KR20060012647A - 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 벤젠 고리 잔기를 가지고, 또한 비닐기 및 암모늄 염 또는 리튬 염 형태의 술폰산기를 가지는 중합성 단량체를, 유기 중합체 기재에 벤젠 고리 상의 술포네이트 에스테르의 형태 또는 그라프트-중합하는 단계를 포함하여 이루어지는, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 유기 중합체 기재의 골격 상에 형성되어 있는 중합체 측쇄를 갖는 유기 중합체 재료를 얻을 수도 있으며, 상기 중합체 측쇄는, 벤젠 고리 잔기를 포함하고, 유일한 활성 작용기로서 벤젠 고리 상에 술폰산기를 가지며, 상기 술폰산기는 중합체 측쇄 내 각 벤젠 고리 상의 동일한 치환 위치에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료 및 이의 제조 방법{ORGANIC POLYMER MATERIALS HAVING SULFONIC ACID GROUPS AND METHOD FOR THEIR PREPARATION}
본 발명은, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조 방법과, 이 방법으로 제조된 유기 중합체 재료에 관한 것이다.
술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료는 광범위한 분야에서 사용된다. 특히, 이들의 잠재적인 적용분야는 새로운 기술분야로 확대되고 있다. 즉, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료는, 강산성 양이온-교환기 역할을 하는 술폰산기의 작용에 의해, 친수성, 내-오염성(stain-resistance) 및 양성자 전도성을 포함하는 다양한 작용의 도입이 가능하도록 한다. 이들의 다양한 작용 능력으로 인해, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료는, 예를 들어 정전기방지막으로부터 이차 배터리 세퍼레이터에 이르는 매우 광범위한 적용분야를 갖는다. 특히, 이차 배터리는, 예를 들어 이동 전화 등과 같은 휴대용/모바일 정보 기기용 배터리 또는 하이브리드 자동차 또는 EVs용 배터리로서 실제 사용하기 위해, 현재 상당히 발전되었다. 최근, 이들은 또한 중합체 전해질 연료 전지(PEFC) 용 전해질 막 재료로서의 용도에 대해 특히 기대되어 왔다. 따라서, 이러한 기술에 대한 수요가 증가됨에 따라, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료에 대한 수요는 급속하게 증가될 것이다.
현재까지, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료를 제조하기 위하여, 두가지 형태의 방법이 주로 사용되어왔다. 첫번째 방법은, 술폰산기를 갖는 중합성 단량체를 중합 또는 축합하여 중합체를 형성하고, 이어서 이와 같이 형성된 중합체를 몰딩(molding)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 술폰산기를 갖는 디아민을 이러한 단량체로 사용하여 축중합하여, 술폰산기를 갖는 폴리이미드를 제조하는 기술이 제안되었다. 이와같이 제조된 폴리이미드는 전해질막으로 사용 가능하다. 그러나, 이러한 기술로 얻어진 폴리이미드 전해질막은, 이미드 고리의 높은 가수분해성(hydroloyzability)으로 인해 낮은 내수성(water-resistance) 또는 낮은 양성자 전도성과 같은 문제점이 발생하였다. 또한, 이와 같이 제조된 술폰산기를 갖는 중합체는 중합 후에 몰딩되어야 하므로, 부속(pendant) 술폰산기의 존재로 인해 중합체 성형성(moldability)이 감소될 가능성이 있다. 이러한 이유로, 첫번째 방법은, 몰딩된 중합체 제품이 고비용이라는 점, 또는 얻어지는 중합체의 성형성 및 물리적 특성을 얻고자 하는 경우에, 사용하려는 단량체의 분자 구조가 보다 복잡하게 되고, 따라서 단량체는 그 자체로 고비용이 된다는 점에서, 문제점을 가질 수 있다.
술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료를 제조하기 위한 두번째 방법으로서, 이미 몰딩된 유기 중합체 재료를 기재로 사용하고 여기에 술폰산기를 도입하도록 처리하는 기술이 사용된다. 이러한 기술에 사용하기 바람직한 유기 중합체 기재는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 표시되는 폴리올레핀 또는 플루오르화된 폴리올레핀으로 만들어지며, 이들은 내화학성(chemical resistance)(예를 들어, 내알칼리성, 내산화성)이 우수하다.
