JP2010010549A - 薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】安定で、生産効率が高く、且つ、微細な酸化物半導体薄膜パターンの形成が可能な薄膜トランジスタの製造方法及び該製造方法により製造された薄膜トランジスタを提供する。
【解決手段】前駆体溶液を塗布して酸化物半導体の薄膜を形成する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
該前駆体溶液を塗布して形成される前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置により酸化物半導体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は前駆体溶液から酸化物半導体の薄膜を形成する薄膜トランジスタの製造方法及び薄膜トランジスタに関する。

薄膜トランジスタにおいて、半導体の前駆体材料から、これを半導体に転換して薄膜トランジスタを製造する方法が知られている。

従来では、半導体薄膜の成膜に蒸着法、パルスレーザ堆積法、スパッタ法等を用い、次いで、フォトリソグラフを用いてパターン化する方法がよく知られている（例えば、特許文献１及び２参照。）。

しかしながら、上記の公知文献に記載の方法では、パターンの度毎にフォトレジストを用いる必要があり、薄膜トランジスタの製造工程が非常に煩雑となり、トランジスタの生産効率が低減するという問題点があった。
特開２００６−１６５５２８号公報 特開２００６−１８６３１９号公報

本発明の目的は、安定で、生産効率が高く、且つ、微細な酸化物半導体薄膜パターンの形成が可能な薄膜トランジスタの製造方法及び該製造方法により製造された薄膜トランジスタを提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

１．前駆体溶液を塗布して酸化物半導体の薄膜を形成する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
該前駆体溶液を塗布して形成される前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置により酸化物半導体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。

２．前記前駆体溶液が、水またはアルコール類を５０質量％以上含有することを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

３．前記前駆体薄膜の加熱処理により酸化物半導体の薄膜を形成することを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

４．前記パターニングにおいて、表面エネルギーの差により形成されるプレパターンを用いることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

５．前記前駆体溶液に含有される前駆体材料が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アモルファス透明酸化物半導体またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

６．前記加熱処理が、マイクロ波照射により行われることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

７．構成として基材を含み、該基材がフレキシブル樹脂基板であることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。

８．前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法により作製されることを特徴とする薄膜トランジスタ。

本発明により、安定で、生産効率が高く、且つ、微細な酸化物半導体薄膜パターンの形成が可能な薄膜トランジスタの製造方法及び該製造方法により製造された薄膜トランジスタを提供することができた。

本発明の薄膜トランジスタの製造方法においては、請求項１〜７のいずれか１項に記載の構成により、安定で、生産効率が高く、且つ、微細な酸化物半導体薄膜パターンの形成が可能な薄膜トランジスタの製造方法を提供することができた。また、該製造方法により半導体特性に優れた薄膜トランジスタを提供することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

《薄膜トランジスタの製造方法》
本発明の薄膜トランジスタの製造方法について説明する。

本願発明は、前駆体溶液を塗布して酸化物半導体の薄膜を形成する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、該前駆体溶液を塗布して形成される前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置を用いる工程を経て酸化物半導体の薄膜を形成することにより、安定で、生産効率が高く、且つ、微細な酸化物半導体薄膜パターンの形成が可能な薄膜トランジスタの製造方法を提供することが可能になった。

本発明に係る酸化物半導体は金属酸化物であり、本発明は、金属酸化物半導体の前駆体となる金属酸化物の金属成分を含む金属塩の薄膜を設けた後、該薄膜に熱酸化等の半導体変換処理を行って、金属酸化物半導体に変換し酸化物半導体の薄膜を得るものである。

金属酸化物半導体の前駆体を熱酸化することにより金属酸化物半導体を得ることは知られており、金属酸化物半導体の前駆体として用いることのできる金属化合物としては非常に広い範囲の無機塩類や有機金属化合物、また有機金属錯体等が知られている。

特に、有機金属化合物や金属塩化物等が、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）Ｈ１３５−Ｈ１３８や、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００７，１９，１８３−１８７等に記載されている。

本発明においては、酸化物半導体（金属酸化物半導体ともいう）の前駆体として硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、または蓚酸塩から選ばれる金属塩を用いるものである。

金属塩における金属としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることができる。

本発明において、これらの金属塩においては、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）のいずれかの塩を１つ以上を含むことが好ましく、それらを併用して混合させてもよい。

また、その他の金属として、ガリウム（Ｇａ）またはアルミニウム（Ａｌ）のいずれかの塩を含むことが好ましい。

本発明においては、前駆体として、上記金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩または蓚酸塩から選ばれる金属塩を好適に用いることができ、これらを用いることによりキャリア移動度の大きい、ＴＦＴ素子とした時にＯｎ／Ｏｆｆ比の大きい良好な特性を示す金属酸化物半導体を得ることができる。

これらの金属塩は、他の無機塩、また有機金属化合物を用いる場合に比べ、半導体変換処理後に形成される膜中に残留炭素がないこと、また、本発明に係る前記前駆体である金属塩においては、金属と結合している修飾基（陰イオン）を外すエネルギーが小さいためと推定される。

上記金属塩中、硝酸塩の硝酸が、特に解離エネルギーが小さいと予想され、これらの中でも硝酸塩が最も好ましい。

これらの塩を用いると、また、半導体変換処理として電磁波（マイクロ波）で実質低温において変換する時も照射時間を短くでき好ましい。

（前駆体薄膜の成膜方法、パターン化方法）
これらの金属酸化物半導体の前駆体である金属塩を含有する薄膜を形成するためには、前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置により酸化物半導体の薄膜を形成することが特徴である。

酸化物半導体の薄膜を形成するためには、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アモルファス透明酸化物半導体またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料から選ばれる少なくとも１つを含む溶液を用い基板上に連続的に塗設することが好ましく、これにより生産性を大幅に向上させることが出来る。

例えば、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料の場合、金属の組成比としては、Ｉｎを１とした時、Ｚｎ_ｙＳｎ_１−ｙ（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５、好ましくは０．５〜２とする。

また、Ｉｎを１とした時に、Ｇａの組成比は０〜５が好ましく、更に好ましくは０．５〜２である。

また、前駆体となる金属無機塩を含む薄膜の膜厚は１ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍである。

