CN110404517A - 一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法。所述制备方法包括：A)在催化剂的作用下，将含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中进行反应，得到改性后的聚合物泡沫材料；所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种；所述功能化改性剂包括氯乙酰氯、溴丁酰溴、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷；B)将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。本发明制备的聚乙烯醇基多孔吸附材料对重金属离子有较优吸附性能，同时，制备工艺简单。

Description

一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，尤其涉及一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的快速发展，冶炼、电解电镀、涂料、染料、制药等行业每年都要排放大量含重金属离子的工业废水，这些重金属通过土壤、水、空气，尤其是食物链，对人类的健康产生严重危害。同时，重金属离子不容易被分解和破坏，一旦排入环境中将造成不可逆的危害。因此，如何去除水中重金属离子一直是个热点问题。
与目前诸多方法相比较，采用吸附剂处理水体中这类污染物具有方便、高效、易于操作等优势。吸附剂的溶解性能、在不同酸碱度时的稳定性和自身饱和吸附量等均是实际应用中的限制因素。从广义上来讲，一切固体物质都有吸附作用，但实际上只有具有很大比表面积并且具有相应活性官能团的多孔材料才有明显的吸附作用。吸附材料的表面活性官能团常见的为：羧基、磺酸基、羟基、氨基、巯基等。羧基、巯基和磺酸基通常以离子交换吸附重金属阳离子；氨基既可以通过络合作用吸附重金属阳离子，也可以通过氨基质子化即静电作用吸附重金属阴离子；季铵盐基团通过阴离子交换吸附重金属阴离子。而多孔类吸附材料主要有黏土、沸石等地质类材料，聚乙烯基树脂和硅胶基树脂等合成类材料以及木质素、壳聚糖类生物质材料。
中国专利CN 100537021公开的一种氨化菌丝体吸附剂的制备方法，该发明将含有大量氨基的大分子聚合物通过化学反应嫁接到菌丝体表面，大大地提高了吸附剂表面的氨基密度，该吸附剂主要吸附去除水中阴离子有机污染物。在测试浓度下，pH＝6时，12h后五氯酚钠的最大吸附量为347mg/g,全氟辛酸磺酸钾的吸附量可达1034mg/g。但是，由于菌丝体体积小，在实际应用中不便于回收。
Pan等人在酸性条件下，将丙烯酸和丙烯酸衍生物单体在引发剂的存在下与聚乙烯醇缩甲醛多孔材料进行接枝反应，得到含有羧基的PVF高吸水泡沫，并研究了其在重金属阳离子吸附方面的性质(J.Mater.Chem.A,2016,4,2537)。改性后的泡沫在pH＝5.11，常温下测试在重金属离子水溶液中对Cu2+、Pb2+、Cd2+的最大吸附量，可分别达2.50、3.20and3.15mmol/g。中国专利CN105754137公开的在1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)缩合催化剂作用下，用PEI和羧基修饰明胶海绵制备出PEI接枝明胶海绵,所制备的PEI接枝明胶海绵对重金属离子的吸附容量高，制备的PEI接枝明胶海绵应用于污水浇灌种植大蒜实验中重金属的吸附去除，通过ICP-MS重金属分析，发现土壤中固定浓度的重金属去除率最高可达到93.2％，并保留了明胶海绵的吸水性能。然而，这两种方案的工艺步骤均很复杂，产物中引发剂难以除净，而且成本较高。
中国专利CN 103464124，公开的一种海绵状应急吸附材料，以聚乙烯醇海绵为骨架，通过接枝聚丙烯酸类材料和胺衍生物的亲核取代反应，制得含有异羟肟酸结构的海绵状应急吸附材料聚乙烯醇发泡材料，能够快速、高效的去除水中重金属离子。在一定的测试条件下，对Cu2+，Ni2+，Pb2+饱和吸附量分别为90mg/g、103mg/g和346mg/g。然而，聚乙烯醇海绵骨架接枝过程中受骨架本身体型材料的影响，会出现材料表面和内部接枝率分布不均匀，而且后期亲核取代后，从电镜图片中看出，产物的孔径尺寸和孔隙率大幅降低，均会影响吸附效果，材料整体内外的吸附量差异较大。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法，本发明制备的聚乙烯醇基多孔吸附材料对重金属离子有较优的吸附性能，同时，制备工艺简单。
本发明提供了一种聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中进行反应，得到改性后的聚合物泡沫材料；
所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种；
所述功能化改性剂包括氯乙酰氯、溴丁酰溴、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷；
B)将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
优选的，所述催化剂包括吡啶、吡啶盐酸盐或三乙胺；
所述溶剂包括乙腈、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述羧基的含量为4～20wt％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述磺酸基的含量为4～20wt％。
优选的，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂的用量比为13～15g：13～15mL；
所述催化剂与所述功能化改性剂的体积比为0.5～1.5：1.5～2.5；
所述含有羟基的聚合物泡沫材料与所述溶剂的用量比为12～60g：600mL。
优选的，步骤A)中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为4～6h。
优选的，所述含有氨基的大分子物质包括聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、多乙烯多胺和双胺丁烷聚丙烯亚胺中的一种或几种。
优选的，所述含有氨基的大分子物质的溶液的浓度为0.02～0.05g/mL；