예를 들어 발연 황산, 클로로술폰산 또는 무수 황산 가스(삼산화황)와 같은 술폰화제(sulfonating agent)를 사용하여 기재를 직접 술폰화함으로써, 이러한 유기 중합체 기재에 술폰산기를 도입할 수 있다. 이들 중에서, 삼산화황을 사용하여 술폰화하는 것이 특히 일반적으로 사용가능한데, 소수성 폴리올레핀까지도 비교적 쉽게 술폰화 가능하기 때문이다. 그러나, 이러한 기술로, 기재에 술폰산기의 균일한 도입을 보증하기 어렵고, 이는, 술폰화 처리로 인한 기재 강도 손실을 자주 일으킬 수 있다. 또한, 위험한 약물인 술폰화제는, 예를 들어 술폰화 과정동안의 안전성 및 환경 부담의 견지에서의 문제점과, 폐기 액체 처리의 필요성으로 인한 고비용의 문제점이 있다. 또한, 몰딩된 유기 중합체 기재의 직접 술폰화에는, 특히 반응성인 술폰화제를 사용할 필요가 있으므로, 술폰화제로 인한 부작용을 피하는 것이 불가능하고, 또한 술폰산기가 완전히 순수한 형태로 도입된 재료를 얻는 것이 불가능하다는 문제점도 있다.
그라프트 중합은, 몰딩된 유기 중합체 기재에 술폰산 기를 도입하기 위한 대체 기술로 알려져 있다. 특히, 방사선-유발 그라프트 중합(radiation-induced graft polymerization)은 일반적인 목적을 위해 매우 유용한데, 기재에 술폰산기의 균일한 도입을 보증하고, 또한 폴리올레핀 또는 플루오르화된 폴리올레핀으로 만들어진 화학적으로 안정한 기재에 적용가능하기 때문이다. 또한, 이 그라프트 중합 기술은, 상기된 직접 술폰화에서 관찰되는 바와 같은 기재 강도 손실을 비교적 덜 일으킬 것으로 생각된다. 방사선-유발 그라프트 중합에 의해 이미 몰딩된 유기 중합체 기재에 술폰산기를 도입하기 위하여, 중합성 이중 결합을 갖는 기 및 술폰산 기를 모두 갖는 화합물을, 그라프트 단량체로 사용하고, 기재의 중합체 골격에 그라프트-중합시킬 수 있다. 통상적으로, 나트륨 스티렌술포네이트가 이용가능성 및 비용의 견지에서 이러한 목적을 위해 그라프트 단량체로 사용되어왔다. 그러나, 이의 낮은 반응성 때문에, 나트륨 스티렌술포네이트는 그 자체로 그라프트-중합시키기가 거의 불가능하다. 이러한 이유로, 기재에 술폰산기를 도입하기 위하여, 나트륨 스티렌술포네이트 및 용이 중합성(polymerizable) 그라프트 단량체(예를 들어 아크릴산)가, 방사선조사된 유기 중합체 기재 상으로의 그라프트 중합에 통상적으로 조합 사용되었다. 그러나, 이러한 기술은 고도의 내구성이 요구되는 적용분야에는 부적합하였는데, 술폰산기 뿐 아니라 카르복실기도 기재에 도입되어, 카르복실기의 존재로 인해, 얻어지는 재료의 내열성 및/또는 내산화성이 감소되었기 때문이다. 특히, 이차 배터리용 세퍼레이터 또는 중합체 전해질 연료 전지용 전해질 막으로서 의도되는 경우, 이와 같이 제조된 그라프팅된(grafted) 재료는, 자가-방출(self-discharge)로 인해 막의 품질이 떨어질 위험이 있으므로, 이러한 목적으로 사용하기 어려웠다. 따라서, 기재에 술폰산기를 배타적으로(exclusive) 확실히 도입하는 것이 이상적이지만, 상기 언급한 바와 같이, 나트륨 스티렌술포네이트를 그 자체로 그라프트 중합하는 것을 불가능하다. 유기 중합체 기재에 유일한 작용기로서 술폰산기를 도입하기 위하여, 예를 들어, 술폰산기가 없는 단량체를 유기 중합체 기재 상으로 우선 그라프트-중합하고, 이어서 이와 같이 형성된, 그라프팅된 부속 기를 술폰화제로 처리하여 술폰산기를 기재에 도입하는 기술이 제안되었다. 그러나, 상기된 직접 술폰화의 경우에서와 같이, 이러한 기술은, 술폰화 공정동안 부 작용을 일으키고, 이에 따라 술폰산기가 완전히 순수한 형태로 도입된 재료를 얻기 어렵다. 따라서, 이러한 기술은, 얻어지는 재료의 화학 안정성 등의 문제점이 있다. 예를 들어, 이와 같이 제조된 그라프팅된 재료가, 기재에 불활성인 유기 용매 중에 장시간 동안(예를 들어 수일 이상의 기간 동안) 침지되는 경우, 이로 인해, 그라프팅된 재료가 점차 착색되고, 차례로 유기 용매가 또한 그라프팅된 재료로부터 용리된 물질로 착색되는 현상이 일어날 것이다. 이러한 재료는 고도의 내구성이 요구되는 적용분야에는 사용하기 어렵다. 또한, 이러한 기술은 술폰화제의 사용을 요구하므로, 상기된 직접 술폰화의 경우에서와 같이, 예를 들어 술폰화 공정동안 안전성 및 환경 부담의 견지에서의 문제점과, 폐기 액체 처리의 필요성으로 인한 고비용의 문제점이 또한 존재한다.
