KR101873388B1

KR101873388B1 - 4차 폴리술폰과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄 셀룰로스가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101873388B1
Application number: KR1020160156363A
Authority: KR
Inventors: 윤현희; 가탐 다스
Original assignee: 가천대학교 산학협력단
Priority date: 2016-11-23
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2018-07-02
Also published as: KR20180057908A

Abstract

본 발명은 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 4차 폴리술폰과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄 셀룰로스가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 4차 폴리술폰과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄 셀룰로스를 가교결합시켜 제조한 음이온 전도성 멤브레인은 연료전지의 응용분야에 적용이 가능하며, 넓은 표면적 및 기능성을 갖는 셀룰로스 나노 섬유의 존재는 멤브레인의 높은 수산화물 전도도를 유도하였다. 또한, 본 발명에서는 나노-이온 채널을 생성하는 나노상(nanophase)의 이온 함량을 증가시켰다. 15 wt% QC가 담지된 멤브레인은 높은 수산화물 전도도(74.23 mS/cm)를 나타내었으며, 이는 QC가 담지되지 않은 PSf/DBB와 비교했을 때 2.7배에 해당하는 수치이다. 복합체 멤브레인은 가교결합 반응으로 인해 양호한 치수 및 알칼리 안정성, 기계적 특성 및 낮은 메탄올 투과율을 나타냈었다. 덧붙여, 멤브레인의 안정성 및 이온 전도도를 향상시키기 위하여 다른 폴리머 매트릭스를 사용하거나 나노/마이크로 필러를 도입할 수 있다.

Description

4차 폴리술폰과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄 셀룰로스가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법 {Anion conducting membrane based on 1,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octane cellulose nanofibers cross-linked-quaternary polysulfone and method for preparing the same}

본 발명은 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 4차 폴리술폰과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄-셀룰로스가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 지속 가능한 에너지 장치로서 연료전지는 학문적으로나 산업적으로 엄격히 조사되고 있다(Couture et al., Prog. Polym. Sci., 2011, 36, 1521). 연료전지의 가장 흥미로운 특징은 환경적으로 적대적인 화학 물질의 방출 없이 전력을 발생하는 것이다(Andujar et al., Renew. Sust. Energ. Rev.,, 2009, 13, 2309). 특히, 양성자 교환 막 연료전지(Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)는 다른 저온 연료전지에 비하여 높은 전력밀도를 갖고있다(Merle et al., J. Memb. Sci., 2011, 377, 1). 그럼에도 불구하고, 상업적으로 PEMFC는 고가의 금속 촉매(총 연료전지 비용의 50 %) 및 Nafion 멤브레인의 비용으로 인해 실용화가 활발하지 못하고 있다. 한편, 알칼리막 연료전지(Alkaline membrane fuel cells, AMFC)는 작동이 간편하고, 저렴한 금속 촉매의 사용 및 PEMFC에 비해 반응 속도가 빠르기 때문에 에너지 장치로서 높은 가능성이 보고되고 있다(Wang et al., Appl. Energ., 2011, 88, 981; Kruusenberg et al., Int. J. Hydrogen Energ., 2012, 37, 4406). AMFC 기술의 상당한 진보가 이루어졌으나, Nafion에 대응하는 음이온 교환 막(Anion exchange membrane, AEM)의 부재는 AMFC 기술의 실용화에 어려움이 되고 있다(Fang et al., Int. J. Hydrogen Energ., 2012, 37, 594; Cheng et al., Int. J. Hydrogen Energ., 2015, 40, 7348). 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르 술폰), 폴리(아릴 에테르 옥사디아졸), 폴리(에테르 아미드), 폴리에틸렌, 폴리(페닐 옥사이드) 및 폴리(비닐 알코올)과 같은 다양한 종류의 고분자가 AEM으로 연구되고 있다. AEM에 대한 대부분의 연구는 수산화물을 빠르게 전달할 수 있는 고체 전해질기술에 초점을 맞추고 있다. AEM의 이온전도도는 음이온의 유동성 및 멤브레인 고분자에 고정된 양이온 그룹의 농도가 중요한 역할을 한다. 이러한 성질은 고분자막의 미세구조를 고분자의 각 상(functional group)이 분리되도록(micro-phase separated morphology)조절하여 향상시킬 수 있다. 불균일한 복합막 및 블록 공중합체는 잘 연결된 이온 채널를 갖는 상분리된 구조를 형성한다고 보고되어있다. 마찬가지로, 높은 이온 전도도는 마이크로 또는 나노차원의 필러의 복합체로부터 유도될 수 있다. 따라서, 실질적으로 AEM에서 높은 전도도를 달성하기 위하여 마이크로 또는 나노 수준에서 고분자의 구조 및 형태의 조작이 필요하다(Vinodh et al., Int. J. Hydrogen Energ., 2011, 36, 7291; Pandey et al., J. Memb. Sci., 2014, 469, 478). 최근, 각각 다른 나노 또는 마이크로필러를 포함하는 복합형 AEM이 연료전지 응용에 대해 평가되었다(Li et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5, 1414; Liu et al., RSC Adv., 2015, 5, 43381; Zhao et al., J. Memb. Sci., 2014, 269, 1). 일반적으로, 두 가지 각각 다른 상을 포함하는 음이온 교환 막 복합체는 구조적으로 섞이지 않는다. 사차 그래핀 옥사이드, 다중벽 탄소 나노튜브, 키토산, 실리카, 티타늄 옥사이드 및 지르코늄 옥사이드는 AEM의 이온 전도도를 향상시키기 위하여 사용되어 왔다. 높은 이온 전도도가 단순히 필러의 양을 조절하여 유도될 수 있다는 것은 이러한 멤브레인의 장점이다. 하지만, 호스트 매트릭스와 어떤 물리적 또는 화학적 상호작용이 없으면, 이러한 필러는 응집하는 경향이 있으며, 이는 이온 전도를 점차적으로 해롭게 된다. 따라서, 호스트 폴리머 매트릭스에서 거시적으로 균질하고 균일한 분산을 위하여 이러한 나노 물질의 표면 특성을 미세 조정하는 것이 필요하다. 또한, 이러한 마이크로 또는 나노 차원 물질은 상기 폴리머의 열기계적 특성을 향상시킨다. 그럼에도 불구하고, 필러의 적절한 기능화 및 폴리머 매트릭스와 호환성은 멤브레인 복합체를 AEM으로 으용하기위해서는 먼저 해결해야 할 문제이다.

