成に用いられる重合性化合物としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの重合性化合物は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用な重合性化合物としては、後述する導電性材料付着工程において使用される態様により、適宜、選択される。つまり、生成したグラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
以下、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスソン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
次に、本発明において用いられる重合性化合物について説明する。
本発明においてグラフトポリマーの生成に用いられる重合性化合物としては、モノマー、マクロモノマー、或いは重合性基を有する高分子化合物のいずれも用いることができる。これらの重合性化合物は公知のものを任意に使用することができる。
これらのうち、本発明において特に有用な重合性化合物としては、後述する導電性材料付着工程において使用される態様により、適宜、選択される。つまり、生成したグラフトポリマーに対し導電性素材を効率よく、容易に、高密度で、保持させるために、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、又は、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を有する重合性化合物を用いることが好ましい。
以下、導電性素材と直接相互作用を形成しうる官能基、及び、導電性素材を効率よく保持するために用いる材料と相互作用を形成しうる官能基を、総じて相互作用性基として説明する。
この相互作用性基としては、例えば、極性基が挙げられる。この極性基の中でも、親水性基が好ましく、より具体的には、アンモニウム、ホスホニウなどの正の荷電を有する官能基、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスソン酸基などの負の荷電を有する官能基、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性基が挙げられる。
以下、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる相互作用性基を有する重合性化合物について具体的に説明する。
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのモノマーは、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、ビニルチオフェン、スチレン、エチル（メタ）アクリル酸エステル、n-ブチル（メタ）アクリル酸エステルなど炭素数１〜２４までのアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としてのマクロモノマーは、前記モノマーを用いて公知の方法にて作製することができる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者 山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
このようなマクロモノマーの有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲であり、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
本発明に用いうる相互作用性基を有する重合性化合物としての高分子化合物とは、相互作用性基と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基（重合性基）と、を導入したポリマーを指す。このポリマーは、少なくとも末端又は側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものであり、側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものがより好ましく、末端及び側鎖にエチレン付加重合性不飽和基を有するものが更に好ましい。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
このような高分子化合物の有用な重量平均分子量は、５００〜５０万の範囲で、特に好ましい範囲は１０００〜５万である。
相互作用性基と重合性基とを有する高分子化合物の合成方法としては、ｉ）相互作用性基を有するモノマーと重合性基を有するモノマーとを共重合する方法、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法が挙げられる。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
好ましい合成方法は、合成適性の観点から、ii）相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により重合性基を導入する方法、iii）相互作用性基を有するポリマーと重合性基を有するモノマーとを反応させ、重合性基を導入する方法である。
上記ｉ）及びii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、より具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル安息香酸等が挙げられ、一般的には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基、ホスフィン基、イミダゾール基、ピリジン基、若しくはそれらの塩、及びエーテル基などの官能基を有するモノマーが使用できる。
上記相互作用性基を有するモノマーと共重合する重合性基を有するモノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
また、上記ii）の合成方法に用いられる重合性基前駆体を有するモノマーとしては、２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜や、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の化合物（ｉ−１〜ｉ−６０）が使用することができ、これらの中でも、特に下記化合物（ｉ−１）が好ましい。
更に、上記iii）の合成方法に用いられる相互作用性基を有するポリマー中の、カルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して、重合性基を導入するために用いられる重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
上記ii）の合成方法における、相互作用性基を有するモノマーと重合性基前駆体を有するモノマーとを共重合させた後の、塩基などの処理により重合性基を導入する方法については、例えば、特開２００３−３３５８１４号公報に記載の手法を用いることができる。
これらの重合性化合物を含有する液状組成物を構成する溶剤は、主成分である重合性化合物を溶解或いは分散することが可能であれば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加してもよい。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
使用できる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールモノメチルエーテルの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトン、シクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、この液状組成物に対し、必要に応じて添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
基板表面に重合性化合物含有の液状組成物を塗布して塗膜を形成する方法を用いた場合には、その塗布量としては、充分な塗布膜を得る観点からは、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
また、得られるグラフトポリマーからなる膜（グラフトポリマー膜）は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
また、得られるグラフトポリマーからなる膜（グラフトポリマー膜）は、膜厚が０．１〜２．０ｇ／ｍ2の範囲にあることが好ましく、０．３〜１．０ｇ／ｍ2が更に好ましく、最も好ましくは、０．５〜１．０ｇ／ｍ2の範囲である。
（露光）
本工程において、グラフトポリマーを生成させるためのパターン露光、重合開始能を失活させるために行うパターン露光、更には、グラフトポリマーを生成させるために行う全面露光、マスクパターンを介した全面露光は、いずれも、前記重合開始能を生起させるか、あるいは、重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせることのできる露光であれば特に制限はなく、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。更に、露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
本工程において、グラフトポリマーを生成させるためのパターン露光、重合開始能を失活させるために行うパターン露光、更には、グラフトポリマーを生成させるために行う全面露光、マスクパターンを介した全面露光は、いずれも、前記重合開始能を生起させるか、あるいは、重合開始部位（Ｙ）において開裂を生じさせることのできる露光であれば特に制限はなく、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。更に、露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
上記光源としては、例えば、陰極線（CRT）を用いた走査露光を挙げることができる。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種または２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤色、緑色及び青色に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。また、紫外線ランプも好ましく、水銀ランプのｉ線等も利用される。
また、本工程においては、パターン露光は種々のレーザビームを用いて行うことができる。例えば、パターン露光としては、ガスレーザ、発光ダイオード、半導体レーザなどのレーザ、半導体レーザ又は半導体レーザを励起光源に用いた固体レーザと非線形光学結晶を組み合わせた第二高調波発光光源（ＳＨＧ）、等の単色高密度光を用いた走査露光方式を好ましく用いることができる。さらに、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ等も用いることができる。