所述含有氨基的大分子物质的溶液中，溶剂包括乙腈、季戊醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液的用量比为0.5～2.0g：10～50mL。
优选的，步骤B)中，所述反应的温度为80～100℃，所述反应的时间为12～24h。
本发明还提供了一种上文所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法制备的聚乙烯醇基多孔吸附材料。
本发明提供了一种聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：A)在催化剂的作用下，将含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中进行反应，得到改性后的聚合物泡沫材料；所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种；所述功能化改性剂包括氯乙酰氯、溴丁酰溴、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷；B)将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。本发明将含有羟基的聚合物泡沫材料与含氯基团单体进行接枝反应，之后利用氯与氨基置换反应将氨基大分子以共价键的形式接枝到泡沫材料上，进一步增加可吸附重金属离子的官能度密度，得到对重金属离子有较优的吸附性能的聚乙烯醇基多孔吸附材料，另外，本发明提供的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法工艺简单，适用范围广，原料价廉易得，在重金属废水的吸附、捕集与过滤处理方面具有潜在的应用价值。
实验结果表明，0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+的饱和吸附量不低于10.68mg/g，对Pb2+的饱和吸附量不低于133.46mg/g。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中进行反应，得到改性后的聚合物泡沫材料；
所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种；
所述功能化改性剂包括氯乙酰氯、溴丁酰溴、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷；
B)将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
在本发明的某些实施例中，步骤A)具体为：
将溶剂、功能化改性剂和催化剂混合，在20～40℃下搅拌5～10min后，加入含有羟基的聚合物泡沫材料反应，得到改性后的聚合物泡沫材料。
所述搅拌的温度为20～40℃。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的温度为40℃。所述搅拌的时间为5～10min。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为10min。本发明对所述搅拌的方法和转速并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法和转速即可。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为20～40℃，在某些实施例中，所述反应的温度为40℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为4～6h。在某些实施例中，所述反应的时间为4h。在本发明的某些实施例中，所述反应在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的方法和转速并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方法和转速即可。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂包括吡啶、吡啶盐酸盐或三乙胺。
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括乙腈、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
本发明中，所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述羧基的含量为4～20wt％。在某些实施例中，所述羧基的含量为4wt％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料为丙烯酸改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明对所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料按照以下方法进行制备：
a1)将含羧基的聚乙烯醇溶液、十二烷基硫酸钠和硫酸混合，搅拌发泡后，得到的发泡液与甲醛溶液混合，得到混合料液；
a2)将所述混合料液在25～35℃下固化成型，得到含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料。
在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量优选为10.5～21.0wt％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇中羧基的含量为21.0wt％。所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的聚合度为1700。所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇为丙烯酸改性聚乙烯醇。
本发明对所述含羧基的聚乙烯醇的制备方法并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇按照以下方法进行制备：
b1)在氮气气氛下，甲醇为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂的条件下，将乙酸乙烯脂和丙烯酸进行共聚反应，得到聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物；