셀룰로스는 풍부하게 얻을 수 있는 환경 친화적 물질로, 강력한 물리적 및 기계적 특성이 있는 장점을 갖고 있다(Lu et al., Compos. Part B-Eng., 2013, 51, 28). 셀룰로스의 이차 히드록실기는 다양한 애플리케이션에서 구체적인 특성을 충족시키기 위하여 적절하게 변형시킬 수 있다(Elchinger et al., Green Chem., 2012, 14, 3126; Gericke et al., Carbohyd. Polym., 2012, 89, 526). 셀룰로스/폴리머 복합체를 형성하기 위한 주요 문제 중 하나는 셀룰로스와 폴리머 매트릭스 사이의 호환성(compatibility)이다. 셀룰로스 파이버와 폴리머 매트릭스 사이에 계면 접착성은 호환성을 향상시킴으로써 현저하게 개선될 수 있다고 보고되었다(Ng et al., Compos. Part B-Eng., 2015, 75, 176). 중요한 것은, 셀룰로스는 170℃ 이하의 온도에서 알칼리에 대한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 여기서, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)가 4차 치환된(quaternized) 셀룰로스를 폴리술폰(PSf) 주쇄(backbone)와 가교결합시켰다. 이와같이 PSf와 셀룰로스가 결합시킨 방법은 이전에 보고되지 않았다. 본 발명자들은 폴리술폰 주쇄와 셀룰로스의 가교결합은 과도한 팽윤(swelling)을 방지하여 AEM 시스템에 도움이 될 것으로 생각하였으며, 동시에 AEM의 분자 구조가 잘 연결된 이온 채널과 더 많은 이온 함량을 견딜 수 있을 것이라 판단하였다. 높은 IEC를 갖으면서 수화된 상태하에 기계적 안정성을 유지하는 멤브레인을 설계하는 것은 어려운 작업이다. 하전된 폴리머 사슬을 가교결합시켜 이온 전도도 및 안정성을 동시에 증가시킨 연구가 보고된바있다(Xu et al., J. Appl. Polym. Sci., 2013, 128, 3853; Pandey et al., Childs, J. Memb. Sci., 2003, 217, 117; Wu et al., J. Memb. Sci., 2008, 322, 286; Park et al., J. Mater. Chem A, 2016, 4, 132). 일예로, 테트라메틸암모늄으로 관능화된 폴리술폰에 전기 방사로 제조된 클로로메틸화 폴리(페닐술폰) 섬유를 가교결합시킨 혼합체를 제조하여, 23℃에서 65 mS/cm의 높은 이온 전도도를 달성하였다(Park et al., Macromolecules, 2013, 47, 227). 유사하게, 디사이클로펜타디엔(DCPD)과 미리 차화된 노보넨(norbornene)의 가교결합 및 중합을 통하여, 높은 이온전도성 막을 제조한 연구가 보고되었다(T. J. Clark et al., J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 12888). 그러나, AEM 애플리케이션을 위한 폴리머 매트릭스와 셀룰로스 나노섬유의 복합체에 대한 연구는 보고되어 있지 않았다.

이에, 본 발명자들은 신규한 복합체형 멤브레인을 4차 폴리술폰 매트릭스와 DABCO로 기능화된 셀룰로스 나노섬유의 가교결합시켜 제조한 결과, 수분 흡수(water uptake), 팽윤비(swelling ratio), 이온 전도도(ionic conductivity) 및 안정성(stability) 개선되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 음이온 전도성 멤브레인을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 음이온 전도성 멤브레인의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 4차 폴리술폰(QPSf)과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 기능화된 셀룰로스 나노섬유가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인을 제공한다.

본 발명은 또한, DABCO로 셀룰로스 나노섬유를 기능화시키는 단계; 및 상기 DABCO 기능화 셀룰로스 나노섬유를 4차 폴리술폰에 가교결합시키는 단계를 포함하는 음이온 전도성 멤브레인의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 4차 폴리술폰과 DABCO로 기능화시킨 셀룰로스(QC)를 가교결합시켜 제조한 음이온 전도성 멤브레인은 연료전지의 응용분야에 적용이 가능하며, 넓은 표면적 및 기능성을 갖는 셀룰로스 나노섬유의 존재는 멤브레인의 높은 수산화물 전도도를 유도하였다. 또한, 본 발명에서는 나노-이온 채널을 생성하는 나노상(nanophase)의 이온 함량을 증가시켰다. 15 wt% QC가 담지된 멤브레인은 높은 수산화물 전도도(74.23 mS/cm)를 나타내었으며, 이는 QC가 담지되지 않은 4차PSf(QPSf)와 1,4-dibromobutane (DBB)을 가교결합하여 제조된 막(QPSf/DBB)과 비교했을 때 2.7배에 해당하는 수치이다. 복합체 멤브레인은 QC와의 가교결합 반응으로 인해 양호한 구조적 및 알칼리 안정성, 기계적 특성 및 낮은 메탄올 투과율을 나타내었다. 덧붙여, 멤브레인의 안정성 및 이온 전도도를 향상시키기 위하여 다른 폴리머 매트릭스를 사용하거나 나노/마이크로 필러를 도입할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 추출된 셀룰로스 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 셀룰로오즈의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 XRD 회절을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 온도별 팽윤 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인을 NMP에 침지시킨 후 멤브레인의 디지털 이미지를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 온도별 이온 전도도 및 아레니우스 그래프를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 Stress-strain 곡선를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노복합체 멤브레인의 안정성(이온 전도도 및 IEC)을 나타낸 것이다.

본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체적인 예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명에 따른 4차 폴리술폰과 DABCO로 기능화된 셀룰로스가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인은 연료전지의 응용분야에 적용이 가능하며, 넓은 표면적 및 기능성을 갖는 셀룰로스 나노 섬유의 존재는 멤브레인의 높은 수산화물 전도도를 유도하였다. 뿐만 아니라, QC가 담지되지 않은 QPSf/DBB와 비교했을 때 2.7배에 해당하는 수산화물 전도도(74.23 mS/cm)를 나타내었으며, 가교결합 반응으로 인해 현저히 향상된 구조적 및 알칼리 안정성, 기계적 특성 및 낮은 메탄올 투과율을 나타내는 것을 확인하였다.

따라서 본 발명은 일 관점에서, 4차 폴리술폰(QPSf)과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 기능화된 셀룰로스 나노섬유가 가교결합된 음이온 전도성 멤브레인에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 음이온 전도성 멤브레인은 4차 폴리술폰(QPSf)에 대하여 기능화된 셀룰로스(QC)가 1 wt% 내지 20 wt%인 것이 바람직하고, 음이온 전도성 멤브레인의 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 기능화된 셀룰로스는 셀룰로스를 먼저 토실화(tosylated)시키고 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄과 반응시켜 셀룰로스를 기능화시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 4차 폴리술폰은 클로로메틸화 반응 후, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 기능화시키는 것이 바람직하다.