パターン露光は、フォトマスクなどのマスクパターンを利用した全面露光を行なう方法をとってもよく、さらに、前記の如きレーザビームによる走査露光で行ってもよい。この際の光照射方式は任意であり、例えば、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
本発明により形成されるパターン解像度は露光条件に左右される。つまり、グラフトポリマーを生成させるためのパターン露光、又は、重合開始能を失活させるために行うパターン露光において、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
高精細パターン露光としては、具体的には、ｉ線ステッパー、ｇ線ステッパー、ＫｒＦステッパー、ＡｒＦステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
以上のようにしてグラフトポリマーの生成が行われた基板は、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理が行われ、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段をとってもよい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
以上のようにして、基材上にグラフトポリマーがパターン状に直接結合され、しかる後に、導電性材料付着工程が行われる。
＜導電性材料付着工程＞
本工程においては、パターン状に生成されたグラフトポリマーに導電性材料を付着させて、パターン状の導電性発現層を形成する。具体的な方法としては、以下の４つの態様がある。
第１の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に対し導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。
第２の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。
第３の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し金属イオン又は金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。
第４の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。
以下、上記第１〜第４の態様について説明する。
本工程においては、パターン状に生成されたグラフトポリマーに導電性材料を付着させて、パターン状の導電性発現層を形成する。具体的な方法としては、以下の４つの態様がある。
第１の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基（イオン性基）に対し導電性粒子を吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。
第２の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。
第３の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し金属イオン又は金属塩を吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。
第４の態様としては、グラフトポリマーの相互作用性基に対し導電性モノマーを吸着させた後、重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。
以下、上記第１〜第４の態様について説明する。
（第１の態様：導電性粒子吸着層の形成）
導電性材料付着工程の第１の態様は、以下に説明する導電性粒子を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。この方法により、導電性粒子吸着層からなる導電層が形成される。
ここで吸着させた導電性粒子はグラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成して単分子膜状態や多層状態で固定されることで導電性粒子吸着層を形成するため、基板と導電性粒子吸着層との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
導電性材料付着工程の第１の態様は、以下に説明する導電性粒子を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させて導電性粒子吸着層を形成する方法である。この方法により、導電性粒子吸着層からなる導電層が形成される。
ここで吸着させた導電性粒子はグラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成して単分子膜状態や多層状態で固定されることで導電性粒子吸着層を形成するため、基板と導電性粒子吸着層との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
この第１の態様に適用し得る導電性粒子としては、導電性を有するものであれば特に制限はなく、公知の導電性材料からなる微粒子を任意に選択して用いることができる。例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属微粒子、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子、また、有機材料としては導電性高分子微粒子などが好適なものとして挙げられる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
これらの導電性粒子は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
−グラフトポリマーのイオン性基（相互作用性基）の極性と導電性粒子との関係−
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。
本発明において得られるグラフトポリマーが、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する（カチオン性の）導電性粒子を吸着させることができる。
このようなカチオン性の導電性粒子としては、正電荷を有する金属（酸化物）微粒子などが挙げられる。表面に高密度で正荷電を有する微粒子は、例えば、米澤徹らの方法、即ち、Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ．，１９９９ ｐａｇｅ１０６１，Ｔ．Ｙｏｎｅｚａｗａ，Ｌａｎｇｕｍｕｉｒ ２０００，ｖｏｌ１６，５２１８及び米澤徹，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ ｖｏｌ．４９．２９１１（２０００）に記載された方法にて作製することができる。米澤らは、金属−硫黄結合を利用し、正荷電を有する官能基で高密度に化学修飾された金属粒子表面が形成できることを示している。
一方、得られるグラフトポリマーが特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基の相互作用性基を有する場合は、グラフトポリマーの相互作用性基は選択的に正の電荷を有するようになり、ここに負の電荷を有する導電性粒子を吸着させることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
負に帯電した導電性粒子としては、クエン酸還元で得られた金若しくは銀粒子を挙げることができる。
本発明に用いられる導電性粒子の粒径は、相互作用性基に対する吸着性と、導電性発現の観点から、０．１ｎｍから１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
導電性粒子をグラフトポリマーの相互作用性基に吸着させる方法としては、表面上に荷電を有する導電性粒子を溶解又は分散させた液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布する方法、及び、これらの溶液又は分散液中に、グラフトポリマーが生成された基板を浸漬する方法などが挙げられる。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の導電性粒子を供給し、相互作用性基（イオン性基）との間に十分なイオン結合による導入がなされるために、溶液又は分散液とグラフトポリマー生成面との接触時間は、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
また、これらの導電性粒子は、耐久性の点や導電性確保の観点から、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着し得る最大量結合されることが好ましく、その場合、分散液の分散濃度は、０．００１〜２０質量％程度が好ましい。
また、導電性材料付着工程の第１の態様では、このように、グラフトポリマーに導電性粒子が吸着した後、その基板ごと加熱することが好ましい。この加熱を行うことで、付着した導電性粒子間にて融着が起こり、導電性粒子間の密着性を向上させると共に、導電性をも上昇させることができる。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
ここで、加熱工程における温度としては、５０℃〜５００℃が好ましく、更に好ましくは１００℃〜３００℃、特に好ましくは、１５０℃〜３００℃である。
（第２の態様：メッキ膜の形成）
導電性材料付着工程の第２の態様は、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基に対し、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。この方法により、メッキ膜からなる導電性発現層が形成される。
このように、メッキ膜は、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着している触媒や前駆体に対し無電解メッキされて形成されることから、メッキ膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基板とメッキ膜との密着性に優れると共に、メッキ条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
導電性材料付着工程の第２の態様は、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基に対し、グラフトポリマーの相互作用性基に対し無電解メッキ触媒又はその前駆体を吸着させた後、無電解メッキを行いメッキ膜を形成する方法である。この方法により、メッキ膜からなる導電性発現層が形成される。