b2)在氮气气氛下，将聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液在NaOH的甲醇溶液中进行醇解反应，得到含羧基的聚乙烯醇。
所述甲醇、乙酸乙烯酯、偶氮二异丁腈和丙烯酸的用量比采用本领域技术人员熟知的用量比范围即可。在本发明的某些实施例中，所述甲醇和乙酸乙烯酯的用量比为200mL：70g，所述偶氮二异丁腈(AIBN)与乙酸乙烯酯的摩尔比为0.08％：1，所述丙烯酸与乙酸乙烯酯(VAc)的摩尔比为1％：1。
所述共聚反应的温度优选为50～65℃。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的温度为65℃。所述共聚反应的时间优选为4～6h。在本发明的某些实施例中，所述共聚反应的时间为5h。
所述聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液的质量分数优选为20～35％。在本发明的某些实施例中，所述聚(乙酸乙烯酯-co-丙烯酸)共聚物的甲醇溶液的质量分数为33％。所述NaOH的甲醇溶液的浓度优选为0.8～1mol/L。在本发明的某些实施例中，所述NaOH的甲醇溶液的浓度为1mol/L。所述NaOH与乙酸乙烯酯的物质的量的比优选为0.02～0.03：1。在本发明的某些实施例中，所述NaOH与乙酸乙烯酯的物质的量的比为0.02：1。
所述醇解反应的温度优选为50～65℃。在本发明的某些实施例中，所述醇解反应的温度为50℃。所述醇解反应的时间优选为30～60min。在本发明的某些实施例中，所述醇解反应的时间为30min。
所述醇解反应后，优选还包括除杂、冷却和沉淀。所述除杂优选为：将醇解反应后的产物用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质。所述冷却的温度优选为室温。所述沉淀的沉淀剂优选为甲醇。所述沉淀的次数优选为3次。所述沉淀后，优选还包括过滤和干燥。本发明对所述过滤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的方法和参数即可。
得到含羧基的聚乙烯醇后，将含羧基的聚乙烯醇溶液、十二烷基硫酸钠和硫酸混合，搅拌发泡后，得到的发泡液与甲醛溶液混合，得到混合料液。
在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇溶液的质量浓度为8.5～9.5％。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇溶液按照以下方法制备得到：将含羧基的聚乙烯醇与水在加热的条件下搅拌混合，得到含羧基的聚乙烯醇溶液。在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为98℃，所述搅拌混合的时间为5h。
在本发明的某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为40～45％。在某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为41％。
在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇与十二烷基硫酸钠的质量比为115～125：11～15。在某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇与十二烷基硫酸钠的质量比为120：13。在本发明的某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇与硫酸的用量比为115～125g：450～550mL。在某些实施例中，所述含羧基的聚乙烯醇与硫酸的用量比为120g：500mL。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌发泡的温度为常温，所述搅拌发泡的时间为20～30min。在某些实施例中，所述搅拌发泡的时间为20min。
在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40％。在某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为35％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸与所述甲醛溶液的体积比为480～520：55～65。在某些实施例中，所述硫酸与所述甲醛溶液的体积比为500：60。
得到混合料液后，将所述混合料液在25～35℃下固化成型，得到含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料。
所述固化成型的温度为25～35℃。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的温度为30℃。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的时间为8～10h。在某些实施例中，所述固化成型的时间为8h。
在本发明的某些实施例中，所述固化成型后，还包括洗涤和干燥。本发明对所述洗涤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的方法和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述磺酸基的含量为4～20wt％。在某些实施例中，所述磺酸基的含量为4wt％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料为DMF-SO3改性的聚乙烯醇基泡沫材料。
本发明对所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料的制备方法并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料按照以下方法进行制备：
c1)将聚乙烯醇、含磺酸基的聚乙烯醇和水在加热的条件下搅拌混合，得到含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液；
c2)将所述含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液、失水山梨醇单月桂酸酯和硫酸混合，搅拌发泡后，得到的发泡液与甲醛溶液混合，得到混合料液；