（非晶質酸化物）
形成される金属酸化物半導体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれの状態も使用可能だが、好ましくは非晶質の薄膜を用いる。

金属酸化物半導体の前駆体となる金属化合物材料から形成された、本発明に係る金属酸化物である非晶質酸化物の電子キャリア濃度は１０^１８／ｃｍ^３未満が実現されていればよい。

電子キャリア濃度は室温で測定する場合の値である。室温とは、例えば２５℃であり、具体的には０℃から４０℃程度の範囲から適宜選択されるある温度である。

尚、本発明に係るアモルファス酸化物の電子キャリア濃度は、０℃から４０℃の範囲全てにおいて、１０^１８／ｃｍ^３未満を充足する必要はない。

例えば、２５℃において、キャリア電子密度１０^１８／ｃｍ^３未満が実現されていればよい。また、電子キャリア濃度を更に下げ、１０^１７／ｃｍ^３以下、より好ましくは１０^１６／ｃｍ^３以下にするとノーマリーオフのＴＦＴが歩留まり良く得られる。

電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることができる。

金属酸化物である半導体の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、半導体膜の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。

本発明においては、前駆体材料（金属塩）、組成比、製造条件などを制御して、例えば、電子キャリア濃度を、１０^１２／ｃｍ^３以上１０^１８／ｃｍ^３未満とする。より好ましくは１０^１３／ｃｍ^３以上１０^１７／ｃｍ^３以下、更には１０^１５／ｃｍ^３以上１０^１６／ｃｍ^３以下の範囲にすることが好ましいものである。

（前駆体溶液の調製に用いる溶媒）
金属塩を溶解する溶媒としては、水の他、用いる金属化合物を溶解するものであれば特に制限されず、水や、エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル系、また、アセトニトリルなど、更に、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、トリデカンなど、α−テルピネオール、また、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を用いることができるが、本発明においては、前記前駆体溶液が、水またはアルコール類を５０質量％以上含有することが好ましい。

本発明に係る前記の硝酸塩等の金属塩は、水に対して分解性がなく、水を溶媒として用いることができるので、製造工程上、また環境上も好ましい。

例えば、金属塩化物等の金属塩は大気中での劣化、分解と（特にガリウム等の場合）、強い潮解性とが激しいが、本発明に係る硝酸塩等の無機塩については潮解、また劣化等がなく使い易いことも製造環境上好ましい。

本発明に係る金属塩中でも、水に対する劣化、分解、また容易に溶けること、更に、潮解性等の性能においても優れた性質をもつ硝酸塩が最も好ましい。

本発明においては、金属塩を含有する水溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体を含有する薄膜を形成する。

金属塩を含有する水溶液を基材上に適用して、金属酸化物半導体の前駆体薄膜のパターニングには、帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置が用いられるが、該液体吐出装置としては、後述する装置が好ましい。

例えば、本発明に係る装置を用いて前駆体薄膜のパターニングを行う場合、金属塩水溶液を滴下して、１５０℃程度で溶媒（水またはアルコール類）を揮発させることにより金属塩を含有する半導体前駆体層薄膜が形成される。

尚、溶液を滴下する際、基板自体を１５０℃程度に加熱しておくと、塗布、乾燥の２プロセスを同時に行えるため好ましい。

以下、本発明に係る帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置として好ましく用いられる、液体吐出ヘッドおよびそれを用いた液体吐出装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。

図１は、本発明に好ましく用いられる帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置の全体構成を示す断面図である。なお、本発明の液体吐出ヘッド２は、いわゆるシリアル方式或いはライン方式等の各種の液体吐出装置に適用可能である。

本実施形態の液体吐出装置１は、インク等の帯電可能な液体Ｌの液滴Ｄを吐出するノズル１０が形成された液体吐出ヘッド２と、液体吐出ヘッド２のノズル１０に対向する対向面を有するとともにその対向面で液滴Ｄの着弾を受ける基材Ｋを支持する対向電極３とを備えている。

液体吐出ヘッド２の対向電極３に対向する側には、複数のノズル１０を有する樹脂製のノズルプレート１１が設けられている。液体吐出ヘッド２は、ノズルプレート１１の対向電極３に対向する吐出面１２からノズル１０が突出されない、或いは前述したようにノズル１０が３０μｍ程度しか突出しないフラットな吐出面を有するヘッドとして構成されている（例えば、後述する図２（Ｄ）参照）。

各ノズル１０は、ノズルプレート１１に穿孔されて形成されており、各ノズル１０には、それぞれノズルプレート１１の吐出面１２に吐出孔１３を有する小径部１４とその背後に形成されたより大径の大径部１５との２段構造とされている。本実施形態では、ノズル１０の小径部１４および大径部１５は、それぞれ断面円形で対向電極側がより小径とされたテーパ状に形成されており、小径部１４の吐出孔１３の内部直径（以下、ノズル径という。）が１０μｍ、大径部１５の小径部１４から最も離れた側の開口端の内部直径が７５μｍとなるように構成されている。

なお、ノズル１０の形状は前記の形状に限定されず、例えば、図２（Ａ）〜（Ｅ）に示すように、形状が異なる種々のノズル１０を用いることが可能である。また、ノズル１０は、断面円形状に形成する代わりに、断面多角形状や断面星形状等であってもよい。

ノズルプレート１１の吐出面１２と反対側の面には、例えばＮｉＰ等の導電素材よりなりノズル１０内の液体Ｌを帯電させるための帯電用電極１６が層状に設けられている。本実施形態では、帯電用電極１６は、ノズル１０の大径部１５の内周面１７まで延設されており、ノズル内の液体Ｌに接するようになっている。

また、帯電用電極１６は、静電吸引力を生じさせる静電電圧を印加する静電電圧印加手段としての帯電電圧電源１８に接続されており、単一の帯電用電極１６がすべてのノズル１０内の液体Ｌに接触しているため、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、全ノズル１０内の液体Ｌが同時に帯電され、液体吐出ヘッド２と対向電極３との間、特に液体Ｌと基材Ｋとの間に静電吸引力が発生されるようになっている。