このように、メッキ膜は、グラフトポリマーの相互作用性基に吸着している触媒や前駆体に対し無電解メッキされて形成されることから、メッキ膜とグラフトポリマーとが強固に結合しており、その結果、基板とメッキ膜との密着性に優れると共に、メッキ条件により導電性を調整することができるという利点を有する。
まず、この第２の態様における無電解メッキ触媒又はその前駆体の付与方法について説明する。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に０価金属であり、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏなどが挙げられる。本発明においては、特に、Ｐｄ、Ａｇがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。０価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマー表面に供する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、ググラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマーに金属コロイド（無電解メッキ触媒）を付着させることができる。
本態様において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた０価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である０価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンはグラフトポリマーの生成領域に付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により０価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属（無電解メッキ触媒）に変化させてもよい。
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマーに付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基（陰イオン）とに解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）ｎ、ＭＣｌｎ、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇイオン、Ｃｕイオン、Ａｌイオン、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｆｅイオン、Ｐｄイオンが挙げられ、Ａｇイオン、Ｐｄイオンが触媒能の点で好ましい。
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマーに付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液をグラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基板を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、グラフトポリマーが有する相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを付着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような付着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は０．０１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、０．１〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１分〜２４時間程度であることが好ましく、５分〜１時間程度であることがより好ましい。
次に、この第２の態様における無電解メッキ方法について説明する。
無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
無電解メッキ触媒又はその前駆体が付与された基板に対して、無電解メッキを行うことで、無電解メッキ膜が形成される。
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒が付与された基板を、水洗して余分な無電解メッキ触媒（金属）を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体が付与された基板を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトポリマーに付着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基板を水洗して余分な前駆体（金属塩など）を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、１．メッキ用の金属イオン、２．還元剤、３．金属イオンの安定性を向上させる添加剤（安定剤）が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Mである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、あるいはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して０．０５M以上、好ましくは０．０５M〜０．３Mの範囲内である。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。
例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としては、銅イオンを提供しうるものであれば特に限定されず使用することができる。例えば、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、塩化銅（ＣｕＣｌ2）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2）、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）2）、酸化銅（ＣｕＯ）、塩化第１銅（ＣｕＣｌ）等がある。浴中に存在する銅イオンの量は一般に０．００５Ｍ〜０．１Ｍ、好ましくは０．０１Ｍ〜０．０７Mである。還元剤としては、銅イオンを金属銅に還元できるものならば、特に限定されないが、ホルムアルデヒド及びその誘導体、並びにパラホルムアルデヒドのような重合体、あるいはその誘導体や前駆体が好適である。還元剤の量は、ホルムアルデヒドに換算して０．０５M以上、好ましくは０．０５M〜０．３Mの範囲内である。
ｐＨ調整剤は、ｐＨを変化させうるものなら特に限定されず使用することができ、目的に応じて、ｐＨを上昇させる化合物、下降させる化合物を適宜選択して用いる。ｐＨ調整剤としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、ＨＦ等が挙げられる。
無電解メッキ浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
無電解メッキ浴のｐＨは一般に１２．０〜１３．４（２５℃）、望ましくは１２．４〜１３．０（２５℃）の範囲内である。添加剤として、銅イオンの安定剤であるＥＤＴＡ、ロッシェル塩、トリアルカノールアミンなどが含まれているが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリアルカノールアミンが好ましい。これら安定剤の添加量は、銅イオンの１．２倍〜３０倍、好ましくは１．５倍〜２０倍である。また、浴中に存在する安定剤の絶対量は、０．００６〜２．４Ｍ、特に０．０１２〜１．６Ｍの範囲内であることが望ましい。
安定化剤として用いられるトリアルカノールアミンとしては、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられるが、ガラス基板とメッキ膜の密着性の点からトリエタノールアミンが特に好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
また、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポチエチレングリコール、フェロシアン化カリウム、ビピリジン等が挙げられる。浴中に存在するこれら添加剤の濃度は０．００１〜１Ｍ、特に０．０１〜０．３Ｍの範囲内であることが好ましい。
ＣｏＮｉＰの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして（Ｐｄ（ＮＨ3）4）Ｃｌ2、還元剤としてＮＨ3、Ｈ2ＮＮＨ2、安定化剤としてＥＤＴＡが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
このようにして形成される無電解メッキ膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、０．５μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、１分〜３時間程度であることが好ましく、１分〜１時間程度であることがより好ましい。
以上のようにして得られる無電解メッキ膜は、ＳＥＭによる断面観察により、グラフトポリマー膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基板表面の平均粗さ（Ｒｚ）が３μｍ以下であっても、基板（有機成分）と無機物（無電解メッキ触媒又はメッキ金属）との密着性が良好であった。
また、導電性材料付着工程の第２の態様では、無電解メッキ終了後、電気メッキを行うこともできる。即ち、電気メッキは、前述の無電解メッキにより得られた無電解メッキ膜を電極として行う。これにより基板との密着性に優れた無電解メッキ膜をベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつメッキ膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性膜を目的に応じた厚みに形成することができる。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
本態様における電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
電気メッキにより得られるメッキ膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、本発明により得られる表面導電性材料をプリント配線板を作製する際に用いる場合には、メッキ膜の膜厚は、導電性の観点から、０．３μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましい。