c3)将所述混合料液在25～35℃下固化成型，得到含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料。
在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0～5.0wt％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇中磺酸基的含量为4.0wt％。所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度优选为1700～3000。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的聚合度为1700。所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇为DMF-SO3改性的聚乙烯醇。
本发明对所述含磺酸基的聚乙烯醇的制备方法并无特殊的限制。在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇按照以下方法进行制备：
d1)将浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺反应，得到DMF-SO3溶液；
d2)将DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的DMF溶液反应，得到含磺酸基的聚乙烯醇。
优选的，步骤d1)具体为：
将浓硫酸逐滴滴加到N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌反应后，得到DMF-SO3溶液。
本发明对所述浓硫酸的浓度并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓硫酸的浓度即可。所述浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比采用本领域技术人员熟知的用量比即可。在本发明的某些实施例中，所述浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为900g：1500mL。
步骤d1)中，所述滴加的时间优选为2h。反应的温度优选低于40℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为30℃。反应的时间优选为10～30min。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为30min。
本发明对所述聚乙烯醇的DMF溶液的制备方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。所述聚乙烯醇的DMF溶液的浓度采用本领域技术人员熟知的浓度即可。在本发明的某些实施例中，将4gPVA-117溶解在100mL的DMF中，得到聚乙烯醇的DMF溶液。
本发明对所述DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的用量比并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用量比即可。在本发明的某些实施例中，所述DMF-SO3溶液与聚乙烯醇的用量比为290mL：4g。
步骤d2)中，所述反应优选为搅拌反应。所述反应的温度优选为0～5℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为5℃。反应的时间优选为1～2h。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2h。
所述反应后，优选还包括：将反应后的溶液用丙酮沉淀，再用氢氧化钠溶液中和，烘干后，得到含磺酸基的聚乙烯醇。
本发明对氢氧化钠溶液的浓度并无特殊的限制，能够实现中和即可。本发明对所述烘干的参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的参数即可。
得到含磺酸基的聚乙烯醇后，将聚乙烯醇、含磺酸基的聚乙烯醇和水在加热的条件下搅拌混合，得到含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液。
在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～3000。在某些实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1700。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度优选为88.0～99.0％。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇的醇解度为99.0％。在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇为PVA-117。
在本发明的某些实施例中，所述聚乙烯醇、含磺酸基的聚乙烯醇和水的质量比为115～125：55～65：1180～1220。在某些实施例中，所述聚乙烯醇、含磺酸基的聚乙烯醇和水的质量比为120：60：1200。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌混合的温度为98℃，所述搅拌混合的时间为5h。
得到含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液后，将所述含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液、失水山梨醇单月桂酸酯和硫酸混合，搅拌发泡后，得到的发泡液与甲醛溶液混合，得到混合料液。
在本发明的某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为40～45％。在某些实施例中，所述硫酸的质量浓度为41％。