帯電用電極１６の背後には、ボディ層１９が設けられている。ボディ層１９の前記各ノズル１０の大径部１５の開口端に面する部分には、それぞれ開口端にほぼ等しい内径を有する略円筒状の空間が形成されており、各空間は、吐出される液体Ｌを一時貯蔵するためのキャビティ２０とされている。

ボディ層１９の背後には、可撓性を有する金属薄板やシリコン等よりなる可撓層２１が設けられており、可撓層２１により液体吐出ヘッド２が外界と画されている。

なお、ボディ層１９には、キャビティ２０に液体Ｌを供給するための図示しない流路が形成されている。具体的には、ボディ層１９としてのシリコンプレートをエッチング加工してキャビティ２０、共通流路、および共通流路とキャビティ２０とを結ぶ流路が設けられており、共通流路には、外部の図示しない液体タンクから液体Ｌを供給する図示しない供給管が連絡されており、供給管に設けられた図示しない供給ポンプにより或いは液体タンクの配置位置による差圧により流路やキャビティ２０、ノズル１０等の液体Ｌに所定の供給圧力が付与されるようになっている。

可撓層２１の外面の各キャビティ２０に対応する部分には、それぞれ圧力発生手段としての圧電素子アクチュエータであるピエゾ素子２２が設けられており、ピエゾ素子２２には、素子に駆動電圧を印加して素子を変形させるための駆動電圧電源２３が接続されている。ピエゾ素子２２は、駆動電圧電源２３からの駆動電圧の印加により変形して、ノズル内の液体Ｌに圧力を生じさせてノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させるようになっている。なお、圧力発生手段は、本実施形態のような圧電素子アクチュエータのほかに、例えば、静電アクチュエータやサーマル方式等を採用することも可能である。

駆動電圧電源２３および帯電用電極１６に静電電圧を印加する前記帯電電圧電源１８は、それぞれ動作制御手段２４に接続されており、それぞれ動作制御手段２４による制御を受けるようになっている。

動作制御手段２４は、本実施形態では、ＣＰＵ２５やＲＯＭ２６、ＲＡＭ２７等が図示しないＢＵＳにより接続されて構成されたコンピュータからなっており、ＣＰＵ２５は、ＲＯＭ２６に格納された電源制御プログラムに基づいて帯電電圧電源１８および各駆動電圧電源２３を駆動させてノズル１０の吐出孔１３から液体Ｌを吐出させるようになっている。

なお、本実施形態では、液体吐出ヘッド２のノズルプレート１１の吐出面１２には、吐出孔１３からの液体Ｌの滲み出しを抑制するための撥液層２８が吐出孔１３以外の吐出面１２全面に設けられている。撥液層２８は、例えば、液体Ｌが水性であれば撥水性を有する材料が用いられ、液体Ｌが油性であれば撥油性を有する材料が用いられるが、一般に、ＦＥＰ（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフロロエチレン）、フッ素シロキサン、フルオロアルキルシラン、アモルファスパーフルオロ樹脂等のフッ素樹脂等が用いられることが多く、塗布や蒸着等の方法で吐出面１２に成膜されている。なお、撥液層２８は、ノズルプレート１１の吐出面１２に直接成膜してもよいし、撥液層２８の密着性を向上させるために中間層を介して成膜することも可能である。

液体吐出ヘッド２の下方には、基材Ｋを支持する平板状の対向電極３が液体吐出ヘッド２の吐出面１２に平行に所定距離離間されて配置されている。対向電極３と液体吐出ヘッド２との離間距離は、０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度の範囲内で適宜設定される。

本実施形態では、対向電極３は接地されており、常時接地電位に維持されている。そのため、前記帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧が印加されると、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界が生じるようになっている。また、帯電した液滴Ｄが基材Ｋに着弾すると、対向電極３はその電荷を接地により逃がすようになっている。

なお、対向電極３または液体吐出ヘッド２には、液体吐出ヘッド２と基材Ｋとを相対的に移動させて位置決めするための図示しない位置決め手段が取り付けられており、これにより液体吐出ヘッド２の各ノズル１０から吐出された液滴Ｄは、基材Ｋの表面に任意の位置に着弾させることが可能とされている。

液体吐出装置１による吐出を行う液体Ｌとしては、前駆体溶液を塗布して形成される前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置により酸化物半導体の薄膜を形成する場合には、前駆体溶液が、水またはアルコール類を５０質量％以上含有することが好ましい。

但し、薄膜トランジスタのその他の構成層の形成については、例えば、無機液体としては、水、ＣＯＣｌ_２、ＨＢｒ、ＨＮＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＳＯＣｌ_２、ＳＯ_２Ｃｌ_２、ＦＳＯ_３Ｈなどを用いてもよく、有機液体としては、メタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ベンジルアルコール、α−テルピネオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール類；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類；ジオキサン、フルフラール、エチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エピクロロヒドリンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−４−ペンタノン、アセトフェノンなどのケトン類；ギ酸、酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸などの脂肪酸類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−ｎ−ペンチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、セロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセト酢酸エチル、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチルなどのエステル類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、エチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ピペリジン、ピリジン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、キノリン、プロピレンジアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素化合物類；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物類；ベンゼン、ｐ−シメン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキセンなどの炭化水素類；１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン（ｃｉｓ−）、テトラクロロエチレン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、２−クロロ−２−メチルプロパン、ブロモメタン、トリブロモメタン、１−ブロモプロパンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。また、上記各液体を二種以上混合して用いてもよい。

更に、高電気伝導率の物質（銀粉等）が多く含まれるような導電性ペーストを液体Ｌとして使用し、吐出を行う場合には、前述した液体Ｌに溶解又は分散させる目的物質としては、ノズルで目詰まりを発生するような粗大粒子を除けば、特に制限されない。