（第３の態様：金属微粒子分散膜の形成）
導電性材料付着工程の第３の態様は、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体を析出させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。なお、金属単体の析出態様によって、金属微粒子分散膜は金属薄膜になる場合もある。この方法により、金属微粒子分散膜からなる導電性発現層が形成される。
ここで、金属微粒子分散膜を形成する、析出された金属微粒子は、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成し、吸着しているため、基板と金属微粒子分散膜との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
導電性材料付着工程の第３の態様は、以下に説明する金属イオン又は金属塩を、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、その極性に応じて、イオン的に吸着させた後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させて金属単体を析出させて金属微粒子分散膜を形成する方法である。なお、金属単体の析出態様によって、金属微粒子分散膜は金属薄膜になる場合もある。この方法により、金属微粒子分散膜からなる導電性発現層が形成される。
ここで、金属微粒子分散膜を形成する、析出された金属微粒子は、グラフトポリマーの相互作用性基と相互作用を形成し、吸着しているため、基板と金属微粒子分散膜との密着性に優れると共に、充分な導電性を発現できるという利点を有する。
（金属イオン及び金属塩）
まず、本態様において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
まず、本態様において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマーの生成領域に付与するために、適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、中でも、Ａｇ、Ｃｕが好ましい。
金属塩や金属イオンは１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
（金属イオン及び金属塩の付与方法）
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（１）グラフトポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（１）グラフトポリマーがイオン性基を有する場合には、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる。この場合、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（２）グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
グラフトポリマーが相互作用性基として親水性基を有する場合には、グラフトポリマー膜は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
グラフトポリマーが相互作用性基として親水性基を有する場合には、グラフトポリマー膜は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー膜中に含浸させることが好ましい。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマーに付与する際、（３）グラフトポリマーが親水性基を有する場合、金属塩が分散している分散液、又は、金属塩が溶解した溶液をグラフトポリマーの生成領域に塗布するか、或いは、その分散液や溶液中にグラフトポリマーが生成した基材を浸漬すればよい。
かかる方法においても、上述と同様に、グラフトポリマー膜が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この（３）の方法によれば、グラフトポリマーの有する相互作用性基の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
かかる方法においても、上述と同様に、グラフトポリマー膜が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をそのグラフトポリマー膜中に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１０秒から２４時間程度であることが好ましく、１分から１８０分程度であることが更に好ましい。
特に、この（３）の方法によれば、グラフトポリマーの有する相互作用性基の特性に関わらず、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
（還元剤）
続いて、グラフトポリマー（膜）に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元しるために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属単体を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
続いて、グラフトポリマー（膜）に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元しるために用いられる還元剤について説明する。
本発明において用いられる還元剤は、金属イオンを還元し、金属単体を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマーが生成した基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法や、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
ここで、第３の態様におけるグラフトポリマーの相互作用性基と金属イオン又は金属塩との関係について説明する。
グラフトポリマーの相互作用性基が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、グラフトポリマーの相互作用性基が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、相互作用性基のイオン性基に起因する親水性を利用して、グラフトポリマー膜に、金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体が析出することで、金属微粒子分散膜が形成される。
グラフトポリマーの相互作用性基が、負の電荷を有する極性基や、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に負の電荷を有するようになることから、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体を析出される。
また、グラフトポリマーの相互作用性基が、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基のイオン性基である場合は、グラフトポリマー膜が選択的に正の電荷を有するようになり、金属イオンはそのままの形状では吸着しない。そのため、相互作用性基のイオン性基に起因する親水性を利用して、グラフトポリマー膜に、金属塩が分散した分散液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属単体を析出させる。
以上のように、金属単体が析出することで、金属微粒子分散膜が形成される。
金属微粒子分散膜中の析出された金属単体（金属微粒子）の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造（形態）を確認することができる。また、金属パターンの膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、グラフトポリマー膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していること確認される。この時、析出された金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
このように、金属単体が析出した状態を上記の顕微鏡で観察すると、グラフトポリマー膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していること確認される。この時、析出された金属微粒子の大きさとしては、粒径１μｍ〜１ｎｍ程度である。
金属微粒子分散膜において、金属微粒子が密に分散していて外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、金属微粒子分散膜を更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。
加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
加熱処理工程における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。
加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
（第４の態様：導電性ポリマー層の形成）
導電性材料付着工程の第４の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマー層からなる導電性発現層が形成される。
ここで、導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
導電性材料付着工程の第４の態様は、以下に説明する導電性モノマーを、上記グラフトポリマーが有する相互作用性基、特に好ましくはイオン性基に対し、イオン的に吸着させた後、そのまま重合反応を生起させて導電性ポリマー層を形成する方法である。この方法により、導電性ポリマー層からなる導電性発現層が形成される。
ここで、導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの相互作用性基とイオン的に吸着した導電性モノマーを重合させてなるため、基板との密着性や耐久性に優れると共に、モノマーの供給速度などの重合反応条件を調整することで、膜厚や導電性の制御を行うことができるという利点を有する。
このような導電性ポリマー層を形成する方法には特に制限はないが、均一な薄膜を形成し得るという観点からは、以下に述べるような方法を用いることがで好ましい。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマーの生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