본 발명은 다른 관점에서, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 셀룰로스 나노섬유를 기능화시키는 단계; 및 상기 DABCO 기능화 셀룰로스 나노섬유를 4차 폴리술폰에 가교결합시키는 단계를 포함하는 음이온 전도성 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 (i) 4차 폴리술폰은 클로로포름 용액에 폴리술폰을 용해시킨 다음 염화주석을 첨가하고, chloromethyl ethylether (CMEE)를 첨가하여 클로로메틸화 반응을 수행한 다음, dimethylformamide (DMF) 용액상에 상기 클로로메틸화 폴리술폰을 첨가하고 DABCO로 기능화시킴으로써 DABCO로 기능화된 폴리술폰, 즉 QPSf를 제조하였다.

본 발명에 있어서, 상기 (ii) DABCO로 기능화된 셀룰로스는, 먼저 오렌지 껍질로부터 셀룰로스를 추출한 다음, 토실화(tosylation)시켰다. 상기 토실화된 셀룰로스(TC)를 DMF 용액 상에 넣고 DABCO와 반응시켜 DABCO로 기능화된 셀룰로스, 즉 QC를 제조하였다.

본 발명에 있어서, 상기 멤브레인은 DMF에 QPSf를 넣어 17 wt% 용액을 제조한 다음, 0, 1, 3, 5, 10 및 15 wt%의 QC를 첨가하여 QPSfQC1 내지 QPSfQC15를 수득하였다.

본 발명의 따른 음이온 전도성 멤브레인은 연료전지에 적용할 수 있으며, 특히 알카라인 멤브레인 연료전지(alkaline membrane fuel cell)에 적용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 음이온 전도성 멤브레인은 연료전지 외에도 전기투석(electrodialysis)을 이용한 해수 담수화, 폐수처리와 같은 음이온의 분리가 요구되는 공정에는 제한되지 않고 적용 가능하다.

본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진자에게 있어서 자명할 것이다.

물질 및 방법

폴리술폰(Polysulfone, PSf), 염화주석(IV)(tin (IV) chloride, SnCl₄), 클로로메틸 에틸 에테르(chloromethyl ethyl ether, CMEE) 및 1,4-디브로모 부탄(1,4-dibromo butane, DBB), Pt/C(5% Pt)는 Aldrich USA에서 구입하였다. p-톨루엔 설포닐 클로라이드(p-Toulene sulfonyl chloride, Tos-Cl), 트리에틸 아민(triethyl amine, TEA), 및 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(1,4-diazabicyclo-[2.2.2]-octane, DABCO)은 Sigma Aldrich Korea에서 구입하였다. 본 발명에 사용된 모든 화학물질은 시약 등급으로 사용하였다.

실시예 1: QC 및 QPSf의 제조

1-1. 셀룰로스 추출

셀룰로스는 다른 곳에서 개시된 방법으로 오렌지 껍질로부터 추출하였다(도 1). 간단히, 귤(Citrus tangerine)의 껍질을 먼저 건조한 다음, 믹서 분쇄기에서 분말로 분쇄하였다. 오일과 분말 껍질의 착색 불순물은 1시간 동안 85℃에서 물/에탄올(15:85, 부피비) 혼합물로 제거한 다음 원심분리하였으며 무색의 물질을 수득할 때까지 상기 단계를 반복하였다. 펙틴은 1시간 동안 20℃에서 80 mM의 옥살산 암모늄 용액으로 무색 껍질 추출물을 처리하여 제거한 다음, 1시간 동안 80℃에서 50 mM의 염산 용액으로 해중합하였다. 해중합된 펙틴 분리의 마지막 단계는 1시간 동안 5℃에서 50 mM의 NaOH 용액으로 제거하였다. 상기 각 단계는 원심 분리 및 세척으로 3회 반복하였다. 마지막으로, 상기 시료는 증류수(DI)로 5회 연속적으로 세정한 다음, 48시간 동안 동결건조하였다. 상기 건조된 셀룰로스는 사용 전에 진공 데시케이터에 보관하였다. 상기 수득된 셀룰로스 나노섬유(cellulose nano-fibers)는 'EC'로 표기하였다.

1-2. 셀룰로스의 토실화 ( Tosylation )

셀룰로스는 토실화 반응을 수행하기 위하여 균일하게 용해될 필요가 있다. DMAc/LiCl 시스템은 수용성 셀룰로스를 수득하기 위한 가장 효율적인 방법으로 보고되었다. 따라서, 추출된 셀룰로스 40 mg을 LiCl 1.4 g와 함께 110 mL의 무수 DMAc에 혼합하고 5시간 동안 70℃에서 교반한 다음, 밤새 상온에 두었다.

상기 셀룰로스 용액에 4℃에서 연속적인 질소 분위기하에 트리에틸아민 2.36 mL을 주입하였다. 이후, p-톨루엔설포닐 클로라이드 2.7 g을 상기 반응 혼합물에 첨가하였다. 토실화 반응은 24시간 동안 8℃에서 수행하였다. 상기 반응 혼합물에 얼음물은 부은 다음, 15분 동안 자동 진탕기(Shaker)에 넣었다. 플라스크속에 든 것을 수집하고 환류 조건하에 에탄올로 세척한 다음, 침전물을 여과하고 에탄올로 세척한 다음, 진공하에 건조하였다. 상기 수득된 토실화 셀룰로스(tosylated cellulose)는 'TC'로 표기하였다.

1-3. 셀룰로스의 4차화 반응( Quaternization )

셀룰로스의 4차화 반응은 다른 곳에서 개시된 방법에 따라 수행하였다(반응식 1). 간단히, 토실화 셀룰로스(25 mg)를 3일 동안 환류 조건하에서 5 ㎖의 디메틸포름아미드(DMF)에서 DABCO(1.73 g)와 반응시켰다. 상기 수득된 생성물은 에틸 아세테이트로 수집하고, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트로 각각 세척하였으며, 마지막으로 DABCO 기능화된 셀룰로스(QC)를 45℃ 진공 오븐에서 건조시켰다.