また、前駆体薄膜を記録媒体上（単に、基板、基盤、支持体等ともいう）に強固に接着させるために、各種バインダーを添加してもよい。

用いられるバインダーとしては、例えば、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースおよびその誘導体；アルキッド樹脂；ポリメタクリタクリル酸、ポリメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、ラウリルメタクリレート・２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体などの（メタ）アクリル樹脂およびその金属塩；ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのポリ（メタ）アクリルアミド樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体、スチレン・イソプレン共重合体などのスチレン系樹脂；スチレン・ｎ−ブチルメタクリレート共重合体などのスチレン・アクリル樹脂；飽和、不飽和の各種ポリエステル樹脂；ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化ポリマー；ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのビニル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどのポリアセタール樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合樹脂などのポリエチレン系樹脂；ベンゾグアナミンなどのアミド樹脂；尿素樹脂；メラミン樹脂；ポリビニルアルコール樹脂及びそのアニオンカチオン変性；ポリビニルピロリドンおよびその共重合体；ポリエチレンオキサイド、カルボキシル化ポリエチレンオキサイドなどのアルキレンオキシド単独重合体、共重合体及び架橋体；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール；ポリエーテルポリオール；ＳＢＲ、ＮＢＲラテックス；デキストリン；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン及びその誘導体、カゼイン、トロロアオイ、トラガントガム、プルラン、アラビアゴム、ローカストビーンガム、グアガム、ペクチン、カラギニン、にかわ、アルブミン、各種澱粉類、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、大豆蛋白などの天然或いは半合成樹脂；テルペン樹脂；ケトン樹脂；ロジン及びロジンエステル；ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸、ポリビニルスルフォン酸などを用いることができる。これらの樹脂は、ホモポリマーとしてだけでなく、相溶する範囲でブレンドして用いてもよい。

なお、リブとは一般的に障壁を意味し、半導体用途として磁性体、強誘電体、導電性ペースト（配線、アンテナ）などのパターンニング塗布に有効に応用することができる。

ここで、液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理について本実施形態を図３を用いて説明する。

本実施形態では、帯電電圧電源１８から帯電用電極１６に静電電圧を印加し、ノズル１０の吐出孔１３の液体Ｌと対向電極３の液体吐出ヘッド２に対向する対向面との間に電界を生じさせる。また、駆動電圧電源２３からピエゾ素子２２に駆動電圧を印加してピエゾ素子２２を変形させ、それにより液体Ｌに生じた圧力でノズル１０の吐出孔１３に液体Ｌのメニスカスを形成させる。

本実施形態のように、ノズルプレート１１の絶縁性が高くなると、図３にシミュレーションによる等電位線で示すように、ノズルプレート１１の内部に、吐出面１２に対して略垂直方向に等電位線が並び、ノズル１０の小径部１４の液体Ｌや液体Ｌのメニスカス部分に向かう強い電界が発生する。

特に、図３でメニスカスの先端部では等電位線が密になっていることから分かるように、メニスカス先端部では非常に強い電界集中が生じる。そのため、電界の静電力によってメニスカスが引きちぎられてノズル内の液体Ｌから分離されて液滴Ｄとなる。さらに、液滴Ｄは静電力により加速され、対向電極３に支持された基材Ｋに引き寄せられて着弾する。その際、液滴Ｄは、静電力の作用でより近い所に着弾しようとするため、基材Ｋに対する着弾の際の角度等が安定し正確に行われる。

このように、本発明の液体吐出ヘッド２における液体Ｌの吐出原理を利用すれば、フラットな吐出面を有する液体吐出ヘッド２においても、高い絶縁性を有するノズルプレート１１を用い、吐出面１２に対して垂直方向の電位差を発生させることで強い電界集中を生じさせることができ、正確で安定した液体Ｌの吐出状態を形成することができる。

発明者らが、電極間の電界の電界強度が実用的な値である１．５ｋＶ／ｍｍとなるように構成し、各種の絶縁体でノズルプレート１１を形成して下記の実験条件に基づいて行った実験では、ノズル１０から液滴Ｄが吐出される場合と吐出されない場合があった。

また、本発明に係る帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置として好ましく用いられる別の一態様について説明する。

《電界アシスト吐出方式のインクジェット装置》：好ましい本発明に係る装置の一態様
前駆体溶液を塗布して前駆体薄膜のパターニングを行う為には、電界アシスト吐出方式のインクジェット装置においてインクの着弾精度の向上を図ることで、電子回路基板で要求されているインクの着弾精度を大幅に向上させてより高品質化を可能とし、インクの高着弾精度が要求される本発明の薄膜トランジスタへの生産プロセス適用を可能にする装置として好ましく用いられる。

以下、図面を参照しながら本発明に好ましく用いられる電界アシスト吐出方式のインクジェット装置について説明する。但し、本発明はこれらに限定されない。

本発明に用いられる電界アシスト吐出方式のインクジェット装置は、図４に示すようにマルチノズルヘッド１００を有している。マルチノズルヘッド１００はノズルプレート３１、ボディプレート３２及び圧電素子３３を有している。ノズルプレート３１は１５０μｍ〜３００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板又は酸化シリコン基板である。ノズルプレート３１には複数のノズル１０１が形成されており、これら複数のノズル１０１が１列に配列されている。

ボディプレート３２は、２００μｍ〜５００μｍ程度の厚みを有したシリコン基板である。ボディプレート３２にはインク供給口２０１、インク貯留室２０２、複数のインク供給路２０３及び複数の圧力室２０４が形成されている。

インク供給口２０１は直径が４００μｍ〜１５００μｍ程度の円形状の貫通孔である。

インク貯留室２０２は幅が４００μｍ〜１０００μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。

インク供給路２０３は幅が５０μｍ〜１５０μｍ程度で深さが３０μｍ〜１５０μｍ程度の溝である。圧力室２０４は幅が１５０μｍ〜３５０μｍ程度で深さが５０μｍ〜２００μｍ程度の溝である。

ノズルプレート３１とボディプレート３２とは互いに接合されるようになっており、接合した状態ではノズルプレート３１のノズル１０１とボディプレート３２の圧力室２０４とが１対１で対応するようになっている。

ノズルプレート３１とボディプレート３２とが接合された状態でインク供給口２０１にインクが供給されると、当該インクはインク貯留室２０２に一時的に貯留され、その後にインク貯留室２０２から各インク供給路２０３を通じて各圧力室２０４に供給されるようになっている。