まず、グラフトポリマーが生成された基板を、過硫酸カリウムや、硫酸鉄（III）などの重合触媒や重合開始能を有する化合物を含有する溶液に浸漬し、この液を撹拌しながら導電性ポリマーを形成し得るモノマー、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどを徐々に滴下する。このようにすると、該重合触媒や重合開始能を付与されたグラフトポリマー中の相互作用性基（イオン性基）と導電性ポリマーを形成し得るモノマーとが相互作用により強固に吸着すると共に、モノマー同士の重合反応が進行し、基材上のグラフトポリマーの生成領域に導電性ポリマーの極めて薄い膜が形成される。これにより、均一で、かつ、薄い導電性ポリマー層が得られる。
この方法に適用し得る導電性ポリマーとしては、１０-6ｓ・ｃｍ-1以上、好ましくは、１０-1ｓ・ｃｍ-1以上の導電性を有する高分子化合物であれば、いずれのものも使用することができるが、具体的には、例えば、置換及び非置換の導電性ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリセレノフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセチレン、ポリピリジルビニレン、ポリアジン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、また、目的に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、所望の導電性を達成できる範囲であれば、導電性を有しない他のポリマーとの混合物として用いることもできるし、これらのモノマーと導電性を有しない他のモノマーとのコポリマーなども用いることができる。
本発明においては、導電性モノマー自体がグラフトポリマーの相互作用性基と静電気的に、或いは、極性的に相互作用を形成することで強固に吸着するため、それらが重合して形成された導電性ポリマー層は、グラフトポリマーの生成領域との間に強固な相互作用を形成しているため、薄膜であっても、擦りや引っ掻きに対しても充分な強度を有するものとなる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーの生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
更に、導電性ポリマーとグラフトポリマーの相互作用性基とが、陽イオンと陰イオンの関係で吸着するような素材を選択することで、相互作用性基が導電性ポリマーのカウンターアニオンとして吸着することになり、一種のドープ剤として機能するため、導電性ポリマー層（導電性発現層）の導電性を一層向上させることができるという効果を得ることもできる。具体的には、例えば、相互作用性基を有する重合性化合物としてスチレンスルホン酸を、導電性ポリマーの素材としてチオフェンを、それぞれ選択すると、両者の相互作用により、グラフトポリマーの生成領域と導電性ポリマー層との界面にはカウンターアニオンとしてスルホン酸基（スルホ基）を有するポリチオフェンが存在し、これが導電性ポリマーのドープ剤として機能することになる。
グラフトポリマーの生成領域表面に形成された導電性ポリマー層の膜厚には特に制限はないが、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．１μｍ〜５μｍの範囲であることがより好ましい。導電性ポリマー層の膜厚がこの範囲内であれば、充分な導電性と透明性とを達成することができる。０．０１μｍ以下であると導電性が不充分となる懸念があるため好ましくない。
＜薄層トランジスタ＞
以上説明した、４つの態様により、本発明の薄層トランジスタの各種電極となる導電層が形成される。
電極としては、ゲート電極、ソース電極、及び、ドレイン電極のいずれに用いられてもよく、すべてが本発明に係る導電層からなるものであってもよい。また、薄層トランジスタの構成も任意であり、基板上に絶縁層、ドレイン電極、ソース電極、半導体層、ゲート電極を順次設けてなるトップゲート型であっても、基材上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を順次備えてなるボトムゲート型であってもよい。
以上説明した、４つの態様により、本発明の薄層トランジスタの各種電極となる導電層が形成される。
電極としては、ゲート電極、ソース電極、及び、ドレイン電極のいずれに用いられてもよく、すべてが本発明に係る導電層からなるものであってもよい。また、薄層トランジスタの構成も任意であり、基板上に絶縁層、ドレイン電極、ソース電極、半導体層、ゲート電極を順次設けてなるトップゲート型であっても、基材上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を順次備えてなるボトムゲート型であってもよい。
以下に、基板上に、ゲート電極に、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース電極、及び、ドレイン電極を順次備えてなるボトムゲート型薄層トランジスタにおいて、本発明に係る導電層をゲート電極として用いた例を挙げて詳細に説明する。
まず、基板上にこの導電層をゲート電極として形成し、その後、順次、該ゲート電極上に、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を形成することで、本発明の薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を得ることができる。
まず、基板上にこの導電層をゲート電極として形成し、その後、順次、該ゲート電極上に、ゲート絶縁膜、半導体膜、ソース・ドレイン電極を形成することで、本発明の薄層トランジスタ（ＴＦＴ）を得ることができる。
図１に、一例として、上記パターン状のグラフトポリマーを用いて作製した金属層（導電層）１１０をアクティブマトリクス基板に採用した場合の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の断面構造を示す。
ゲート電極を形成する金属層（導電層）１１０は、以下に詳述するようにガラス基板１１２上に形成されたパターン状のグラフトポリマーにメッキ法により形成されたＣｕ膜（厚み２．５μｍ）によって構成されている。この導電層１１０のシート抵抗は、０.１Ω／□である。ゲート電極１１０上には、ＳｉＮxから成るゲート絶縁膜１１４がＣＶＤにより形成されている。さらにその上には、チャネル層１１６をなすａ−Ｓｉ膜、コンタクト層１１８としてｎ+型のａ−Ｓｉ膜、Ａｌからなるソース電極１２０及びドレイン電極１２２、ＩＴＯからなる画素電極１２４、ＳｉＮxからなる絶縁保護膜１２６が形成されている。
ゲート電極を形成する金属層（導電層）１１０は、以下に詳述するようにガラス基板１１２上に形成されたパターン状のグラフトポリマーにメッキ法により形成されたＣｕ膜（厚み２．５μｍ）によって構成されている。この導電層１１０のシート抵抗は、０.１Ω／□である。ゲート電極１１０上には、ＳｉＮxから成るゲート絶縁膜１１４がＣＶＤにより形成されている。さらにその上には、チャネル層１１６をなすａ−Ｓｉ膜、コンタクト層１１８としてｎ+型のａ−Ｓｉ膜、Ａｌからなるソース電極１２０及びドレイン電極１２２、ＩＴＯからなる画素電極１２４、ＳｉＮxからなる絶縁保護膜１２６が形成されている。
本発明に係るグラフトポリマーにより形成されたゲート電極１１０を有するＴＦＴ素子は、従来のドライ成膜のみによって形成されたゲート電極を用いたＴＦＴ素子とほぼ同様の特性を示すことを実験で確認できた。つまり、本発明のＴＦＴ素子をアクティブマトリクス駆動型ＬＣＤに適用できることを実験により確認した。
なお、ここでは、逆スタガ構造（ボトムゲート構造）のＴＦＴを示したが、スタガ構造（トップゲート構造）のＴＦＴに本発明のゲート電極を適用することもできる。本発明に係る導電層を所望のパターンで形成することで、ＴＦＴのみならず、２端子のダイオードなど他の非線形素子を構成することも可能である。
ここでは、導電層の形成方法として第２の態様における無電解メッキ方法を用いた一例を示したが、これに限定されず、例えば、第１の態様、第３の態様及び第４の態様により得られた導電層も、上述のＴＦＴ構造におけるゲート電極として好適に使用できることはいうまでもない。
なお、ここでは、逆スタガ構造（ボトムゲート構造）のＴＦＴを示したが、スタガ構造（トップゲート構造）のＴＦＴに本発明のゲート電極を適用することもできる。本発明に係る導電層を所望のパターンで形成することで、ＴＦＴのみならず、２端子のダイオードなど他の非線形素子を構成することも可能である。
ここでは、導電層の形成方法として第２の態様における無電解メッキ方法を用いた一例を示したが、これに限定されず、例えば、第１の態様、第３の態様及び第４の態様により得られた導電層も、上述のＴＦＴ構造におけるゲート電極として好適に使用できることはいうまでもない。
次に、トップゲート型ＴＦＴを例に挙げて説明する。
図２（Ａ）は、本発明に係る導電層をドレイン電極、ソース電極として用いたトップゲート型ＴＦＴ素子を備えるアレイ基板２００の一態様を示す平面図であり、（Ｂ）は、その概略断面図である。
図２（Ａ）に示されるように、このアレイ基板２００においては、ゲート電極（Ｙ電極）２０２とデータ電極（Ｘ電極）２０４とがマトリックス状に配置されており、その交点に本発明のＴＦＴ２０６が配置されている。また、透明導電膜（ＩＴＯ）からなるサブ画素電極２０８がＴＦＴ２０６のソース電極２１０（又はドレイン電極）に接続され、さらにデータ蓄積のためのキャパシタＣｓ２１２用の電極がサブ画素電極２０８上の一部分に設けられている。アレイ基板２００の周辺にはサブ画素電極２０８を外部へ取り出す電極、すなわちパッド電極２１４、２１６が設けられ、外部の電子回路等との接続がなされ、データ信号や制御信号等が供給される。
図２（Ａ）は、本発明に係る導電層をドレイン電極、ソース電極として用いたトップゲート型ＴＦＴ素子を備えるアレイ基板２００の一態様を示す平面図であり、（Ｂ）は、その概略断面図である。
図２（Ａ）に示されるように、このアレイ基板２００においては、ゲート電極（Ｙ電極）２０２とデータ電極（Ｘ電極）２０４とがマトリックス状に配置されており、その交点に本発明のＴＦＴ２０６が配置されている。また、透明導電膜（ＩＴＯ）からなるサブ画素電極２０８がＴＦＴ２０６のソース電極２１０（又はドレイン電極）に接続され、さらにデータ蓄積のためのキャパシタＣｓ２１２用の電極がサブ画素電極２０８上の一部分に設けられている。アレイ基板２００の周辺にはサブ画素電極２０８を外部へ取り出す電極、すなわちパッド電極２１４、２１６が設けられ、外部の電子回路等との接続がなされ、データ信号や制御信号等が供給される。
図２（Ｂ）には、前記アレイ基板２００に設けられたＴＦＴ素子２０６、サブ画素電極２０８、及び蓄積キャパシタＣｓ２１２の内の１単位の概略的な断面構造が示されている。トップゲート型のＬＣＤの基本的な断面構造においては、まず、石英基板２１８上にＣｒの金属膜の遮光膜２２０を設ける。次に、この遮光膜２０２上に絶縁層ＳｉＯｘ２２２を設ける。酸化珪素絶縁層２２２は、プラズマＣＶＤ法あるいはスパッタリングにより設けられ、膜厚は１００〜２００ｎｍ程度であることが好ましい。