다음 종래 기술 문헌이 참조될 수 있다: 일본 특허 공개 제 평 6-142439호; 일본 특허 공개 제 2002-226514호; 일본 특허 공개 제 평 11-300171호; 일본 특허 국내 공고 제 2001-515113호.
상기된 바와 같이, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료를 제조하기 위한 통상적인 방법 가운데, 술폰산기를 갖는 단량체를 중합하여 술폰산기를 갖는 중합체를 형성하고, 이어서 이와 같이 형성된 중합체를 몰딩하는 것을 포함하는 방법의 경우, 얻어지는 중합체의 성형성 및 물리적 특성을 얻으려면, 성형성의 문제점과, 사용되는 단량체의 분자 구조의 복잡성이 증가하고 이에 따라 단량체가 그 자체로 고비용이라는 문제점이 발생하였다. 한편, 이미 몰딩되었던 기재를 처리하여 술폰산기를 도입하는 다른 방법의 경우에는, 기재 재료의 화학 안정성 또는 다른 특성을 유지하면서, 유일한 활성 작용기로서 순수한 형태의 술폰산기를 배타적으로 확실히 도입하는 것이 어려웠다.
본 발명의 목적은, 상기된 통상적인 기술의 문제점을 극복하여, 장기간 사용하더라도 충분한 화학 안정성을 유지하면서, 술폰산기가 순수한 형태로 도입된 유기 중합체 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제점을 해결하고자 부단히 노력한 결과, 본 발명의 발명자들은, 이들의 벤젠 고리 상에 중합성 비닐-함유 기 및 술폰산기를 갖는 중합성 단량체(예를 들어, 스티렌술폰산) 가운데, 술폰산기가 암모늄 염 또는 리튬염의 형태이거나 술포네이트 에스테르의 형태인 중합성 단량체는, 술폰산기를 갖는 그라프트 단량체로서 통상적으로 사용되는 나트륨 스티렌술포네이트와 달리, 반응성이 높고 그 자체로 그라프트 중합할 수도 있다는 것을 알아내었다. 그라프트 중합을 위하여 이러한 단량체를 사용하여, 술폰산기를 순수한 형태로 유일한 활성 작용기로서 유기 중합체 기재에 도입할 수 있다는 것을 또한 알아내었다. 이들을 알아냄으로써, 본 발명을 완성하게 되었다. 즉, 본 발명의 한 측면은, 벤젠 고리 잔기를 가지며, 또한 벤젠 고리 상에 비닐기 및 암모늄염 또는 리튬염의 형태이거나 술포네이트 에스테르의 형태의 술폰산기를 갖는 중합성 단량체를, 유기 중합체 기재에 그라프트-중합하는 단계를 포함하여 이루어지는, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
이 방법은, 유기 중합체 기재 상에 술폰산기를 갖는 중합체 측쇄(그라프트 쇄)를 형성할 수 있도록 한다. 이와 같이 제조된 유기 중합체에서, 술폰산기를, 중합체 측쇄(그라프트 쇄) 상에, 리튬염 또는 암모늄염의 형태나 술포네이트 에스테르의 형태로 위치시킨다. 리튬염 또는 암모늄염 형태의 이들 술폰산기는, 얻어지는 유기 중합체 재료를 산 용액 중에 침지한 후, 이를 순수(pure water)로 세척함으로써, 유리 술폰산 형태로 쉽게 전환시킬 수 있다. 유사하게, 술포네이트 에스테르의 형태의 술폰산기는, 얻어지는 유기 중합체 재료를 알칼리 수용액으로 가수분해한 후, 이를 산 용액에 침지하거나, 또는 선택적으로, 얻어지는 유기 중합체 재료를 산 수용액으로 가수분해한 후, 이를 순수로 세척함으로써, 유리 술폰산 형태로 쉽게 전환시킬 수 있다.