圧電素子３３はボディプレート３２の圧力室２０４に対応した位置に接着されるようになっている。圧電素子３３はＰＺＴ（ｌｅａｄ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ）からなるアクチュエータであり、電圧の印加を受けると変形して圧力室２０４の内部のインクをノズル１０１から吐出させるようになっている。

なお、図４では図示しないが、ノズルプレート３１とボディプレート３２と間には硼珪酸ガラスプレート３４（図５参照）が介在している。

図５に示す通り、１つの圧電素子に対応してノズル１０１と圧力室２０４とが１つずつ構成されている。

ノズルプレート３１においてノズル１０１には段が形成されており、ノズル１０１は下段部１０１ａと上段部１０１ｂとで構成されている。下段部１０１ａと上段部１０１ｂとは共に円筒形状を呈しており、下段部１０１ａの直径Ｄ１（図５中左右方向の距離）が上段部１０１ｂの直径Ｄ２（図５中左右方向の距離）より小さくなっている。

ノズル１０１の下段部１０１ａは上段部１０１ｂから流通してきたインクを直接的に吐出する部位である。下段部１０１ａは直径Ｄ１が１μｍ〜１０μｍで、長さＬ（図５中上下方向の距離）が１．０μｍ〜５．０μｍとなっている。下段部１０１ａの長さＬを１．０μｍ〜５．０μｍの範囲に限定するのは、インクの着弾精度を飛躍的に向上させることができるからである。

他方、ノズル１０１の上段部１０１ｂは圧力室２０４から流通してきたインクを下段部１０１ａに流通させる部位であり、その直径Ｄ２が１０μｍ〜６０μｍとなっている。

上段部１０１ｂの直径Ｄ２の下限を１０μｍ以上に限定するのは、１０μｍを下回ると、ノズル１０１全体（下段部１０１ａと上段部１０１ｂ）の流路抵抗に対し上段部１０１ｂの流路抵抗が無視できない値となり、インクの吐出効率が低下しやすいからである。

逆に、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限を６０μｍ以下に限定するのは、上段部１０１ｂの直径Ｄ２が大きくなるほど、インクの吐出部位としての下段部１０１ａが薄弱化して（下段部１０１ａが面積増大して機械的強度が小さくなる。）、インクの吐出時に変形し易くなり、その結果インクの着弾精度が低下するからである。すなわち、上段部１０１ｂの直径Ｄ２の上限が６０μｍを上回ると、インクの吐出に伴い下段部１０１ａの変形が非常に大きくなり、着弾精度を規定値（＝０．５°）以内に抑えることができなくなる可能性があるからである。

ノズルプレート３１とボディプレート３２との間には数百μｍ程度の厚みを有した硼珪酸ガラスプレート３４が設けられており、硼珪酸ガラスプレート３４にはノズル１０１と圧力室２０４とを連通させる開口部３４ａが形成されている。開口部３４ａは、圧力室２０４とノズル１０１の上段部１０１ｂとに通じる貫通孔であり、圧力室２０４からノズル１０１に向けてインクを流通させる流路として機能する部位である。圧力室２０４は、圧電素子３３の変形を受けて当該圧力室２０４の内部のインクに圧力を与える部位である。

以上の構成を具備するマルチノズルヘッド１００では、圧電素子３３が変形すると、圧力室２０４の内部のインクに圧力を与え、当該インクは圧力室２０４から硼珪酸ガラスプレート３４の開口部３４ａを流通してノズル１０１に至り、最終的にノズル１０１の下段部１０１ａから吐出されるようになっている。

なお、本発明に用いられるインクジェット装置の一態様としては、マルチノズルヘッド１００のノズルプレート１に対向する位置に基板電極が設けられており（図示略）、ノズル１０１と当該基板電極との間には静電界が作用するようになっている。

そのため、ノズル１０１から吐出されたインクはその静電界の作用を受けながら基板電極上の被記録物に着弾するようになっている。

（前駆体薄膜の加熱処理）
本発明の薄膜トランジスタの製造方法において、前駆体薄膜を加熱処理（半導体変換処理ともいう）することにより酸化物半導体の薄膜を形成することが好ましい。

前記半導体変換処理、即ち金属無機塩から形成された前駆体薄膜を金属酸化物半導体に変換する方法としては、酸素プラズマ法、熱酸化法、ＵＶオゾン法等の酸化処理が挙げられるが、本発明では、後述するマイクロ波照射を用いることが好ましい。

熱酸化としては、１００℃以上４００℃以下の温度域で酸素の存在下加熱処理することが好ましい。本発明に係る金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アモルファス透明酸化物半導体またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料から選ばれる少なくとも１つ材料（金属塩）を用いることで比較的低い温度において半導体変換処理を行うことができる。

また、金属酸化物の形成はＥＳＣＡ等により検知でき、半導体への変換が充分行われる条件を予め選択することができる。

また、酸素プラズマ法としては、当該業者周知の大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。また酸素プラズマ法、ＵＶオゾン法においては、基板を５０℃〜３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。

大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。

大気圧プラズマ法を用いて、酸素含むガスを反応性ガスとして、酸素プラズマを発生させ、金属塩を含有する前駆体薄膜を、プラズマ空間に晒すことでプラズマ酸化により前駆体薄膜は酸化分解して、金属酸化物からなる層が形成する。

高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ^２以上、５０Ｗ／ｃｍ^２以下である。

使用するガスは、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガス（酸化性ガス）の混合ガスである。反応ガスは好ましくは酸素ガスであり混合ガスに対し、０．０１体積％〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１体積％〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１体積％〜５体積％である。

上記不活性ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンや、窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素ガスが好ましく用いられる。

また、反応ガスを放電空間である電極間に導入するには、常温常圧で構わない。

大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている。

また、ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。

ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ^２〜１００ｋＷ／ｃｍ^２、照射エネルギーとしては１０ｍＪ／ｃｍ^２〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ^２〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。