この絶縁層ＳｉＯｘ２２２を本発明における固体表面として、前記ボトムゲート型のＴＦＴにおけるゲート電極を形成したのと同様の方法で、グラフトポリマーに導電性材料をメッキ法により形成してなるパターン状の導電層を形成し、それをドレイン電極２２４とソース電極２１０に用いる。
この絶縁層ＳｉＯｘ２２２を本発明における固体表面として、前記ボトムゲート型のＴＦＴにおけるゲート電極を形成したのと同様の方法で、グラフトポリマーに導電性材料をメッキ法により形成してなるパターン状の導電層を形成し、それをドレイン電極２２４とソース電極２１０に用いる。
次に、その上に接合抵抗を低減するためのＮ+不純物を混合したＮ+ａ−Ｓｉ層２２８を設ける。そして、その上に、αＳｉ層２３０とＳｉＮｘ層２３２とを設ける。次に、その上にモリブデンタンタル（ＭｏＴａ）等を導電性材料とし、常法によりゲート電極２３４を設け、所望により、ａ−Ｓｉ層２３０、ゲート電極２３４、及びＳｉＮｘ層２３２を保護するための窒化膜（ＳｉＮｘ）からなる保護膜２３６を設ける。この保護膜２３６は先に述べたように、所望により設けられるものであり、ＴＦＴを構成する層として、ＳｉＮｘが存在する場合は、むしろこの保護膜としてのＳｉＮｘ層を有する場合には、画素上に残っているＳｉＮｘに起因する連続表示に焼きつきを抑制するといった観点から設けないことが好ましい場合もある。このようにしてアレイ基板２００上にＴＦＴ２０６の１単位が完成する。
アクティブマトリクス型のＴＦＴを用いたＬＣＤの表示部は、以下に詳述するように、マトリックス状に配置された表示電極にＴＦＴを接続形成したアレイ基板（ＴＦＴ基板）２００と、図示しない共通電極を有する基板（対向基板）とが、液晶を挟んで貼り合わせることで完成される。
アクティブマトリクス型のＴＦＴを用いたＬＣＤの表示部は、以下に詳述するように、マトリックス状に配置された表示電極にＴＦＴを接続形成したアレイ基板（ＴＦＴ基板）２００と、図示しない共通電極を有する基板（対向基板）とが、液晶を挟んで貼り合わせることで完成される。
また、トップゲート型ＴＦＴの別の態様として、例えば、特開２０００−３１４９６公報に記載の、酸化珪素絶縁膜（固体表面）にゲート電極を下部ゲート電極、上部ゲート電極として２層形成し、アンダーカットエッチングを施して下部ゲート電極の面積を減少させて上下パターンを形成し、上部ゲートパターンをイオン注入マスクとして高濃度イオン注入し、上部ゲートパターンを除去するＴＦＴの形成方法が挙げられ、かかる方法におけるゲート電極の形成を、蒸着法に代えて、本発明に係る導電層を形成することで行うことができる。
＜アクティブマトリックス型表示装置＞
図１あるいは図２に示した本発明のＴＦＴ素子は、アクティブマトリクス基板に好適であるが、このアクティブマトリックス基板を用いることで、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）を作成することができる。
アクティブマトリクス型ＬＣＤは、アクティブマトリクス基板と対向基板との間に、電気光学媒体である液晶が挟持された構造を有する。アクティブマトリクス基板は、一般的に、ガラス基板上にマトリクス状に配列された複数のアクティブ素子（ＴＦＴ）と、このＴＦＴに隣接配置された画素電極、さらにこれら複数の画素電極間に縦横に延在している走査線（走査電極）と信号線（データ電極）を備えており、これらの最上層部に配向膜をそなえている。
対向基板は、ガラス基板上にカラーフィルター（ＲＧＢ）、対向電極（ＩＴＯ）、配向膜をそなえている。そして、上記アクティブマトリクス基板と対向基板とは、配向膜が互いに向かい合うように配置され、両基板の間隙に液晶が充填される。また、上記両基板の外側には偏光板が配置される。
図１あるいは図２に示した本発明のＴＦＴ素子は、アクティブマトリクス基板に好適であるが、このアクティブマトリックス基板を用いることで、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）を作成することができる。
アクティブマトリクス型ＬＣＤは、アクティブマトリクス基板と対向基板との間に、電気光学媒体である液晶が挟持された構造を有する。アクティブマトリクス基板は、一般的に、ガラス基板上にマトリクス状に配列された複数のアクティブ素子（ＴＦＴ）と、このＴＦＴに隣接配置された画素電極、さらにこれら複数の画素電極間に縦横に延在している走査線（走査電極）と信号線（データ電極）を備えており、これらの最上層部に配向膜をそなえている。
対向基板は、ガラス基板上にカラーフィルター（ＲＧＢ）、対向電極（ＩＴＯ）、配向膜をそなえている。そして、上記アクティブマトリクス基板と対向基板とは、配向膜が互いに向かい合うように配置され、両基板の間隙に液晶が充填される。また、上記両基板の外側には偏光板が配置される。
該表示電極と該共通電極との対向部分は液晶を誘電層とした画素容量となっており、ＴＦＴにより線順次に選択され電圧が印加される。画素容量に印加された電圧はＴＦＴのＯＦＦ抵抗により１フィールド期間保持される。液晶は電気光学的に異方性を有しており、画素容量により形成された電界強度に応じて透過光量が微調整される。このようにして、透過率が画素毎に制御された明暗分布がＲＧＢの各カラーフィルターを透過する。そして、加法混色の原理により所望の画像がこのＬＣＤの表示画面を介して観察されるようになる。
このようなアクティブマトリクス型ＬＣＤのアクティブマトリックス基板として、前記本発明のＴＦＴを備えたアクティブマトリックス基板を用いることで、表示特性に優れたアクティブマトリックス型表示装置を得ることができる。
このようなアクティブマトリクス型ＬＣＤのアクティブマトリックス基板として、前記本発明のＴＦＴを備えたアクティブマトリックス基板を用いることで、表示特性に優れたアクティブマトリックス型表示装置を得ることができる。
なお、以下に詳述する液晶表示装置においては、マトリクス状に配列された画素領域を個々に制御する画素部（画素マトリクス回路とも言う）、画素部を制御する駆動回路（以下、ドライバー回路と呼ぶ）、さらに外部からのデータ信号を処理するロジック回路（プロセッサ回路やメモリ回路など）等を備えており、ここでは、本発明のＴＦＴを画像形成マトリクス回路に用いた場合を説明したが、ドライバー回路やロジック回路などのあらゆる電気回路にＴＦＴを応用する試みがなされている。
特開２０００−２６９５１２公報に記載のように、ドライバー回路やロジック回路などの様に、さらなる高速動作性能を求められる電気回路には、従来のアモルファスシリコン膜を利用したＴＦＴに代わり、結晶シリコン膜（ポリシリコン膜、多結晶シリコン膜等）を利用したＴＦＴが必要とされる。本発明に係る導電層は、重合開始能を有するものであれば、あらゆる固体表面に任意の形状で所望の高精細導電層パターンを形成しうることから、結晶シリコン膜上においても、容易に任意の形状の導電層を形成しうることから、結晶シリコン膜を固体表面として形成した導電層をソース電極、ドレイン電極とすることで、本発明のＴＦＴは、ドライバー回路用のＴＦＴとしても好適に使用される。
特開２０００−２６９５１２公報に記載のように、ドライバー回路やロジック回路などの様に、さらなる高速動作性能を求められる電気回路には、従来のアモルファスシリコン膜を利用したＴＦＴに代わり、結晶シリコン膜（ポリシリコン膜、多結晶シリコン膜等）を利用したＴＦＴが必要とされる。本発明に係る導電層は、重合開始能を有するものであれば、あらゆる固体表面に任意の形状で所望の高精細導電層パターンを形成しうることから、結晶シリコン膜上においても、容易に任意の形状の導電層を形成しうることから、結晶シリコン膜を固体表面として形成した導電層をソース電極、ドレイン電極とすることで、本発明のＴＦＴは、ドライバー回路用のＴＦＴとしても好適に使用される。
＜液晶表示装置＞
次に、本発明の第３の態様である液晶表示装置において、本発明に係るグラフトポリマーパターンを用いた導電パターン（配線）を用いた例を説明する。
この態様は、前記ＴＦＴのゲート電極を形成したのと同様にして作製した金属配線（導電パターン）を、単純マトリクス型ＬＣＤの周辺端子部の低抵抗化に応用した例である。
近年、ＬＣＤパネルヘの駆動ＬＣＩの実装方法として、基板上にチップを配置して実装するＣＯＧ（チップオングラス（Chip on glass））実装がしばしば導入されている。
図３は、パネル基板の周辺部に駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装してなる本発明の液晶表示装置の模式図である。図３に示すように、ＬＣＤパネル基板３０の周辺部３２に実装される駆動用ＬＳＩチップ３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ（ここでは模式的に３つのチップを配置した例を示す）は、ドライバ入出力配線３６により接続される。
このドライバ出力配線３６は、ＩＴＯ配線膜表面に、グラフトポリマーをパターン状に形成し、該グラフトポリマーに前記ＴＦＴの場合と同様にしてメッキ法によりＣｕ金属膜を形成して金属配線３６とし、この金属配線３６により導電性を向上させ、低抵抗化を達成したものである。また、ここで３０は液晶パネル、３８はＦＰＣ（フレキシブル・プリンティッド・サーキット）を示す。
次に、本発明の第３の態様である液晶表示装置において、本発明に係るグラフトポリマーパターンを用いた導電パターン（配線）を用いた例を説明する。
この態様は、前記ＴＦＴのゲート電極を形成したのと同様にして作製した金属配線（導電パターン）を、単純マトリクス型ＬＣＤの周辺端子部の低抵抗化に応用した例である。
近年、ＬＣＤパネルヘの駆動ＬＣＩの実装方法として、基板上にチップを配置して実装するＣＯＧ（チップオングラス（Chip on glass））実装がしばしば導入されている。
図３は、パネル基板の周辺部に駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装してなる本発明の液晶表示装置の模式図である。図３に示すように、ＬＣＤパネル基板３０の周辺部３２に実装される駆動用ＬＳＩチップ３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ（ここでは模式的に３つのチップを配置した例を示す）は、ドライバ入出力配線３６により接続される。
このドライバ出力配線３６は、ＩＴＯ配線膜表面に、グラフトポリマーをパターン状に形成し、該グラフトポリマーに前記ＴＦＴの場合と同様にしてメッキ法によりＣｕ金属膜を形成して金属配線３６とし、この金属配線３６により導電性を向上させ、低抵抗化を達成したものである。また、ここで３０は液晶パネル、３８はＦＰＣ（フレキシブル・プリンティッド・サーキット）を示す。
一般に、図３に示すような単純マトリクス型ＬＣＤの場合は、基板３０上の配線３６が一般に金属膜より電気的に高抵抗なＩＴＯ膜で形成されているので、ＬＳＩチップ３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃの周辺で必要な部材同士を接続する引き回し配線３５が微細でかつ距離が長くなるにつれて、配線３６上における信号遅延が間題になっていた。特に、ＬＣＤを大面積化した場合には、ＬＣＤパネル３０の周辺に形成されるドライバ入出力配線３６も、それにつれて長くなる傾向があり、低抵抗化が切望されていたが、前述の如く、本発明に係るパターン状のグラフトポリマーに導電材料を付与してなる配線を形成することで、簡易な方法により、ＬＣＤパネルの周辺部で引き回されているドライバ入出力配線の導電性が向上し、大型パネルを有する液晶表示装置の性能向上を実現したものである。