[화학식 1]

1-4. 클로로메틸화 및 폴리술폰의 4차화 반응

폴리술폰(PSf)은 클로로메틸화 시킨 다음 4차화 반응을 수행하였다. 먼저, PSf(2 g)을 실온에서 80 mL의 클로로포름에 용해시킨 다음, 120 μL의 염화주석(SnCl4, 무수)을 상기 PSf 용액에 첨가하였다. 상기 용액에 CMEE(3.8 ㎖)를 첨가하고, 반응물은 질소분위기하에 40-45℃에서 24시간 동안 수행하였다. 클로로메틸화된 PSf를 메탄올에 붓고 밤새 교반하였으며, 메탄올로 여러 차례 세척하였고, 마지막으로 진공 오븐에 넣고 밤새 건조하였다. 상기 건조된 생성물은 'CPSf'로 표기하였다.

CPSf의 4차화 반응은 DMF용매에서 DABCO와 수행하였으며, 간단히 CPSf 2 g을 DMF(20 mL)에 용해시키고, 상기 용액에 DABCO(CPSf의 반복 단위에 대하여 2 당량)를 첨가하였다. 상기 반응물은 지속적인 교반하에 70℃에서 12시간 동안 진행하였다. 이후, 전체 반응 혼합물을 디에틸 에테르에 붓고, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트로 여러 차례 세척하였다. 세척된 반응물은 50℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다. 상기 DABCO 기능화된 CPSf는 'QPSf'로 표기하였으며, 사용 전에는 진공 데시케이터에서 보관하였다.

실시예 2: 나노복합체 형성 및 멤브레인 제조

반응식 2에 나타낸 바와 같이, 나노복합체를 형성하였다. 먼저, DMF에 QPSf을 넣어 17 wt% 용액을 제조한 다음, 다양한 질량 비율의 QC(0, 1, 3, 5, 10, 및 15)와 함께 12시간 동안 70℃에서 활발한 기계적 교반하에 혼합하였다. 그리고 나서 QC 및 QPSf 혼합 용액에, 1,4-디브로모부탄(QPSf에 대하여 5 당량)을 첨가하고, 상기 용액을 60℃에서 30분 동안 추가로 교반하였다. 상기 두 가지 성분의 가교는 유리 페트리 접시에 pre-gel 용액을 부어서 형성하였으며, 균일한 두께의 멤브레인은 진공 오븐에서 70℃에서 24시간 동안 용매를 완전히 증발시킨 다음 수득하였다. 상기 멤브레인은 'QPSf/DBB(디브로모부탄과 가교된 폴리술폰)'로 표기하였고, 나노복합체 멤브레인은 QC의 중량비에 따라 QPSfQC1, QPSfQC3, QPSfQC5, QPSfQC10 및 QPSfQC15로 표기하였다.

[반응식 2]

실시예 3: 특성 분석 결과

계측(Instrumentation)

샘플의 FTIR 스펙트럼은 FTIR 분광계(JASCO FT-IR 300E)로 기록되었으며, 1H-NMR은 400 MHz FT-NMR 분광계(Avance II, Bruker Biospin)로 측정되었다. 샘플의 형상(morphology)은 주사전자현미경(SEM, Hitachi S-4700, Japan)을 사용하였다. 멤브레인의 아키텍처 형태학적 특성을 확인하기 위하여 원자력 현미경(AFM, Park system XE-150, Korea)를 사용하여 획득하였다. 멤브레인의 X선 회절(XRD) 분석은 1.5406 Å 파장에서 Cu-Kα 방사선을 이용하여 X선 회절계(Rigaku D/MAX-2200, Japan)를 이용하여 수행하였다.

3-1. FTIR 분석

도 2는 추출된 셀룰로스 나노섬유(EC), 토실화 셀룰로스(TC) 및 DABCO-셀룰로스(QC)의 FTIR 스펙트럼를 나타낸 것이다. EC의 경우, 3,349 cm^-1에서 -OH 신축 진동(stretching vibration)에 해당하는 뚜렷한 흡수 밴드 및 흡착수에 대한 휨진동(bending vibration)에 해당하는 밴드가 1642 cm^-1에서 관찰되었다. 또한, C-O 및 O-H 작용기에 대한 신축 진동은 1,059-1,032 cm^-1에서 밴드의 출현에 의해 반영되었다. EC의 토실화는 스펙트럼 패턴에 미묘한 변화를 가져왔으며, TC의 FTIR 스펙트럼는 1354 및 1176 cm^-1에서 설포닐기(-SO₂)에 해당하는 밴드가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 1594 및 812 cm^-1에서 신축 밴드는 p-토실화 설포닐기의 방향족 고리때문으로 확인되었다. 또한, -OH 신축 밴드 강도의 상당한 감소는 토실화 후에 관찰되었으며, 이는 상기 기능화(functionalization) 반응 동안 -OH 기의 소모를 나타낸다. 토실화 셀룰로스의 형성과 유사한 결과는 문헌에 보고되어있으며, 이는 이러한 관찰을 명백하게 뒷받침한다. 또한, FTIR 스펙트럼은 DABCO에 의해 토실화된 음이온의 치환을 확인하기 위하여 사용되었다. 신축 밴드는 1354 및 1176 cm^-1에서 4차화 반응 후 감소하는 것을 알 수 있었고, DABCO에 의해 p-토실 술폰의 치환을 나타내었다. TC에 DABCO의 부착은 1431 cm^-1에서 C-N⁺-C 신축 밴드의 관찰에 의해 확인하였다.

도 3은 PSf, CPSf, QPSf 및 나노복합체 멤브레인의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 것이다. PSf의 클로로메틸화는 1237 cm^-1(-CH₂Cl)에서 강력한 휨진동 및 CPSf에 대한 690 cm^-1(C-Cl)에서 신축 밴드의 관찰로 인해 확인하였다. -CH₂Cl 및 C-Cl에 대한 밴드 강도는 4차화 반응 후 감소하였으며, DABCO가 CPSf에 부착되었음을 내포하고 있다.

각각의 복합체 멤브레인의 FTIR 스펙트럼은 O-H 신축 진동에 기인하여 넓은 흡수 밴드 약 3422 cm^-1을 나타낼 뿐만 아니라, PSF의 구조의 C-O-C 신축 진동에 의해 1,234 cm^-1 및 1,010 cm^-1에서 신축 밴드를 확인할 수 있었다(도 3). 중요한 것은, 1,386 cm^-1에서 신축밴드는 나노복합체 멤브레인에서 C-N 결합의 존재를 나타내었으며, 이는 C-Br 및 N-작용기의 가교 중에 형성된 것이다.