紫外線照射の際の照度は１ｍＷ〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

また、本発明においては、酸化処理に加えて前記酸化処理の後、或いは前記酸化処理と同時に加熱処理を施すことが好ましい。これにより酸化分解を促進できる。

また、金属塩を含有する薄膜を酸化処理したのち、基材を５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲で、加熱時間としては１分〜１０時間の範囲で加熱することが好ましい。

加熱処理は、酸化処理と同時に行ってもよく、酸化による金属酸化物半導体への変換を迅速に行うことができる。

金属酸化物半導体への変換後、形成される半導体薄膜の膜厚は１ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

本発明においては、前記半導体変換処理として、酸素の存在下、マイクロ波（０．５ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）照射を用いることが好ましい。

（マイクロ波の照射）
前駆体薄膜の加熱処理には、マイクロ波の照射が好ましい。

本発明においては、金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属無機塩材料から形成された薄膜を半導体に変換する方法として、酸素の存在下でのマイクロ波照射を用いることが好ましい。

即ち、金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜を形成した後、該薄膜に対し、酸素の存在下で電磁波、特にマイクロ波（周波数０．５ＧＨｚ〜５０ＧＨｚ）を照射する。

金属酸化物半導体の前駆体となる前記金属塩材料を含む薄膜にマイクロ波を照射することで、金属酸化物前駆体中の電子が振動し、ジュール熱が発生して薄膜が内部から、均一に加熱される。ガラスや樹脂等の基板には、マイクロ波領域に吸収が殆ど無いため、基板自体は殆ど発熱せずに薄膜部のみを選択的に加熱し熱酸化、金属酸化物半導体へ変換することが可能となる。

マイクロ波加熱においては一般的な様に、マイクロ波吸収は吸収が強い物質に集中し、尚且つ非常に短時間で５００℃〜６００℃まで昇温することが可能なため、本発明にこの方法を用いた場合に、基材自身には殆ど電磁波による加熱の影響を与えず、短時間で前駆体薄膜のみを酸化反応が起きる温度まで昇温でき、金属酸化物前駆体を金属酸化物に変換する事が可能となる。

また、加熱温度、加熱時間は照射するマイクロ波の出力、照射時間で制御することが可能であり、前駆体材料、基板材料に合わせて調整することが可能である。

一般的に、マイクロ波とは０．５ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの周波数を持つ電磁波のことを指し、携帯通信で用いられる０．８ＭＨｚ及び１．５ＧＨｚ帯、２ＧＨｚ帯、アマチュア無線、航空機レーダー等で用いられる１．２ＧＨｚ帯、電子レンジ、構内無線、ＶＩＣＳ等で用いられる２．４ＧＨｚ帯、船舶レーダー等に用いられる３ＧＨｚ帯、その他ＥＴＣの通信に用いられる５．６ＧＨｚなどはすべてマイクロ波の範疇に入る電磁波である。

セラミクスの分野ではこの様な電磁波を焼結に利用することが既に公知となっている。磁性を含む材料に電磁波を照射すると、その物質の複素透磁率の損失部の大きさに応じて発熱することを利用し、短時間で均一に、かつ高温にすることができる。

一方で、金属にマイクロ波を照射すると自由電子が高い周波数で運動を始めるためアーク放電が発生し、加熱できないことも良く知られている。

この様に、本発明の金属酸化物半導体の前駆体は、セラミクスと同様に選択的に短時間で均一に、かつ高温まで加熱できる。

前記金属塩を含有する半導体前駆体層に酸素の存在下で、マイクロ波を照射を行って、半導体変換処理を行う方法は、短時間で選択的に酸化反応を進行させる方法である。但し、熱伝導により少なからず基材にも熱が伝わるため、特に樹脂基板の様な耐熱性の低い基材の場合は、マイクロ波の出力、照射時間、更には照射回数を制御する事で基板温度が５０℃〜２００℃、前駆体を含有する薄膜の表面温度が２００℃〜６００℃になる様に処理する事が好ましい。薄膜表面の温度、基板の温度等は熱電対を用いた表面温度計、また非接触の表面温度計により測定が可能である。

本発明に係る金属塩から形成される金属酸化物半導体薄膜は、各種の素子、また電子回路等に用いることができ、基板上に前駆体材料の水溶液を塗布することによって低温プロセスでの金属酸化物半導体材料層の作製が可能であり、樹脂基板を用いる薄膜トランジスタ素子（ＴＦＴ素子）の製造に好ましく適用することができる。

（素子構成）
次に薄膜トランジスタ回路の構成に用いた例を示す。

図８に作製したトランジスタ回路の画素単位の回路構成をその等価回路図と共に示した。トランジスタ回路はスイッチングトランジスタ（Ｓｗ−ＴＦＴ）および駆動トランジスタ（Ｄ−ＴＦＴ）の二つのトランジスタ及び容量コンデンサＣｓ、バスラインＢ（Ｖｓｃａｎ、Ｖｄａｔａ、Ｖｓｓ）、表示電極８等からなり表示素子（ＯＬＥＤ）およびこれ以降の配線部分（Ｖｋ）については示されていない。

次いで、本発明の薄膜トランジスタを構成する各要素について説明する。

（電極）
本発明において、ＴＦＴ素子を構成するソース電極、ドレイン電極、ゲート電極等の電極に用いられる導電性材料としては、電極として実用可能なレベルでの導電性があればよく、特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられる。

また、導電性材料としては、導電性ポリマーや金属微粒子などを好適に用いることができる。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペーストなどを用いても良いが、好ましくは、粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物である。金属微粒子から電極を形成するには、前述の方法を同様に用いることができ、金属微粒子の材料としては上記の金属を用いることができる。

（電極等の形成方法）
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ソース、ドレイン、或いはゲート電極等の電極、またゲート、或いはソースバスライン等を、エッチング又はリフトオフ等感光性樹脂等を用いた金属薄膜のパターニングなしに形成する方法として、無電解メッキ法による方法が知られている。