본 발명에서, 술폰산기가 도입되는 유기 중합체 기재는 바람직하게는 내화학성(예를 들어 내알칼리성, 내산화성)이 우수한 재료이다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 표시되는 폴리올레핀, 또는 플루오르화된 폴리올레핀 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 다른 재료가 특히 바람직하다. 이러한 기재의 형태는 바람직하게는 섬유 재료(예를 들어 직포 또는 부직포(woven or non-woven fabric)) 또는 다공질막이다. 섬유 재료가 기재으로 사용되는 경우, 이 재료는 단일 중합체로 만들어진 모노필라멘트로 구성될 수 있으며, 또는 선택적으로, 코어 및 시스(sheath)가 상이한 중합체로 만들어진 복합 섬유로 구성될 수 있다.
비닐기 및 암모늄염 또는 리튬 염 형태의 술폰산기 또는 술포네이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체를 이의 벤젠 고리 상에 첨가함으로써, 상기 유기 중합체 기재에 술폰산기를 도입하기 위하여, 그라프트 중합, 특히 방사선-유발 그라프트 중합이 바람직하다. 방사선-유발 그라프트 중합은, 유기 중합체 기재에 원하는 그라프트 중합체 측쇄(그라프트 쇄)를 도입시키는 기술로, 이는 기재를 방사선조사하여 라디칼을 발생시키고, 이어서 라디칼 및 그라프트 단량체 간에 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 기술은 본 발명의 목적에 가장 바람직한데, 그라프트 쇄의 수 및 길이를 비교적 자유롭게 조절할 수 있으며, 중합체 측쇄를 다양한 형태의 모든 기존의 중합체 재료에 도입할 수 있기 때문이다.
본 발명의 목적에 바람직한 방사선-유발 그라프트 중합체에서, 사용하기 적합한 방사선은 예를 들어 α-선, β-선, γ-선, 전자빔 및 자외선이 포함되며, γ-선 및 전자빔이 본 발명에 사용하기 바람직하다. 방사선-유발 그라프트 중합 방법은 두가지 형태가 있다: 그라프트될 기재를 예비-방사선조사한 후 중합성 단량체(그라프트 단량체)와 접촉 및 반응시키는 예비-방사선조사 그라프트 중합; 및 단량체의 존재 하에 기재를 방사선조사하는 공동-조사(co-irradiation) 그라프트 중합. 이들 방법은 모두 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 단량체 및 기재 간의 접촉을 보증하는 방법에 따라, 이들 방법은 또한 다음과 같이 분류된다: 단량체 용액 중의 침지 하에 기재 상에서 수행되는 액상 그라프트 중합; 단량체 증기의 존재 하에 기재 상에서 수행되는 기상 그라프트 중합; 및 단량체 용액 중에 기재를 예비-침지하고, 이어서 단량체 용액으로부터 꺼낸 후 기상에서 반응시키는 침지/기상 그라프트 중합. 각 방법은 본 발명에 사용될 수 있다.
섬유 또는 복합 섬유의 어셈블리인 직포/부직포는, 본 발명의 유기 중합체 재료를 제조하기 위하여 유기 중합체 기재로 사용하기에 가장 적합한 재료이다. 이 재료는 침지/기상 그라프트 중합에 사용하기 적합한데, 이것이 단량체 용액을 보다 잘 보유(hold)할 것으로 생각되기 때문이다.
본 발명에서, 벤젠 고리 잔기를 가지며, 또한 벤젠 고리 상에 비닐기 및 암모늄염 또는 리튬염 형태의 술폰산기를 갖는 중합성 단량체로 사용하기 적합한 화합물의 구체적인 예로서, 스티렌술폰산의 암모늄 또는 리튬염을 들 수 있다. 이러한 화합물 중의 술폰산기는 암모늄염 또는 리튬염의 형태이어야 한다. 암모늄염의 경우, 암모늄 이온은 바람직하게는 사차 암모늄 또는 모든 일차 내지 삼차 암모늄 이온이며, 질소 원자 상의 치환체는 각각 바람직하게는 C1-C10 알킬기이다.
상기 중합성 단량체를 사용하여 유기 중합체 기재상에 그라프트 중합을 수행함으로써 얻어지는 그라프트-중합된 제품에서, 기재의 골격 상에 중합체 측쇄(그라프트쇄)가 형성되며, 이들 중합체 측쇄(그라프트 쇄) 상에는 암모늄 염 또는 리튬염 형태의 술폰산기가 존재한다. 이들 술폰산기를 유리 산 형태로 전환시키기 위하여, 바람직하게는 그라프트-중합된 재료를 산 용액에 침지시킨 후 물로 세척하여 암모늄 이온 또는 리튬 이온을 제거한다.