3-2. SEM 이미지 분석

EC, TC 및 QC의 SEM 측정 결과, 추출된 셀룰로스는 53-70 nm 범위의 직경 및 수 마이크로 미터의 길이를 갖는 자연 섬유로 보였다. 이후 토실화 및 4차화 반응에도 섬유의 형태는 크게 변화하지 않았다. EDX 스펙트럼은 셀룰로스의 연속적인 개질 후에 각 성분의 존재를 나타내었다.

도 4는 오염되지 않은 형태뿐만 아니라 복합체 멤브레인을 나타낸 것으로, QPSf/DBB는 매끄럽고 치밀한 표면을 갖는 균일한 특성을 나타내었다(도 4(a)). 매트릭스에 QC가 도입될 때 표면 지형이 변경되고; 멤브레인의 표면으로부터 튀어나온 백색 섬유질 구조가 특징적으로 관찰되었다(도 4 (b)).

도 4 (c) 및 (d)은 상기 백색 섬유질 구조의 단면을 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 매트릭스 상에 균일하게 분포하고, 나노섬유의 분포는 넓은 표면적을 구축하여 매우 조밀한 것으로 나타났다.

3-3. AFM 이미지 분석

도 5는 QPSf/DBB 및 QPSfQC5의 AFM 이미지로, 나노복합체 멤브레인의 표면은 QC 나노섬유의 존재로부터 발산된 베드폼 패턴을 형성하는 것으로 나타났다.

이러한 채널은 약 20-33 nM의 넓이를 갖고 매트릭스에 걸쳐 확산되었다. 따라서, AFM 이미지는 QPSf와 QC의 가교결합에서 비롯된 나노스케일의 잘-연결된 이온 채널의 존재를 나타내었으며, 도 5 (d)는 이러한 채널 및 이온 전도 경로를 스케치처럼 대충 이온 전도 경로를 단편적으로 나타내었다. 게다가, DBB와 가교결합은 개별적인 QC 및 QPSf 사슬 사이의 분자내 가교결합 반응을 선택하지 않았기 때문에 배제할 수 없고, 따라서 도 5(e)에 도시된 바와 같이, 이러한 유형의 구조는 매트릭스 내에 존재할 수 있다.

3-4. XRD 회절 분석

폴리술폰은 XRD 회절(도 6)에서 비정질 특성을 나타내는 넓은 반사 피크(16.5 °를 나타내었다. 복합체의 QC 로딩이 증가함에 따라 amorphicity를 확인하였다.

실시예 4: 이온 교환 용량, 수분 흡수, 팽윤 특성 및 메탄올 투과도

4-1. 이온 교환 용량(Ion exchange capacity, IEC)

IEC 측정은 먼저, 멤브레인을 원하는 면적으로 자른 다음, 24시간 동안 0.1 mol/L의 NaOH로 평형화(equilibrated)시켰다. 과량의 NaOH를 제거하기 위하여 멤브레인은 증류수로 세척하였다. 상기 세척된 멤브레인은 0.01 mol/L 농도의 HCl로 평형화시켰다. 해방된(liberated) OH^- 이온의 양은 산-염기 적정에 의해 추정되었다. 상기 멤브레인의 이온-교환 용량은(IEC; mmol/g) 하기 식으로 계산되었다:

(4)

상기 식에서, Va는 blank 샘플의 부피, Vb는 test 샘플에 대해 소비된 부피이고, C_NaOH는 NaOH의 농도, M_dry는 건조된 샘플의 중량을 나타낸다.

DABCO-셀룰로스의 경우, 토실화된 음이온은 DABCO-셀룰로스 멤브레인을 72시간 동안 6 mol/L의 KOH에서 침지하여 OH^- 이온과 교환되고, 그 다음에는 24시간 동안 0.01 mol/L HCl로 멤브레인을 처리하였다. IEC는 상술한 바와 유사하게 측정하였다.

4-2. 수분 흡수(water uptake, WU ) 및 팽윤비 (swelling ratio, SR)

멤브레인의 수분 흡수(WU)는 하기와 같이 결정된다. Br^- 및 OH^- 형성에서 멤브레인의 건조 중량을 일정한 무게가 나올때까지 측정하고, 이를 W1으로 표기하였다. 건조된 멤브레인은 24시간 동안 증류수로 침지시킨 다음 취출하고, 표면의 물은 부드럽게 압지(blotting paper)로 제거하였고, 습윤 중량(W2)을 측정하였다. 마찬가지로, 팽윤비(SR)는 상기와 같이 물(증류수)에 침지하기 전/후의 멤브레인의 길이(cm) 및 두께(cm)를 측정함으로서 OH^- 형태가 결정된다. 상기 수분 흡수(WU) 및 팽윤비(SR)는 하기 식에 따라 결정된다:

(1)

(2)

(3)

상기 식에서, SRip 및 SRtp은 멤브레인의 평면(in-plane)과 관통면(through-plane) 팽윤비이다. Lwet 및 Ldry은 길이, Twet 및 Tdry은 두께를 나타내고, 습윤(wet) 및 건조(dry) 상태의 멤브레인을 각각 의미한다.

4-3. 메탄올 투과도(Methanol permeability)

멤브레인의 메탄올 투과도는 손수 제작한 두 개의 구획 H-type 셀을 이용하여 측정하였다. 멤브레인은 두 개의 구획 사이에 클램핑하였다. 구획 A는 60 mL 탈이온수로, 구획 B는 0.5 mol/L KOH 용액에 2 mol/L 메탄올로 가득채웠다. 서로 다른 시간 간격에서 구획 B의 메탄올 농도는 구동 전극으로 Nafion 용액(5%)과 Pt/C(5% Pt)이 혼합되어 증착된 인듐 주석 산화물이(ITO) 코팅된 유리(활성 면적 0.25 cm²)를, Pt wire는 상대 전극, Ag/AgCl(NaCl, 3M)은 비교 전극으로 사용하여 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)에 의해 측정되었다. CV 측정은 0.5 mol/L KOH 수용액에서 수행하였다. 측정에 앞서, 검량선(calibration curve)은 메탄올 용액의 알려진 농도로 획득하였다.

4-4. 젤 분율(Gel fraction)

젤 분율은 멤브레인은 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 70°에서 72시간 동안 침지하여 측정하였다. 젤 분율은 침지 전과 후의 중량 비율로부터 산출되었다.