無電解メッキ法による電極の形成方法に関しては、特開２００４−１５８８０５号にも記載されたように、電極を設ける部分に、メッキ剤と作用して無電解メッキを生じさせるメッキ触媒を含有する液体を、例えば印刷法（インクジェット印刷含む。）によって、パターニングした後に、メッキ剤を、電極を設ける部分に接触させる。そうすると、前記触媒とメッキ剤との接触により前記部分に無電解メッキが施されて、電極パターンが形成されるというものである。

無電解メッキの触媒と、メッキ剤の適用を逆にしてもよく、またパターン形成をどちらで行ってもよいが、メッキ触媒パターンを形成し、これにメッキ剤を適用する方法が好ましい。

印刷法としては、例えば、スクリーン印刷、平版、凸版、凹版又インクジェット法による印刷などが用いられる。

（ゲート絶縁膜）
本発明の薄膜トランジスタのゲート絶縁膜としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤または水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えばアルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。

これらのうち好ましいのは、上述した大気圧プラズマ法である。

ゲート絶縁膜（層）が陽極酸化膜または該陽極酸化膜と絶縁膜とで構成されることも好ましい。陽極酸化膜は封孔処理されることが望ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。

陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウムまたはタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂等を用いることもできる。

無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１μｍである。

（基板）
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

また本発明の薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物または無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。

以下、実施例により本発明の好ましい実施形態を示す。本発明はこれにより限定されるものではない。

実施例１
《薄膜トランジスタ１の製造例》
図６を用いて本発明の好ましい実施形態を示す。

先ず無アルカリガラスからなる基板（０．５ｍｍ厚）を支持体３０１としてスパッタにてＩＴＯ膜を作製、フォトレジストを用いてパターニングしてゲート電極３０２とした（厚み１００ｎｍ）（図６（ａ））。

次いで、大気圧プラズマ法により、酸化ケイ素膜（厚み２００ｎｍ）を形成しゲート絶縁層３０３とした（図６（ｂ））。なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。

（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ^２
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。

ゲート絶縁層３０３上、オクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、更に、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、ゲート絶縁層３０３の表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。

表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０４でこの単分子膜を表した（図６（ｃ））。

この表面処理を行ったゲート絶縁層３０３上に、低圧水銀灯からマスクを介して紫外線照射（２５４ｎｍ）を行い、露光部のＯＴＳが光分解し、親水化される（図６（ｄ）及び図６（ｅ））。

次いで、図１〜図５で説明した装置を適用して、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム（ＩＧＺＯ）を金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものを射出し、１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体前駆体材料薄膜３０５を形成した（図６（ｆ））。

次いで、半導体前駆体材料薄膜３０５側からマイクロ波照射を行った。具体的な条件としては、酸素と窒素の分圧が１：１の雰囲気、大気圧条件下で、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し２００℃で２０分間の処理を行った。

ＩＴＯ（ゲート電極３０２）のマイクロ波吸収による発熱で前駆体材料は酸化物半導体に変換され、ゲート絶縁層３０３上に、ゲート電極３０２に対向して酸化物半導体層３０６が形成された（図６（ｇ））。

酸化物半導体層３０６をゲート絶縁層３０３上に形成したのち、オクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、更に、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、酸化物半導体層３０６及びゲート絶縁層３０３の表面全面がＯＴＳと反応し表面処理された。

表面処理によりオクチルトリクロロシランによる単分子膜が形成するが図では便宜的に表面処理層３０５でこの単分子膜を表した（図６（ｈ））。

次いで、ソース電極、ドレイン電極を以下のプロセスにより形成し薄膜トランジスタを作製した。

上記の表面処理層３０５を形成した後、ソース電極、ドレイン電極を各々形成する領域を確保するために、光透過部を有するフォトマスクＭを介して、波長２５４ｎｍの紫外光を照射して、ソース電極、ドレイン電極が形成される領域のＯＴＳを分解した（図６（ｉ））。

尚、ソース電極、ドレイン電極を各々形成する領域を確保するためには、図６（ｊ）に示すように、ガラス基板側から、フォトマスクＭを介して、紫外光を照射してもよい。

これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された領域中、ソース電極、ドレイン電極部分について表面が分解された。次に、これをエタノールで洗浄し分解物を除去して、ソース電極形成領域３０７ａ、ドレイン電極形成領域３０７ｂに対応する部分のゲート絶縁層３０３および酸化物半導体層３０６の表面を露出させた（図６（ｋ））。

次いで、図１〜図５で説明した装置を適用して、下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、さらにパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース電極、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。

ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。吐出は、酸化物半導体層３０６全体をカバーするよう単分子層が分解され表面が露出した領域に無電解メッキ触媒液３０８を滴下した（図６（ｌ））。

（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム） ２０質量％（Ｐｄ^２＋濃度１．０ｇ／ｌ）
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
メッキ触媒液は、オクチルトリクロルシランによって表面処理された表面からはじかれ、表面処理層３０５が分解された領域に自然に集まってソース電極形成領域３０７ａ、ドレイン電極形成領域３０７ｂの二つの領域に分離した（図６（ｍ））。

乾燥定着させると、ソース電極形成領域３０７ａ、ドレイン電極形成領域３０７ｂの各々の領域に触媒パターンが形成された（図６（ｎ））。

次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成され、それぞれ、ソース電極３０９、ドレイン電極３１０が形成された（図６（ｏ））。

（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一溶液
金薄膜が形成された基板表面を、純水で、充分に洗浄、乾燥し、本発明の薄膜トランジスタの製造方法により製造された、トップコンタクト型の薄膜トランジスタの製造例の一例を示した。

作製した薄膜トランジスタ２は良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は１ｃｍ^２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁以上であった。

実施例２
《薄膜トランジスタ２の製造例》
本発明の薄膜トランジスタの製造方法の別の一例を紹介する。

本発明の好ましい実施形態の別の一例を、図７を用いて例示する。

先ず無アルカリガラスからなる基板（０．５ｍｍ厚）を支持体４０１上に、オクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に基板を１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、支持体４０１の表面全面がＯＴＳと反応し表面処理層４０２が形成された（図７（ａ）及び図７（ｂ）。

次いで、表面処理を行った支持体４０１上に、低圧水銀灯からマスクを介して紫外線照射（２５４ｎｍ）を行い、表面処理層４０２の露光部のＯＴＳが光分解し、親水化される（図７（ｃ）及び図７（ｄ））。