유사하게, 본 발명에서, 벤젠 고리 잔기를 가지며 또한 벤젠 고리 상에 비닐 기 및 술포네이트 에스테르기를 갖는 중합성 단량체로 사용하기 적합한 화합물의 구체적인 예로서, 스티렌술포네이트 에스테르를 들 수 있다. 이러한 화합물 중의 술포네이트 에스테르기는 바람직하게는 에스테르 잔기로서(즉 알콜 잔류물로서) C1-C10 알킬기를 가지며, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기를 갖는다.
상기 중합성 단량체를 사용하여 유기 중합체 기재 상에 그라프트 중합을 수행함으로써 얻어지는 그라프트-중합된 제품에서, 중합체 측쇄(그라프트 쇄)는 기재의 골격 상에 형성되며, 술포네이트 에스테르기는 이들 중합체 측쇄(그라프트 쇄) 상에 존재한다. 이들 술포네이트 에스테르기를 유리 산 형태로 전환시키기 위하여, 그라프트-중합된 재료를 바람직하게는 알칼리 수용액 등으로 가수분해한 후 산 용액에 침지시키거나; 또는 선택적으로, 바람직하게는 산 용액으로 가수분해한 후 순수로 세척한다.
본 발명의 방법에 따르면, 유일한 작용기로서 술폰산기를 순수한 형태로 갖는 유기 중합체 재료를 얻을 수 있다. 즉, 이러한 유기 중합체 재료는 높은 화학 안정성을 가질 수 있는데, 아크릴산과 조합한 나트륨 스티렌술포네이트를 사용하여 그라프트 중합함으로써 얻어지는 유기 중합체 재료 등과 달리, 이들은 내열성 및/또는 내산화성 감소를 유발하는 다른 작용기(예를 들어 카르복실기)가 없기 때문이다. 본 발명의 방법에 따르면, 기재가 직접 술폰화되는 경우 또는 기재가 그라프트 중합된 후 그라프팅된 측쇄가 술폰화되는 경우에 관찰되는 바와 같이, 술폰화 과정동안의 부작용에 의해 발생하는 재료 품질 저하의 문제점을 또한 극복할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 벤젠 고리 상의 동일한 단일 치환 위치에(예를 들어 비닐 기에 대해 파라-위치에) 술폰산기(암모늄 염 또는 리튬염의 형태이거나 술폰산 에스테르 기의 형태)를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 경우, 이의 모두가 이들의 중합체 측쇄 상의 동일한 치환 위치에, 즉 이들의 중합체 측쇄(그라프트 쇄)의 각 벤젠 고리 상의 동일한 치환 위치에 위치되는 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료를 또한 얻을 수 있다. 예를 들어, 기재가 스티렌으로 그라프트-중합된 후 그라프팅된 측쇄가 술폰화되는 통상적인 방법을 사용하면, 그라프팅된 중합체 측쇄의 벤젠 고리 상의 무작위 치환 위치에 술폰산기가 부착되어 있는 유기 중합체 재료만을 제조할 수 있다. 따라서, 이러한 통상적인 방법은, 각 술폰산기가 도입될 위치를 실질적으로 조절할 수 없다. 또한, 술폰화제 한 분자는 술폰화 과정동안 두 벤젠고리의 공동-술폰화를 유발할 수 있다. 이러한 현상으로 인해, 가교-결합이 일어나며, 그라프팅된 쇄의 가요성 감소를 피할 수 없게 된다. 대조적으로, 본 발명의 방법에 따르면, 주어진 치환 위치에 술폰산기를 갖는 중합성 단량체를 사용하는 경우, 이의 모두가 그라프팅된 중합체 측쇄의 각 벤젠 고리 상의 동일한 치환 위치에 부착되어 있는 술폰산기를 유일한 작용기로서 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 방법은, 각 술폰산기가, 그라프팅된 중합체 측쇄의 각 벤젠 고리 상의 동일한 치환 위치에 위치되도록 할 뿐 아니라, 그라프팅된 쇄 간의 가교-결합을 막는다; 동일한 양의 작용기가 도입되어, 고도의 작용 특성이 얻어질 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 방법으로 얻어진 유기 중합체 재료는 각각, 예를 들어 이차 배터리용 세퍼레이터, 중합체 전해질 연료 전지용 전해질막, 금속 이온 제거용 막 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에서 추가 기재할 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 하기 실시예에서, "그라프팅 비율(grafting ratio)"이라는 용어는, 그라프팅 전후 비교시의 기재 중량 증가(중량%로 표시)를 의미한다. 단위 "meq/g-R" 및 "meq/m2"은, 재료의 단위 중량 당 이온 교환 능력 및 재료의 단위 면적 당 이온 교환 능력을 각각 의미한다.