PSf, CPSf 및 QPSf의 ¹HNMR 스펙트럼은 PSf와 비교하여 4.63 ppm에서 새로운 신호가 감지되었으며, 이는 -CH₂Cl기의 양이온으로부터 비롯된 것이다. QPSf의 스펙트럼은 약간 중첩된 up-field shift으로 약 4.60-4.34 ppm에서 다중 피크를 나타내었고, 상기 피크는 CPSf의 4차화 반응으로 확인되었다. 또한, QPSf의 스펙트럼에서 3.0 ppm 피크는 DABCO이 존재하기 때문에 나타나는 것이다. 치환도(degree of substitution, DS)는 ¹HNMR 스펙트럼으로부터 추정되며, 하기 식에 따른다.

(6)

상기 식에서, AH6 및 AH4은 CPSf 스펙트럼에서 H6(6 position, proton in -CH₂Cl) 및 H4(4 position, proton adjacent to -SO2- group in the aromatic ring)의 적분 면적이다. 클로로메틸화 반응 12시간 후 DS 값은 70.49%로 확인되었다.

이온 교환 용량(IEC)은 멤브레인의 수분 흡수 특성 및 이온 전도도에 영향을 주는 중요한 파라미터이다. IEC의 변화 및 멤브레인의 수분 흡수를 표 1에 나타내었다. IEC는 PQSf/DBB(1.04 mmol/g)에서 다른 나노복합체 멤브레인(1.44-2.71 mmol/g)까지 증가하였으며, 이는 QC의 도입시 멤브레인의 구조에서 고정된 양이온의 양이 증가하는 것을 나타낸다(측정된 IEC 값은 2.64 mmol/g이다). WU는 OH- 교환 전/후에 측정되고, 표 1에 나타난 바와 같이 WU값은 실질적으로 Br- 형태보다 OH-에서 멤브레인의 경우 더 높고, 수분 흡수 특성에서 움직임이 자유로운 종의 중요성을 강조하였다. 흥미롭게도, 교환 반응 후 WU는 낮은 QC 함량에서 감소하는 경향을 보였으나, 더 높은 함량에서 WU의 증가가 뒤따랐다(high IEC value). WU의 초기 감소는 가교결합 네트워크에 연관될 수 있고, 이에 반하여 높은 QC 함량에서 IEC는 수분 흡수를 증가시키는 긍정적인 역할을 하였다. 15 wt% QC에서 IEC 값은 2.71 mmol/g, 수분 흡수 값은 80.47%로 관찰되었다(표 1). 높은 WU 값에도 불구하고 멤브레인은 기계적으로 견고했고 복합체 멤브레인의 팽윤 특성(표 1)은 QPSf/DBB보다 훨씬 낮았다. 나노복합체 멤브레인의 관통면 및 평면 팽윤은 20%이하로 나타났으며, 차원의 변화는 QPSf/DBB에 비해 유의하지 않았다(도 7(a)). 주목할 만한 점은, 나노복합체 멤브레인의 팽윤 특성은 고온에서도 크게 영향을 받지 않았다(Fig. 7(b)). 이러한 나노복합체 멤브레인의 팽윤에 대한 강력한 저항은 견고한 가교결합 네트워크의 존재를 나타낸다. 4차화 반응 후 QPSf 및 QC은 서로 높은 호환성을 나타내는 것을 지적하는 것이 중요하다. 나노복합체 멤브레인은 광학적으로 투명하였고, 이는 거시적인 균질화를 암시한다(반응식 2에 삽입된 광학 이미지).

그러나, 가교결합의 도움없이 QPSf/QC 멤브레인이 물에 팽윤되었을 때에는 침수 5시간 이내에 분해되었다. 이는 실질적으로 가능한 음이온 교환 멤브레인에 가교결합이 필수적이라는 것을 나타내었다. 특히, 여기에서 채택된 가교결합 전략은 DBB에 의해 QC와 QPSf, 두 성분을 가교함과 동시에 계면에서 연속적인 이온 채널을 생성하는 것이다.

또한, 젤 분율 연구는 가교결합된 멤브레인이 72시간 동안 지속적인 가열하에 NMP와 같은 극성 용매에 침지되었을 때 가장 안정한 것을 나타내었다(도 8).

가교결합의 증거는 젤 분율이 연구에서 가교결합 밀도(cross-linking density, CD)의 측정에 의해 수득하였다. 가교결합 네트워크의 존재를 나타내는 복합체 멤브레인에 대한 CD는 93-97% 범위를 나타내며, 이는 멤브레인의 용해를 방지하였다. 이러한 특징은 메탄올 또는 에탄올이 연료로서 사용될 때 특히 중요하다.

본 발명에서는 전위차 방법을 사용하여 메탄올 크로스오버를 연구하였다. 순환전압전류법은 먼저 전류 vs. 농도 그래프를 확립하기 위하여 상이한 알칼리/메탄올 용액으로 수행하였다. 구획 B에서 전위차 스윕은 1 내지 -0.4 V의 전위 범위에서 수행하였으며, 초기 투과율은 감지된 메탄올 산화 피크를 무시할 수 없었다. 일정 시간 지연 후, 메탄올이 구획 B에서 검출되고, 다른 멤브레인의 메탄올 투과도는 농도 vs. 시간 그래프의기울기로부터 측정하였다. 나노복합체 멤브레인은 메탄올 크로스오버에 매우 저항력이 있다고 관찰되었다. 다른 멤브레인의 메탄올 투과도는 QPSf/DBB이 가장 높은 값(3.28ⅹ10^-6 cm²/s)을 나타내었으나, 나노복합체 멤브레인의 경우에는 메탄올에 대한 투과도가 감소하여 Nafion 117 보다 훨씬 낮은(3.42^-6 cm²/s) QPSfQC5이 최저값(8.4ⅹ10^-8 cm²/s)을 나타내었다.

실시예 5: 이온 전도도(Ionic conductivity)

멤브레인의 관통면(σ_z) 및 평면(σ_xy) 수산화 이온 전도도의 측정은 손수 제작한 두 개의 프로브 전도도 셀로 수행하였으며, Zahner eletrik IM6 임피던스 분석기를 이용하여 임피던스 곡선으로부터 측정하였다. 상기 멤브레인은 상온에서 24시간 동안 1 mol/L KOH 수용액에 침지하였으며, OH^- 교환된 멤브레인은 측정하기 전에 48시간 동안 질소가 포화된 밀리포어수에 저장하였다. 상기 멤브레인을 꺼내 전도도 셀에 넣고, 전극과의 최대로 접촉하도록 단단히 조여졌다. 임피던스 곡선은 탄산염 오염을 방지하기 위하여 N₂ 분위기 하에 50 mV의 진폭으로 100 kHz 내지 3 MHz의 주파수 범위에서 수득하였다. 멤브레인의 상대 습도는 측정하는 동안 100%로 유지하였다. 음이온 전도도는 하기 식에 의해 산출되었다:

(5)

상기 식에서, d(cm)는 멤브레인의 두께; R(ohm)은 멤브레인의 저항 및 A(cm²)는 멤브레인의 면적을 나타낸다.