ここでは、単純マトリクス型ＬＣＤを例に説明したが、これに限らずＩＴＯ配線やその他金属配線の低抵抗化が必要な用途に、本発明に係る導電パターン（配線）の形成を広く適用できることは言うまでもない。
ここでは、単純マトリクス型ＬＣＤを例に説明したが、これに限らずＩＴＯ配線やその他金属配線の低抵抗化が必要な用途に、本発明に係る導電パターン（配線）の形成を広く適用できることは言うまでもない。
以上のように、この発明によるゲート電極、ドレイン電極、ソース電極或いは金属配線を有する、液晶表示装置（ＬＣＤ）、フィールドエミッション表示装置（ＦＥＤ）、電気泳動表示装置（ＥＰＤ）、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、エレクトロクロミック表示装置（ＥＣＤ）、エレクトロルミネッセント表示装置（ＥＬＤ）などのフラットパネルディスプレイは、所望の解像度で基板との密着性に優れた電極や配線を容易に形成でき、ＴＦＴの小型化、高性能化、或いは液晶表示装置などの配線の低抵抗化のために導電層が使用されるすべての場合に、有効である。
本発明のＴＦＴ或いは液晶表示装置は、ドライ成膜に代わって、湿式成膜による電極或いは配線の形成が求められる場合や、表示面積の大面積化が求められる場合に極めて有用である。また、本発明のアクティブマトリックス型表示装置は、フラットパネルディスプレイのみならず、フラットパネル型イメージセンサにも適用することができ、本発明のＴＦＴ素子を組み込んだアクティブマトリクス基板は種々の液晶表示装置に好適に使用しうる。
本発明のＴＦＴ或いは液晶表示装置は、ドライ成膜に代わって、湿式成膜による電極或いは配線の形成が求められる場合や、表示面積の大面積化が求められる場合に極めて有用である。また、本発明のアクティブマトリックス型表示装置は、フラットパネルディスプレイのみならず、フラットパネル型イメージセンサにも適用することができ、本発明のＴＦＴ素子を組み込んだアクティブマトリクス基板は種々の液晶表示装置に好適に使用しうる。
（実施例１、２）
なお、以下に、先に図１を用いて説明した本発明のＴＦＴにおけるゲート電極の製造方法について詳細に説明する。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ） ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
なお、以下に、先に図１を用いて説明した本発明のＴＦＴにおけるゲート電極の製造方法について詳細に説明する。
（合成例１：化合物Ａの合成）
前記例示化合物１の合成は、以下の２つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
１．ステップ１（化合物ａの合成）
ＤＭＡｃ５０ｇとＴＨＦ５０ｇの混合溶媒に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ２４．５ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶かし、氷浴下でＮａＨ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ） ７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を徐々に加えた。そこに、１１−ブロモ−１−ウンデセン（９５％）４４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を滴下し、室温で反応を行った。１時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物ａを含む混合物が得られた。この混合物３７ｇをアセトニトリル３７０ｍｌに溶かし、水７．４ｇを加えた。ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８５ｇを加え、室温で２０分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ワコーゲルＣ−２００、展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１／８０）で化合物ａを単離した。
合成スキームを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
δ＝１．２−１．８（ｍｂ，２４Ｈ），２．０（ｑ，２Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．６，２Ｈ），４．９−５．０（ｍ，２Ｈ）５．８（ｄｄｔ，Ｊ＝２４．４，Ｊ＝１０．５，Ｊ＝６．６，１Ｈ.），７．４（ｔ，Ｊ＝７．４，２Ｈ），７．５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ），８．３（ｄ，１Ｈ）
２．ステップ２（化合物ａのハイドロシリル化による化合物Ａの合成）
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
化合物ａ５．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）にＳｐｅｉｒ ｃａｔａｌｙｓｔ（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ／２−ＰｒＯＨ、０．１ｍｏｌ／ｌ）を２滴加え、氷浴下でトリクロロシラン２．８ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下して撹拌した。さらに１時間後にトリクロロシラン１．６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を滴下してから室温に戻した。３時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Ａを得た。
合成スキームを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ＣＤＣｌ3）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
δ＝１．２−１．８（ｍ，３０Ｈ），３．２（ｔ，Ｊ＝６．３，２Ｈ），７．３−７．７（ｍ，３Ｈ），８．３（ｄ，２Ｈ）
（合成例２：重合性基を有する親水性ポリマーＰの合成）
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇをＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇとジブチルチンジラウレート０．２５ｇを添加し、６５℃で４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーＰを得た。
（光開裂化合物結合工程）
ＴＦＴ形成に用いるガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版を基板Ａ１とする。
ＴＦＴ形成に用いるガラス基板（日本板硝子）を、終夜、ピランハ液（硫酸／３０％過酸化水素＝１／１ｖｏｌ混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ１２．５ｗｔ％の化合物Ａの脱水トルエン溶液に１時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基版を基板Ａ１とする。
（グラフトポリマー生成工程）
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇの混合溶媒に溶かし、グラフト形成層用塗布液を調製した。そのグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ａ１に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層塗布後の基板Ａ１は、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフト形成層の膜厚は２μｍであった。
親水性ポリマーＰ（０．５ｇ）を純水４．０ｇとアセトニトリル２．０ｇの混合溶媒に溶かし、グラフト形成層用塗布液を調製した。そのグラフト形成層用塗布液を、スピンコーターで基板Ａ１に塗布した。スピンコーターは、まず３００ｒｐｍで５秒間、その後１０００ｒｐｍで２０秒間回転させた。グラフト形成層塗布後の基板Ａ１は、１００℃で２分間乾燥した。乾燥後のグラフト形成層の膜厚は２μｍであった。
−露光−
グラフト形成層を塗布したガラス基板表面に、ゲート電極形成領域に適合するように作製されたパターンマスクを密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後マスクを取り外し、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、ゲート電極形成領域にのみにグラフトポリマーが生成されたパターン形成基板を形成した。
グラフト形成層を塗布したガラス基板表面に、ゲート電極形成領域に適合するように作製されたパターンマスクを密着させるようにクリップで留め、露光機（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＬＰ０１、ウシオ電機社製）で１分間露光した。露光後マスクを取り外し、純水で充分洗浄した。
以上のようにして、ゲート電極形成領域にのみにグラフトポリマーが生成されたパターン形成基板を形成した。
（無電解メッキ）
得られたパターン形成基板を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、表面に金属膜（導電層１）を形成し、ゲート電極を形成してなる基板１を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は０．２μｍであった。
得られたパターン形成基板を、硝酸パラジウム（和光純薬製）０．１質量％の水溶液に１時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴にて２０分間無電解メッキし、表面に金属膜（導電層１）を形成し、ゲート電極を形成してなる基板１を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は０．２μｍであった。
＜無電解メッキ浴１の組成＞
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ１（奥野製薬（株）製） ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ２（奥野製薬（株）製） １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ３（奥野製薬（株）製） １０ｍＬ