실시예 1
드라이 아이스 상에서 냉각시키면서, 폴리에틸렌 섬유로 만들어진 부직포(DuPont제, 상품명: Tyvek; 평균 섬유 직경: 0.5 내지 10㎛; 평균 공극 크기: 5㎛; 면적 밀도(areal density): 63g/m2; 두께: 0.17mm) 6.58g을, 160kGy로 γ-선 조사하였다. 이 조사된 부직포 기재를, p-스티렌술폰산 리튬 염을 에탄올 중에 용해시킨 용액(1:19 중량비)으로 함침한 후, 60℃에서 3시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 부직포를 꺼내고, 에탄올 및 순수로 순차적으로 세척하였다. 이를 와이핑(wiping)한 후, 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조하여, 그라프팅 비율 7.0%인, 스티렌술폰산 리튬염의 형태로 그라프팅된 부직포(7.04g)를 얻었다.
얻어진 그라프팅된 부직포를, 0.1 몰/L의 염산(500mL)으로 3회 세척하고, 60℃에서 순수(500mL)로 3회 더 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조시켜, 본 발명에 따른 술폰산기-함유 부직포 재료(1)를 얻었다(7.03g). 얻어지는 술폰산기-함유 부직포 재료(1)는, 9.8meq/m2의 이온 교환능력을 가졌다.
실시예 2
실시예 1에서와 동일한 조건 하에서, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 부직포 기재 6.15g을 γ-선 조사하였다. 이 조사된 기재를 에틸 스티렌술포네이트/톨루엔 혼합물(1:19 중량비)로 함침한 후, 60℃에서 3시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 부직포를 꺼내고 디클로로메탄(100mL)으로 3회 세척하였다. 와이핑 후, 이를 50℃에서 3시간동안 건조시켜, 그라프팅 비율 8.6%인, 에틸 스티렌술포네이트-그라프팅된 부직포(6.68g)을 얻었다.
얻어지는 에틸 스티렌술포네이트-그라프팅된 부직포를 0.5몰/L 수성 수산화나트륨/에탄올 혼합물(1:1 부피비) 중에 침지시키고, 80℃에서 6시간동안 가열하였다. 이어서 부직포를 꺼내고, 순수(500mL) 및 1몰/L 염산(500mL)로 순차적으로 세척하였다. 이를 60℃에서 순수(500mL)로 3회 더 세척한 후, 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조하여, 본 발명에 따른 술폰산기-함유 부직포 재료(2)(6.61g)를 얻었다. 얻어진 술폰산기-함유 부직포 재료(2)는 22.7meq/m2의 이온 교환 능력을 가졌다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조건 하에서, 실시예 1에 사용된 것과 동일한 부직포 기재 6.46g을 γ-선 조사하였다. 이 조사된 부직포 기재를 스티렌/톨루엔 혼합물(1:19 중량비)로 함침한 후, 60℃에서 3시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 부직포를 꺼내고 디클로로메탄(100mL)으로 3회 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 1시간동안 건조시켜, 그라프팅 비율 2.9%인, 스티렌-그라프팅된 부직포(6.65g)을 얻었다.
얻어지는 그라프팅된 부직포를 클로로술폰산/디클로로메탄 혼합물(2:98 중량비) 중에 침지시키고, 0℃에서 1시간동안 술폰화하였다. 반응 후, 부직포를 꺼내고, 메탄올/디클로로메탄 혼합물(1:9 부피비, 500mL) 및 메탄올(500mL)로 순차적으로 세척하고, 60℃에서 순수(500mL)로 3회 더 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 1시간동안 건조하여, 술폰산기-함유 부직포 재료(A)(6.80g)를 얻었다. 얻어진 술폰산기-함유 부직포 재료(A)는 16.4meq/m2의 이온 교환 능력을 가졌다.
실시예 3
실시예 1에서와 동일한 조건 하에, 초-고분자량 폴리에틸렌(평균 Mn: 약 1,000,000)으로 만든 다공질막(두께: 100㎛; 면적 밀도: 25g/m2) 1.52g을 γ-선 조사하였다. 조사된 다공질막 기재를 p-스티렌술폰산 리튬염을 에탄올 중에 용해시킨 용액(5:95 중량비)으로 함침한 후, 60℃에서 6시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 다공질막을 꺼내고, 에탄올 및 순수로 순차적으로 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조시켜, 그라프팅 비율 5.7%인, 스티렌술폰산 리튬 염 형태의 그라프팅된 다공질막(1.61g)을 얻었다.