在本发明的某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇与失水山梨醇单月桂酸酯的质量比为55～65：13～18。在某些实施例中，所述含磺酸基的聚乙烯醇与失水山梨醇单月桂酸酯的质量比为60：15。在本发明的某些实施例中，所述失水山梨醇单月桂酸酯与硫酸的用量比为13～18g：480～520mL。在某些实施例中，所述失水山梨醇单月桂酸酯与硫酸的用量比为15g：500mL。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌发泡的温度为常温，所述搅拌发泡的时间为20～30min。在某些实施例中，所述搅拌发泡的时间为20min。
在本发明的某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为30～40％。在某些实施例中，所述甲醛溶液的质量浓度为35％。在本发明的某些实施例中，所述硫酸与所述甲醛溶液的体积比为480～520：55～65。在某些实施例中，所述硫酸与所述甲醛溶液的体积比为500：60。
得到混合料液后，将所述混合料液在25～35℃下固化成型，得到含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料。
所述固化成型的温度为25～35℃。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的温度为30℃。在本发明的某些实施例中，所述固化成型的时间为8～10h。在某些实施例中，所述固化成型的时间为8h。
在本发明的某些实施例中，所述固化成型后，还包括洗涤和干燥。本发明对所述洗涤和干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥的方法和参数即可。
本发明对所述聚乙烯醇泡沫材料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售，也可以自制。
在本发明的某些实施例中，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂的用量比为13～15g：13～15mL。在某些实施例中，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂的用量比为14g：14mL。
在本发明的某些实施例中，所述催化剂与所述功能化改性剂的体积比为0.5～1.5：1.5～2.5。在某些实施例中，所述催化剂与所述功能化改性剂的体积比为1：2。
在本发明的某些实施例中，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与所述溶剂的用量比为12～60g：600mL。在某些实施例中，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与所述溶剂的用量比为14g：600mL。
本发明中，在催化剂的作用下，含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中反应完成后，优选还包括：
将所述反应后的材料先用乙腈清洗，再用乙醇洗至中性，真空干燥后，得到改性后的聚合物泡沫材料。
本发明先采用乙腈清洗，除去材料表面未反应的单体和催化剂。
本发明对所述真空干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的方法和参数即可。在本发明的某些实施例中，所述真空干燥至材料恒重即可。
得到改性后的聚合物泡沫材料后，将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
在本发明的某些实施例中，所述含有氨基的大分子物质包括聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、多乙烯多胺和双胺丁烷聚丙烯亚胺中的一种或几种。
在本发明的某些实施例中，所述含有氨基的大分子物质的溶液的浓度为0.02～0.05g/mL。在某些实施例中，所述含有氨基的大分子物质的溶液的浓度为0.02g/mL。在本发明的某些实施例中，所述含有氨基的大分子物质的溶液中，溶剂包括乙腈、季戊醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明对所述含有氨基的大分子物质的溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液的配制方法即可。
在本发明的某些实施例中，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液的用量比为0.5～2.0g：10～50mL。在某些实施例中，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液的用量比为2g：50mL、1g：50mL、0.5g：10mL或0.5g：50mL。
在本发明的某些实施例中，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液反应的温度为80～100℃。在某些实施例中，所述反应的温度为90℃。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为12～24h。在某些实施例中，所述反应的时间为24h。在本发明的某些实施例中，所述反应为油浴回流反应。
本发明中，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液反应完成后，优选还包括：
将所述反应后的材料先用乙腈清洗，再用碳酸钠水溶液浸泡，真空干燥后，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
本发明先采用乙腈清洗，除去材料表面未反应的试剂。
在本发明的某些实施例中，所述碳酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L；所述浸泡的时间为2～4h。在某些实施例中，所述浸泡的时间为3h。
本发明对所述真空干燥的方法和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的方法和参数即可。在本发明的某些实施例中，所述真空干燥至材料恒重即可。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明还提供了一种上文所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法制备的聚乙烯醇基多孔吸附材料。
本发明提供的聚乙烯醇基多孔吸附材料中，孔径分布均匀。所述孔的平均孔径优选为40～80μm。在本发明的某些实施例中，所述孔的平均孔径优选为60μm。