움직임이 자유로운 종의 역할 및 이온 전도도에 대한 수분 흡수는 각각 다른 멤브레인을 통해 분석하였다. 멤브레인의 이온 전도도는 관통면 및 평면 측정에 의해 조사되었으며, 이방성 정도를 측정하였다. 이온 전도도는 표 2에 나타내었으며, 측정은 OH^-교환 반응 전/후에 수행하였다. 교환 반응 전 멤브레인은 주로 Br^- 형태로 존재하였다. 25℃에서 QPSf/DBB(Br^-)의 이온 전도도(평면 측정에 의한 σBr)는 20.49 mS/cm이며, 나노복합체 멤브레인에서 QC 담지량이 증가할수록 향상되었다. QPSfQC15는 Br^- 형태에서 28.85 mS/cm의 가장 높은 전도도 값을 나타내었으며, 이는 고정된 이온 함량의 증가에 크게 기인한다. 이온 전도도는 OH^-교환 반응 후에 약 2-3배 증가하였다(OH^-전도도=0.0198 m²S/mol 및 Br^-=0.00781 m²S/mol, 25℃에서 수용액에 무한 희석). 또한, 이온 전도도의 2배 증가는 오직 1 wt% QC로 달성하였다. 이온 전도도의 향상은 QC 담지와 OH^- 교환 후에 두드러졌으며 25℃에서 QPSfQC15는 최고 전도도 값인 74.23 mS/cm을 달성하였다. QPSfQC15의 이온 전도도는 보고된 복합체 멤브레인보다 상당히 높았다(예, 폴리술폰/4차 몬모릴로나이트, 폴리술폰/4차 티타늄 다이옥사이드 및 폴리벤즈이미다졸/4차 그래핀). QC의 도입 및 QPSf와 가교결합은 두 개의 상(폴리머 매트릭스 및 나노섬유)에 따라 높은 이온 함량을 가능하게 하였다. 이러한 유형의 시스템은 원하는 응용 분야의 재료 특성을 조정할 수 있는 이점이 있다. 놀랍게도, 관통면(σ_z) 및 평면(σ_xy) 전도도의 차이는 다른 음이온 전도 멤브레인에 대해 보고된 것처럼 중요하지 않다. 이방성 정도(σ_xy/σ_z)는 상대적으로 복합체 멤브레인에 비해 낮고(0.97-1.22), 이 관찰은 이방성 정도가 유사한 형태와 함께 2.5-5 범위로 이전에 보고된 대부분의 보고서와 같이 흔치 않은 결과이다.

이 관찰에 대한 가능한 이유는 높은 전단 혼합 및 가교결합으로 매트릭스가 도움이된다고 생각되는 4차화된 섬유의 균질한 분포 때문일 수 있다. 이러한 분포는 표면뿐만 아니라 두께를 따라 전하를 균일하게 분산시킨다. 또한, 효과적인 기능화를 갖는 나노섬유의 높은 표면적은 OH- 음이온을 표면을 따라 또는 표면을 통과하는 이동에 대한 저항성이 낮을 것이다. 도 9는 각각 다른 온도에서 평면 수산화물 전도도를 나타낸 것으로, 전도도는 온도가 높을수록 QC 양과 더불어 증가하였다. 예를 들어, 80℃에서 QPSf/DBB(52.05 mS/cm)와 비교해서 QPSfQC15는 128 mS/cm의 이온 전도도 값을 가졌다. 또한, 전도도는 아레니우스(Arrhenius)형 온도 의존성을 따른다.

ln σ vs 1/T 그래프의 기울기(도 9(b))로부터 결정되는 활성화 에너지는 복합체 멤브레인에 대해 8.38-10.12 kJ/mol 범위를 갖고(표 2), 아마도 이송기의 높은 밀도 때문에 계면에서 높은 수산화물 이동성을 나타내었다.

멤브레인의 수산화물 전도도는 Nafion-117의 양성자 전도도(78 mS/cm)와 비교될 수 있다. 높은 음이온 전도도는 어떠한 특별한 모노머 디자인 또는 복잡한 합성절차 없이 달성되었다. 또한, QC의 양을 조작함으로써 이온 전도도 값을 조정할 수 있다.

실시예 6: 기계적 특성(Mechanical property)

인장 강도와 파단 연신율에 관한 기계적 특성은 건조(dry) 및 습윤(wet) 상태에서 측정되었다. 습윤 샘플의 경우 멤브레인을 먼저 1M의 KOH 용액으로 24시간 동안 처리하여 OH^- 교환시킨 다음, 48시간 동안 증류수에 침지시켰다. 모든 샘플은 2cm(width×로 자르고, 1kN 로드셀로 universal testing machine (Instron 5982)의 jaws 사이에 클램핑시키고, 분석은 1 mm min^-1의 일정한 크로스헤드 속도로 수행하였다. 모든 샘플은 상온에서 측정하였다.

도 10에 나타난 바와 같이, 멤브레인의 인장 강도와 파단 연신율에 관한 기계적 특성은 Br^-(dry) 및 OH^-형태(wet) 에서 수행하였다. PSf는 27.7 MPa로 가장 높은 인장 강도를 보였으나, QPSf/DBB(10.9 MPa)와 같이 4차화 반응 후 인장 강도가 감소하였다. QPSf에 QC를 혼입하고 이후 교차 결합은 QPSf/DBB에 비해 나노복합체 멤브레인의 인장 특성이 증가하는 것으로 나타났다(도 10(a)).

셀룰로스가 뛰어난 기계적 특성을 갖는 것으로 알려져 있고, 따라서 나노복합체 멤브레인에서 QC는 기계적 특성을 향상시켜 QPSf 매트릭스를 효과적으로 강화시킨다. 그러나, 15 wt% QC를 초과하면 인장 강도는 과도한 QC의 존재로 인한 가소화때문에 더 이상 개선되지 않았다. 습윤 멤브레인에 대해 측정된 인장 특성은 값이 감소하였지만(도 10(b)), 멤브레인의 파단 연신율 값은 증가하였으며 유연성은 멤브레인 전극 제조동안 필수적인 것을 나타내었다. 전반적으로, 나노복합체 멤브레인은 연료전지에서 AEM 적용에 대하여 양호한 연성과 함께 질긴 특성이 있다.