얻어지는 그라프팅된 다공질막을 0.5몰/L 염산(500mL)로 2회 세척하고, 60℃에서 순수(500mL)로 2회 더 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조하여, 본 발명에 따른 술폰산기-함유 다공질막(3)(1.60g)를 얻었다. 얻어진 술폰산기-함유 다공질막(3)은 5.6meq/m2의 이온 교환 능력을 가졌다.
비교예 2
실시예 3에서와 동일한 조건 하에, 실시예 3에서 사용된 것과 동일한 다공질막 1.51g을 γ-선 조사하였다. 조사된 다공질막 기재를 스티렌/톨루엔 혼합물(1:20 부피비)로 함침한 후, 60℃에서 3시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 다공질막을 꺼내고, 디클로로메탄(500mL)로 2회 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조시켜, 그라프팅 비율 4.5%인, 스티렌-그라프팅된 다공질막(1.58g)을 얻었다.
얻어지는 그라프팅된 다공질막을 클로로술폰산/디클로로메탄 혼합물(2:98 중량비) 중에 침지시키고, 0℃에서 1시간동안 술폰화하였다. 반응 후, 다공질막을 꺼내고, 메탄올/디클로로메탄 혼합물(1:9 부피비, 500mL) 및 메탄올(500mL)로 순차적으로 세척하였고, 60℃에서 순수(500mL)로 2회 더 세척하였다. 와이핑 후, 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조하여, 술폰산기-함유 다공질막 재료(B)(1.63g)를 얻었다. 얻어지는 술폰산기-함유 다공질막 재료(B)는 6.9meq/m2의 이온 교환 능력을 가졌다.
실시예 4
드라이아이스 상에서 냉각시키면서, 폴리에틸렌 섬유로 만든 부직포(섬유 직 경: 20 내지 30 ㎛; 면적 밀도:50 내지 60g/m2; 일본 Vilene Co., Ltd사제, 제품 코드 OX8901T6) 9.92g을 γ-선 조사하였다(160kGy). 이 조사된 부직포 기재를 p-스티렌술폰산 트리부틸암모늄 염을 톨루엔에 용해시킨 용액(20:80 중량비)으로 함침한 후, 60℃에서 6시간동안 그라프트 중합하였다. 반응 후, 부직포를 꺼내고 에탄올(500mL)로 3회 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조시켜, 그라프팅 비율 12.5%인 스티렌술폰산 트리부틸암모늄염 형태의 그라프팅된 부직포(11.16g)를 얻었다.
얻어지는 그라프팅된 부직포를 0.5몰/L 염산(500mL)로 2회 세척하고, 60℃에서 순수(500mL)로 2회 더 세척하였다. 와이핑 후, 이를 고온 공기 건조기 중에서 50℃에서 3시간동안 건조하여, 본 발명에 따른 술폰산기-함유 부직포 재료(4)(10.74g)를 얻었다. 얻어지는 술폰산기-함유 부직포 재료(4)는 0.235meq/g-R의 이온 교환 능력을 가졌다.
실시예 5: 유기 물질 추출 실험
상기 제조된 술폰산기-함유 부직포 재료(1, 2 및 A)를 개별적으로 18조각으로 절단하였다(각각 5cmx5cm). 이렇게 얻어진 시험편 및 표 1에 기재된 유기 용매(각각 250mL)를, 마개가 장착된 500mL 엘렌마이어 플라스크 중에 위치시키고 밀봉한 후, 25℃에서 48시간동안 흔들었다. 유기 용매를 각각 1L 회수 플라스크로 옮기고, 회전 증발기 상에서 2 내지 3mL의 부피로 농축시켰다. 각 농축된 용액을 예비-칭량된 알루미늄 증발 접시로 옮겼다. 동시에, 사용된 회수 플라스크를 이소프로 판올(10mL)로 3회 세척하고, 세척 용매를 증발 접시에 또한 수집하였다. 증발 접시를 진공 건조기에 위치시키고, 진공 하에 50℃에서 약 3시간동안 건조시켰다. 건조된 증발 접시를 칭량하여, 유기 용매에 추출된 물질의 양을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5의 유기 물질 추출 결과
용매 부직포 재료(1) (실시예 1) 부직포 재료(2) (실시예 2) 부직포 재료 A (비교예 1)
이소프로판올 <1mg <1mg 8mg
아세톤 4mg 9mg 483mg
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 부직포 재료를 장시간동안 기재에 불활성인 용매에 침지하여, 본 발명의 방법으로 제조된 술폰산기-함유 부직포 재료가, 통상적인 스티렌 그라프팅 및 술폰화 기술로 제조된 술폰산기-함유 부직포 재료와 비교시, 유기 용매 중에 용리되지 않고, 유기 용매 내에 장기간 침지되더라도 화학적으로 안정하였음을 것을 확인하였다. 또한, 침지된 부직포 재료를 가시적으로 조사한 결과, 부직포 재료 A는 갈색으로 변색된 반면, 부직포 재료 1 및 2는 변색에 내성이 있는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 또한 이들의 화학 안정성도 입증하였다.