・水 ８３ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ１（奥野製薬（株）製） ６ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ２（奥野製薬（株）製） １．２ｍＬ
・ＯＰＣカッパ―Ｈ Ｔ３（奥野製薬（株）製） １０ｍＬ
・水 ８３ｍＬ
上記により得られたゲート電極形成基板１について、導電層１が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。その結果、２．０Ω／□であり、このゲート電極は良好な導電性を有することが確認された。
前記の如くして得られた金属膜（導電層１）を、更に、１５分間電気メッキし、表面に金属膜（導電層２）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板２を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は２．５μｍであった。
＜電気メッキ浴の組成＞
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｍＬ
・硫酸銅 ３８ｇ
・硫酸 ９５ｇ
・塩酸 １ｍＬ
・カッパ−グリームＰＣＭ（メルテックス（株）製） ３ｍＬ
・水 ５００ｍＬ
上記により得られたゲート電極形成基板２について、導電層２が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。その結果、０．１Ω／□であり、このゲート電極は優れた導電性を有することが確認された。
（実施例３）
実施例１で用いたＵＶ露光機（ＵＶＸ‐０２５１６Ｓ１ＬＰ０１）に代えて、３６４ｎｍのレーザー発信するＵＶ露光機（Ｏｒｂｏｔｅｃｈ社製、ＬＤＩ装置ＤＰ‐１００）を使用して３６４ｎｍの波長をもちいて露光を行ったほかは、実施例１と同様にして、無電解メッキにより金属膜（導電層３）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板３を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．５μｍであった。
実施例１で用いたＵＶ露光機（ＵＶＸ‐０２５１６Ｓ１ＬＰ０１）に代えて、３６４ｎｍのレーザー発信するＵＶ露光機（Ｏｒｂｏｔｅｃｈ社製、ＬＤＩ装置ＤＰ‐１００）を使用して３６４ｎｍの波長をもちいて露光を行ったほかは、実施例１と同様にして、無電解メッキにより金属膜（導電層３）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板３を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．５μｍであった。
上記により得られたゲート電極形成基板３について、導電層３が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。その結果、１．０Ω／□であり、このゲート電極は優れた導電性を有することが確認された。
（実施例４）
実施例１、２で用いた無電解メッキ液１に代えて、下記の無電解メッキ液２を使用した他は、実施例１と同様の無電解メッキ方法により金属膜（導電層４）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板４を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．８μｍであった。
実施例１、２で用いた無電解メッキ液１に代えて、下記の無電解メッキ液２を使用した他は、実施例１と同様の無電解メッキ方法により金属膜（導電層４）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板４を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．８μｍであった。
上記により得られたゲート電極形成基板４について、導電層４が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。その結果、０．８Ω／□であり、このゲート電極は優れた導電性を有することが確認された。
＜無電解メッキ浴２の組成＞
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五六和物 ４．５ｇ
卜タエタノールアミン ８．０４ｇ
フェロシアン化カリウム ６．７ｍｇ
２、２’―ビピリジル ３．５ｍｇ
水酸化ナトリウム ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％） ５．４ｇ
水 ３００ｇ
硫酸銅（ＩＩ）五六和物 ４．５ｇ
卜タエタノールアミン ８．０４ｇ
フェロシアン化カリウム ６．７ｍｇ
２、２’―ビピリジル ３．５ｍｇ
水酸化ナトリウム ２．７ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜３８．０％） ５．４ｇ
（実施例５）
実施例１で用いた無電解メッキ液１に代えて、下記の無電解メッキ液３を使用したて金属膜（導電層５）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板５を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．５μｍであった。
実施例１で用いた無電解メッキ液１に代えて、下記の無電解メッキ液３を使用したて金属膜（導電層５）を作製した。このようにしてゲート電極を形成してなる基板５を得た。ゲート電極を構成する導電層の膜厚は１．５μｍであった。
上記により得られたゲート電極形成基板５について、導電層４が形成された部分の表面導電性をロレスタ−ＦＰ（ＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ：三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定した。その結果、１．０Ω／□であり、このゲート電極は優れた導電性を有することが確認された。
＜無電解メッキ浴３の組成＞
水 ２００ｇ
硫酸銅（Ｉｌ）五六和物 ２．９ｇ
（＋）一酒石酸ナトリウムカリウム四六和物 ２１．３ｇ
水酸化ナトリウム １．６５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜８８．０％） ５．５ｍｌ
全体が２５０ｍｌになるように水を添加
水 ２００ｇ
硫酸銅（Ｉｌ）五六和物 ２．９ｇ
（＋）一酒石酸ナトリウムカリウム四六和物 ２１．３ｇ
水酸化ナトリウム １．６５ｇ
ホルムアルデヒド液（３６．０〜８８．０％） ５．５ｍｌ
全体が２５０ｍｌになるように水を添加
図１を用いたＴＦＴの説明において記載したように、本発明に係るグラフトポリマーにより形成されたゲート電極を有するＴＦＴ素子は、前記導電層１乃至導電層５のいずれをゲート電極とした場合でも、従来のドライ成膜のみによって形成されたゲート電極を用いたＴＦＴ素子とほぼ同様の特性を示し、アクティブマトリクス駆動型ＬＣＤに適用できることが実験により確認された。また、無電解メッキ法により形成された導電層にさらに電解メッキを施すことで、導電性が大きく改良されることがわかった。
１１０ ゲート電極（導電層）
１１４ ゲート絶縁膜
１１８ 半導体膜
１２０ ソース電極
１２２ ドレイン電極
２００ アレイ基板
２０６ ＴＦＴ素子
２０８ サブ画素電極
２１０ ソース電極（導電層）
２１８ 石英基板
２２４ ドレイン電極（導電層）
２２０ ゲート電極
２２２ ＳｉＯｘ絶縁層
３０ ＬＣＤパネル基板
３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ 駆動用ＬＳＩチップ
３６ ドライバ入出力配線
３８ ＦＰＣ（フレキシブル・プリンテッド・サーキット）
１１４ ゲート絶縁膜
１１８ 半導体膜
１２０ ソース電極
１２２ ドレイン電極
２００ アレイ基板
２０６ ＴＦＴ素子
２０８ サブ画素電極
２１０ ソース電極（導電層）
２１８ 石英基板
２２４ ドレイン電極（導電層）
２２０ ゲート電極
２２２ ＳｉＯｘ絶縁層
３０ ＬＣＤパネル基板
３４Ａ、３４Ｂ、３４Ｃ 駆動用ＬＳＩチップ
３６ ドライバ入出力配線
３８ ＦＰＣ（フレキシブル・プリンテッド・サーキット）
Claims (10)
- ゲート電極、ソース電極、及び、ドレイン電極の少なくとも一つが、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる導電層からなることを特徴とする薄層トランジスタ。
- 前記導電層が、エネルギー付与によりラジカルを発生しうる固体表面上に、ラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させてパターン状にエネルギーを付与し、該固体表面上にパターン状のグラフトポリマーを生成した後、該グラフトポリマー生成領域に導電性材料を付与して得られる導電層であることを特徴とする請求項１に記載の薄層トランジスタ。
- 前記導電層が形成される固体が、酸化珪素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の薄層トランジスタ。
- 前記パターン状のエネルギー付与が、マスクパターンを用いたパターン露光であることを特徴とする請求項２に記載の薄層トランジスタ。
- 前記パターン状のエネルギー付与が、レーザ走査露光によるパターン露光であることを特徴とする請求項２に記載の薄層トランジスタ。
- 前記導電層が、前記グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒もしくはその前駆体を付与し、無電解メッキを行うことで形成される導電層であることを特徴とする請求項２に記載の薄層トランジスタ。
- 前記無電解メッキを行う際に、無電解メッキを、トリアルカノールアミンを含有する無電解メッキ浴を用いて行うことを特徴とする請求項６に記載の薄層トランジスタ。
- 前記薄層トランジスタがトップゲート型又はボトムゲート型であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の薄層トランジスタ。
- 前記請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の薄層トランジスタを備えたこと特徴とするアクティブマトリックス型表示装置。
- パネル基板の周辺部に駆動用ＬＳＩチップをチップオングラス（ＣＯＧ）により実装してなる液晶表示装置であって、該駆動用ＬＳＩチップのドライバ入出力配線として、固体表面に直接化学結合したパターン状のグラフトポリマーに導電性物質を付与してなる配線を用いることを特徴とする液晶表示装置。
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2005
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