本发明测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对重金属吸附量的实验方法如下：
以Cu2+为例，准确量取39.72mL的2000mg/L的二水合氯化铜储备液放入500mL的锥形瓶中，然后加入去离子水定容至250mL，滴加约1.67mL1mol/LNaOH至溶液pH为5.11，再加入去离子水定容至500mL，得到500mL2.5mmol/L的CuCl2溶液。称取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料放入到所述CuCl2溶液中，并置于120rpm的震荡器中震荡，吸附24h，然后采用电感耦合等离子体光谱仪(美国Thermo Scientific iCAP6300)进行测试。按照式(1)计算所述聚乙烯醇基多孔吸附材料在一定时间的吸附量(qt)。
qt＝(C0-Ct)×Vt/W0×100
C0—初始CuCl2溶液的浓度，这里为2.5mmol/L；Ct—吸附一定时间t后的CuCl2溶液的浓度；Vt—吸附一定时间t后的CuCl2溶液的体积；W0—加入聚乙烯醇基多孔吸附材料的质量。由于作用时间充分，所得qt即为qe(饱和吸附量)。
实验结果表明，0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+的饱和吸附量不低于10.68mg/g，对Pb2+的饱和吸附量不低于133.46mg/g。
本发明将阳离子吸附基团氨基大分子通过功能化改性接枝到聚乙烯醇基多孔材料上，同时，还成功将阳离子型基团氨基和阴离子基团羧基和磺酸基同时引入到聚乙烯醇基多孔材料。本发明首次利用功能化改性剂在含羧基和磺酸基大孔聚乙烯醇缩醛多孔材料上引入阳离子重金属吸附基团，使得得到的聚乙烯醇基多孔吸附材料对重金属离子有较优的吸附性能，在重金属废水的吸附、捕集与过滤处理方面具有潜在的应用价值。
实验结果表明，0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+的饱和吸附量不低于10.68mg/g，对Pb2+的饱和吸附量不低于133.46mg/g。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚乙烯醇基多孔吸附材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为一般市售。
实施例1
在500mL干燥四口瓶中加入200mL甲醇，再量取70g乙酸乙烯脂倒入四口瓶中，常温充氮气30min搅拌均匀，然后将四口瓶移入65℃水浴锅中，磁力搅拌，并加入占乙酸乙烯酯单体0.08％(摩尔分数)的AIBN引发反应。在氮气保护下，通过恒压滴液漏斗分别将占VAc摩尔分数3％的丙烯酸单体以1滴/min的速度匀速滴入反应体系中，65℃下氮气保护反应5h，得到黏稠状的共聚物溶液。将所述共聚物溶液配制质量分数为33％的甲醇溶液。常温加入适量1mol/L的NaOH甲醇溶液，使NaOH与VAc物质的量比达到0.02。混合均匀后，将反应液置于50℃恒温水浴进行醇解反应30min，制得凝胶状产物PVA。反应结束后，将醇解所得的PVA在90℃下用去离子水溶解，过滤除去不溶性杂质，冷却至室温。以甲醇作为沉淀剂沉淀3次，进一步过滤、干燥得到聚合度1700、醇解度99％的含羧基的聚乙烯醇。
将120g所述含羧基的聚乙烯醇加于1200g水中，加热至98℃，搅拌溶解5h，配成质量百分数为9.1％的溶液。再加入十二烷基硫酸钠13.0g，质量浓度为41％的硫酸500mL，搅拌发泡20min后，加入60mL甲醛溶液(质量浓度为35％)。30min后，将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃反应8h固化成型，反复洗涤，干燥得含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料(含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料中羧基的含量为4wt％)。
实施例2
将900g浓硫酸逐滴滴加到装有1500mLN,N-二甲基甲酰胺冰水浴冷却的三口圆底烧瓶中，机械搅拌，滴加时间控制在2h。反应过程中使溶液的温度保持在40℃以下，反应30min后得到黄色DMF-SO3冰箱中冷藏保存。之后将4g PVA-117溶解在100mL的DMF中后，加入上述制得的DMF-SO3溶液290mL，冰水浴控温5℃搅拌反应2h，以丙酮沉淀，氢氧化钠溶液中和后，烘干即得到聚合度1700、醇解度99％的含磺酸基的聚乙烯醇。
将120g聚合度1700、醇解度99％的聚乙烯醇(PVA-117)，60g醇解度99％的含磺酸基改性的聚乙烯醇(PVA-SO3Na)，加料于含有1200g水的三口玻璃烧瓶中，加热至98℃以上搅拌，溶解5h，配成含磺酸基的聚乙烯醇混合溶液。再加入失水山梨醇单月桂酸酯15.0g，浓度为41％的硫酸500mL，搅拌发泡20min后，加入60mL甲醛溶液(质量浓度为35％)。30min后，将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃反应8h固化成型，反复洗涤，干燥得到含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料(含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料中磺酸基的含量为4wt％)。
实施例3
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入实施例1制备的含羧基4wt％的聚乙烯醇基多孔材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-COOH-Cl)。
将2g PVF-COOH-Cl加入到50mL聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为22.22mg/g、107.64mg/g。
经检测，所述聚乙烯醇基多孔吸附材料的平均孔径为60μm。
实施例4
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入聚乙烯醇泡沫材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-Cl)。