실시예 7: 복합체 멤브레인의 안정성

멤브레인의 안정성은 상온 및 60에서 각각 360시간 이상 수산화물 전도도 및 IEC의 변화를 측정하여 관찰하였다. 멤브레인은 N₂ 포화된 3 M KOH 수용액에 침지하고 5일 후에 중탄산염 형성에 의한 오염을 피하기 위하여 KOH 용액을 교체하였다.

상기 멤브레인은 5일 후 꺼내어 수산화물 전도도 및 IEC를 측정하였다. 도 11(a)는 각각 다른 멤브레인의 수산화물 전도도의 변형을 보여주었다. 이온 전도도 값에서 최대 32% 손실은 상온에서 360시간 후 QPSf/DBB 및 QPSfQC1에서 관찰되었다. 대조적으로, QPSfQC5는 이온 전도도의 높은 유지력을 보였으며 전도도 값에서 오직 9% 손실을 나타내었다(도 11(a)). QPSfQC10 및 QPSfQC15의 경우 손실은 각각 9.8% 및 10.4%였다. 마찬가지로 IEC 값은 침지 시간에 따라 값이 감소하였다(도 11 (b)). 또한, 멤브레인은 균열 기간 동안의 물리적 변화에 대해 관찰되었다. 모든 멤브레인의 색상은 침지 시간에 따라 변하는 것으로 나타났으나, 나노복합체 멤브레인은 기계적으로 견고하고 붕괴를 나타내지 않았다.

멤브레인 안정성은 60℃, 3 M KOH 용액에서 추가로 측정하였다. 도 11(c)에 나타낸 바와 같이, QPSf/DBB에 대한 이온 전도도는 침지 24시간 후 전도도 값이 65%까지 대폭 감소하였으며, 5일(120시간) 후 멤브레인은 전도도 측정을 제한하는 기계적 특성이 감소한 것을 알 수 있었다. 반면, QPSfQC5, QPSfQC10 및 QPSfQC15은 동일한 조건 하에 이온 전도도 손실이 360시간 후 각각 18%, 35% 및 30%로 나타났다. 그러나, QPSfQC1을 제외한 모든 다른 나노복합체 멤브레인은 60℃, 360시간 후에서 기계적으로 안정하였다. 또한, IEC 값도 가장 높은 안정성을 보인 QPSfQC5와 유사한 경향을 나타내었다(도 11(d)). 광학적 이미지는 60℃에서 KOH 처리 후 멤브레인의 색상의 변화를 보여주었다. QPSfQC5의 대표적인 FTIR 스펙트럼은 각각 다른 시간 간격에서 측정된 스펙트럼 패턴에서 중요한 변화를 나타내지 않으며, 이는 나노복합체 멤브레인이 구조적으로 안정함을 시사한다.

상기 결과에서 가교결합된 두 개의 이종 구조는 가혹한 환경에서도 이온 전도 채널이 회복되는 점이 매우 흥미롭다.

각각 다른 멤브레인의 열적 안정성을 확인하였다. 가교결합된 멤브레인은 양호한 단기 안정성을 나타내었으며, 4차화 반응 후 멤브레인의 친수성이 향상되었다. 40-230℃에서 초기 손실양은 자유수(free water) 및 결합수(bound water)의 손실에 기인한다. 171℃ 부근에서 두 번째 손실양은 4차 암모늄기의 분해로 발생하였으며, 약 270℃ 세 번째 영역은 복합체 구조의 구조적 분해로 인해 발생하였다. 또한, 4차 암모늄기의 존재는 고온에서 매트릭스의 가속화된 분해를 일으킬 수 있다.

비교예 1: 음이온 교환 멤브레인의 성능 비교

표 3은 공지의 문헌에 개시되어 있는 음이온 교환 멤브레인과 본 발명에 따른 멤브레인의 성능을 비교한 것으로, 수분 흡수, 이온 교환 당량 및 이온 전도도에 대하여 복합적인 성능을 확인한 결과 본 발명의 멤브레인의 성능이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.

상기 표에서,

BPPO=brominated polyphenylene oxide;

QPSf=Quaternized polysulfone;

QPAES=poly(arylene ether sulfone);

PBI=polybenzimidazole;

DMAEMA=N,N-Dimethylaminoethyl Methacrylate;

PEEK=polyether ether ketone;

DABCO=1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane;

BQAPPO=biquaternary ammonium polyphenylene oxide;

TQAPPO=triquaternary ammonium polyphenylene oxide;

PAES=poly arylene ether sulfone;

ImPESN=Imidazole based poly(arylene ether sulfone nitrile);

CBQAPPO=crosslinked bi-cations containing polyphenylene oxide;

QPPO=Quaternized polyphenylene oxide;

PFB⁺=poly[9,9-bis(6′-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene)-alt-(1,4-benzene)];

PFF⁺=poly[9,9-bis(6′-(N,N,Ntrimethylammonium)hexyl)-fluorene]-alt-(9,9-dihexylfluorene);

PFBFF⁺=poly[[9,9-bis(6′-(N,N,N-trimethylammonium)-hexyl)-9H-fluorene)-alt-1,4-benzene]-ran-[9,9-bis(6′-(N,N,Ntrimethylammonium)-hexyl)fluorene]-alt-(9,9-dihexylfluorene)];

PIMSF=imidazolium-functionalized poly-(arylene ether sulfone)

을 의미한다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

4차 폴리술폰(QPSf)과 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄으로 기능화된 셀룰로스 나노섬유(QC)가 가교결합되고,
상기 QC의 함량은 QPSf기준으로 1 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 멤브레인.
삭제
제1항에 있어서, 상기 음이온 전도성 멤브레인의 평균 분자량이 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 4차 폴리술폰(QPSf)은 클로로메틸화 반응 후, 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 기능화시키는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 멤브레인.
제1항에 있어서, 상기 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄으로 기능화 시킨 셀룰로스(QC)는 토실화(tosylated) 셀룰로스를 1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄으로 기능화시키는 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 멤브레인.
1,4-디아자바이시클로-[2.2.2]-옥탄(DABCO)으로 셀룰로스 나노섬유를 기능화시키는 단계; 및 상기 DABCO 기능화 셀룰로스 나노섬유를 4차 폴리술폰에 가교결합시키는 단계를 포함하고, 상기 DABCO 기능화 셀룰로스 나노섬유의 함량은 4차 폴리술폰 기준으로 1 내지 20 wt%인 것을 특징으로 하는 음이온 전도성 멤브레인의 제조방법.