실시예 6: 물 흡수 시험
상기 제조된 술폰산기-함유 부직포 재료(1 및 A)를 개별적으로 스트립(각각 4mmx25mm)으로 절단하였다. 순수(80㎕)를 아크릴 시트로 만든 트로우(trough)(길이 28mm, 폭 1.5mm, 깊이 1.5mm)에 도입하였다. 스트립 시험편을 트로우에 세워, 물 속에 이들의 하부 가장자리가 위치되고 긴쪽이 수직으로 위치되도록 하여, 순수가 도달하는 높이에서 시간경과에 따른 변화를 모니터링하였다.
그 결과, 술폰산기-함유 부직포 재료(1)에 대하여 물은 50초 후에 5mm의 높이 및 190초 후에 10mm의 높이에 도달한 반면, 술폰산기-함유 부직포 재료(A)에 대해서는 순수의 위치는 상승하지 않았다.
따라서, 이에 따라, 본 발명에 따른 술폰산기-함유 부직포 재료(1)는, 소량의 작용기를 갖더라도, 고도의 친수성을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 결과는, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 재료에서, 이들의 술폰산기는, 그라프팅된 중합체 측쇄(그라프트쇄)의 벤젠 고리 잔기 상의 파라-위치에만 모두 체계적으로 부착된다는 사실에 기인할 수 있다. 또한, 이러한 결과는, 통상적인 기술과 달리, 예를 들어 가교결합을 일으키는 부작용이 없다는 사실에 기인할 수 있다.
실시예 7: 내화학성 시험(착색 시험)
상기 제조된 술폰산기-함유 다공질막 재료(3 및 B)를 개별적으로 조각들(각각 1cm x 5cm)로 절단하고, 마개가 장착된 시험 튜브 내에서 아세톤(10mL) 중에 침지하고, 실온에서 20일동안 정치하였다. 침지 후 각 시료에 대하여 흡광계로 흡광도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 7의 결과
파장(nm) 다공질막 재료(3) 다공질막 재료(B)
300 0.73 >4.00
400 0.08 >4.00
420 <0.01 2.63
440 <0.01 2.43
460 <0.01 1.85
480 <0.01 1.33
500 <0.01 0.94
600 <0.01 <0.01
표 2의 결과에 따르면, 본발명에 따른 술폰산기-함유 다공질막 재료는 착색이 덜하고, 이에 따라 아세톤과 같은 유기 용매 내 화학 안정성이 우수한 것으로 나타난다.
본 발명의 방법에 따르면, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조시, 기재 품질 감소 및 술폰화제 사용으로 인한 부작용을 피할 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면 또한, 이 모두가 중합체 측쇄(그라프트쇄) 내 각 벤젠 고리 잔기 상의 동일한 치환 위치에 부착되어 있는, 유일한 활성 작용기로서 순수한 형태의 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료를 얻을 수 있다. 상기 특성의 견지에서, 본 발명은 화학 안정성 및 작용 특성이 우수한 유기 중합체 재료를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 벤젠 고리 잔기를 가지고, 또한 벤젠 고리 상에 비닐 기 및 암모늄염 또는 리튬염 형태의 술폰산기를 가지는 중합성 단량체를, 유기 중합체 기재에 그라프트-중합하는 단계를 포함하여 이루어지는, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조 방법.
  2. 벤젠 고리 잔기를 가지고, 또한 벤젠 고리 상에 비닐 기 및 술포네이트 에스테르기를 가지는 중합성 단량체를, 유기 중합체 기재에 그라프트-중합하는 단계를 포함하여 이루어지는, 술폰산기를 갖는 유기 중합체 재료의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 그라프트 중합이 방사선-유도된 그라프트 중합을 통해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 중합체 기재가 직포, 부직포 또는 다공질막의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 유기 중합체 기재의 골격 상에 중합체 측쇄가 형성되어 있는 유기 중합체 재 료로서,
    상기 중합체 측쇄는, 벤젠 고리 잔기를 포함하고, 벤젠 고리 상에 유일한 활성 작용기로서 술폰산기를 가지며, 상기 술폰산기는 중합체 측쇄 내 각 벤젠 고리 상의 동일한 치환 위치에 부착되는 것을 특징으로 하는 유기 중합체 재료.
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