次に、図１〜図５で説明した装置を適用して、硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム（ＩＧＺＯ）を金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものを射出した。尚、スピンコート時の支持体４０１の温度は８０℃に設定した。

次いで、１００℃で加熱処理して、ＩＧＺＯからなる前駆体材料薄膜４０６を形成した後、電気炉内で３００℃２分間の加熱処理を行い、酸化物半導体層４０７を形成した（図７（ｅ）及び図７（ｆ））。

次いで、基板をオクチルトリクロロシラン（Ｃ_８Ｈ_１７ＳｉＣｌ_３）（ＯＴＳ）を溶解したトルエン溶液（０．１質量％、６０℃）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、さらに、超音波洗浄器中で１０分間処理後、乾燥させることで、酸化物半導体層４０７の表面を表面処理した（図７（ｇ））。表面処理層４０８でこれを示す。

実施例１と同様に、次に、マスクを介し、波長１７２ｎｍの紫外光を、半導体チャネルを形成する領域に照射した（図７（ｈ））。

これにより、オクチルトリクロロシランにより表面処理された領域中、酸化物半導体層４０７上の表面処理層４０８が分解された。

エタノールで洗浄し分解物を除去して、半導体チャネルが形成される領域が露出され親水化された。

次いで、図１〜図５で説明した装置を適用して、下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、バイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース電極、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。

ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。吐出は、酸化物半導体層４０８全体をカバーするよう単分子層が分解され表面が露出した領域に滴下した（図７（ｉ）及び図７（ｊ））。

（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム） ２０質量％（Ｐｄ^２＋濃度１．０ｇ／ｌ）
イソプロピルアルコール １２質量％
グリセリン ２０質量％
２−メチル−ペンタンチオール ５質量％
１，３−ブタンジオール ３質量％
イオン交換水 ４０質量％
メッキ触媒液は、オクチルトリクロルシランによって表面処理された表面からはじかれ、表面処理層４０８が分解された領域に自然に集まってソース電極形成領域４０９ａ、ドレイン電極形成領域４０９ｂの二つの領域に分離した（図７（ｋ））。

乾燥定着させると、ソース電極形成領域４０９ａ、ドレイン電極形成領域４０９ｂの各々の領域に触媒パターンが形成された（図７（ｌ））。

次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成され、それぞれ、ソース電極４１０、ドレイン電極４１１が形成された（図７（ｍ））。

次いで、従来公知の大気圧プラズマ法によるプラズマ酸化をおこない、酸化物半導体層４０７上の表面処理層４０８を除去した（図７（ｎ））。

（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム ０．１モル／Ｌ
を溶解した均一溶液
次に、実施例１の薄膜トランジスタ１のゲート絶縁層３０３の形成と同様にして、大気圧プラズマ法により、酸化ケイ素膜（厚み２００ｎｍ）を形成しゲート絶縁層４１２を形成した（図７（ｏ））。

なお、大気圧プラズマ処理装置は特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。

次に、実施例１の薄膜トランジスタ１の表面処理層３０４の形成と同様にして、ゲート絶縁層４１２の表面をＯＴＳ処理を行った（図７（ｐ））。

この表面処理を行ったゲート絶縁層４１２上に、低圧水銀灯からマスクを介して紫外線照射（２５４ｎｍ）を行い、露光部のＯＴＳが光分解し、親水化させた（図７（ｑ）及び図７（ｒ））。

次いで、ゲート絶縁層４１２の親水化された部分に、図１〜図５に示した装置を用いて、金ナノ粒子（平均粒子径８ｎｍ；特許第２５６１５３７号に記載の方法により作製）のトルエン分散液を吐出し、金属微粒子を含有する薄膜４１３を成膜し、更に、２５０℃で１時間焼成してゲート電極を形成した。

作製した薄膜トランジスタ２は良好に駆動し、ｎ型のエンハンスメント動作を示した。ドレインバイアスを１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋２０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）が観測された。その飽和領域から見積もられた移動度は１ｃｍ^２／Ｖｓ、ｏｎ／ｏｆｆ比は５桁以上であった。

本発明に係る装置の好ましい一態様を示す断面図である。 本発明に係る装置に用いられる形状が異なるノズルの一例を示す模式図である。 本発明に係る装置の吐出ヘッドから液体の吐出原理を示す模式図である。 本発明に係る装置に用いられるマルチノズルヘッドの一例を示す模式図である。 本発明に係る装置に用いられるノズルヘッドの断面図である。 薄膜トランジスタを製造する本発明の方法を説明する図である。 薄膜トランジスタを製造する本発明の方法を説明する図である。 作製したトランジスタ回路の画素単位の回路構成およびその等価回路図を示す。

符号の説明

３０１ 支持体
３０２ ゲート電極
３０３ ゲート絶縁層
３０４ 表面処理層
３０５ 半導体前駆体材料薄膜
３０６ 酸化物半導体層
３０７ａ ソース電極形成領域
３０７ｂ ドレイン電極形成領域
３０８ 無電解メッキ触媒液
３０９ ソース電極
３１０ ドレイン電極

Claims (8)

1. 前駆体溶液を塗布して酸化物半導体の薄膜を形成する工程を有する薄膜トランジスタの製造方法において、
   該前駆体溶液を塗布して形成される前駆体薄膜のパターニングに帯電させた液滴を吐出する液体吐出装置により酸化物半導体の薄膜を形成することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
2. 前記前駆体溶液が、水またはアルコール類を５０質量％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
3. 前記前駆体薄膜の加熱処理により酸化物半導体の薄膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
4. 前記パターニングにおいて、表面エネルギーの差により形成されるプレパターンを用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
5. 前記前駆体溶液に含有される前駆体材料が、金属の硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、アモルファス透明酸化物半導体またはＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系材料から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
6. 前記加熱処理が、マイクロ波照射により行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
7. 構成として基材を含み、該基材がフレキシブル樹脂基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタの製造方法により作製されることを特徴とする薄膜トランジスタ。

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