将1g PVF-Cl加入到50mL聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为10.68mg/g、133.36mg/g。
实施例5
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入实施例2制备的含磺酸基4wt％的聚乙烯醇基泡沫材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-COOH-Cl)。
将1g PVF-COOH-Cl加入到50mL聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为30.86mg/g、140.58mg/g。
实施例6
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入实施例1制备的含羧基4wt％的聚乙烯醇基多孔材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-COOH-Cl)。
将0.5g PVF-COOH-Cl加入到10mL双胺丁烷聚丙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为31.13mg/g、164.60mg/g。
实施例7
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入实施例2制备的含磺酸基4wt％的聚乙烯醇基泡沫材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-COOH-Cl)。
将0.5g PVF-COOH-Cl加入到50mL聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为44.92mg/g、173.29mg/g。
实施例8
在装有600mL乙腈溶剂的1000mL两口烧瓶中，先后加入14.0mL氯乙酰氯、7mL吡啶。40℃搅拌10分钟后，加入实施例1制备的含羧基4wt％的聚乙烯醇基多孔材料14.0g。40℃继续反应搅拌4h，样品取出后用乙腈洗净未反应单体和催化剂。继续用乙醇洗至中性，在真空烘箱中干燥至恒重，得到氯接枝改性含羧基的聚乙烯醇基泡沫(PVF-COOH-Cl)。
将0.5g PVF-COOH-Cl加入到10mL聚乙烯亚胺的乙腈溶液中，聚乙烯亚胺的浓度为2g/100mL乙腈溶剂，90℃油浴回流反应24h，取出样品，用乙腈反复洗净材料表面的未反应试剂，用0.1mol/L碳酸钠水溶液浸泡3h，真空烘箱中干燥至恒重，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
取0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料，按照上文所述的测定重金属吸附量的实验方法，测定所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+和Pb2+的饱和吸附量，分别为56.38mg/g、233.41mg/g。
实验结果表明，0.1g所述聚乙烯醇基多孔吸附材料对Cu2+的饱和吸附量不低于10.68mg/g，对Pb2+的饱和吸附量不低于133.46mg/g。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
A)在催化剂的作用下，将含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂在溶剂中进行反应，得到改性后的聚合物泡沫材料；
所述含有羟基的聚合物泡沫材料包括含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料、含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料和聚乙烯醇泡沫材料中的一种或几种；
所述功能化改性剂包括氯乙酰氯、溴丁酰溴、氯丙酰氯、氯丁酰氯或环氧氯丙烷；
B)将所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液进行反应，得到聚乙烯醇基多孔吸附材料。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括吡啶、吡啶盐酸盐或三乙胺；
所述溶剂包括乙腈、氯仿和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含羧基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述羧基的含量为4～20wt％；
所述含磺酸基的聚乙烯醇基泡沫材料中，所述磺酸基的含量为4～20wt％。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有羟基的聚合物泡沫材料与功能化改性剂的用量比为13～15g：13～15mL；
所述催化剂与所述功能化改性剂的体积比为0.5～1.5：1.5～2.5；
所述含有羟基的聚合物泡沫材料与所述溶剂的用量比为12～60g：600mL。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述反应的温度为20～40℃，所述反应的时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的大分子物质包括聚乙烯亚胺、聚酰胺-胺、多乙烯多胺和双胺丁烷聚丙烯亚胺中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含有氨基的大分子物质的溶液的浓度为0.02～0.05g/mL；
所述含有氨基的大分子物质的溶液中，溶剂包括乙腈、季戊醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，所述改性后的聚合物泡沫材料与含有氨基的大分子物质的溶液的用量比为0.5～2.0g：10～50mL。
9.根据权利要求1所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述反应的温度为80～100℃，所述反应的时间为12～24h。
10.权利要求1～9任意一项所述的聚乙烯醇基多孔吸附材料的制备方法制备的聚乙烯醇基多孔吸附材料。
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