CN110743514B - 一种染料吸附剂pva/zsm-5凝胶珠的制备方法 - Google Patents

一种染料吸附剂pva/zsm-5凝胶珠的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种染料吸附剂PVA/ZSM‑5凝胶珠的制备方法。将PVA溶解于水中，搅拌形成均质溶胶，加入NaOH解除PVA分子中自交联氢键；然后，将ZSM‑5分子筛粉末与上述PVA‑NaOH溶胶混匀后，在交联剂(饱和硼酸CaCl2)中进行交联反应。最终，形成白色，直径约3mm的PVA/ZSM‑5凝胶珠。PVA分子在化学交联过程中包覆ZSM‑5分子筛粉末，改变了ZSM‑5分子筛在PVA凝胶中的生长机制，形成介孔结构的PVA/ZSM‑5凝胶珠。该PVA/ZSM‑5凝胶珠具有较大的比表面积和孔容、开放的孔道结构，提高了物质在孔道内的扩散速率，使吸附质能够快速扩散至活化位点，表现出优异的吸附性能。该吸附剂的微珠结构有利于使用后从水相中分离回收。

Description

一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法。
背景技术
染料废水具有色度高、难降解、毒性大等特性，对环境和人类健康危害不容小觑。吸附法是染料废水净化处理应用最为广泛的方法。吸附法主要是利用吸附材料的多孔结构，通过物理或化学作用，将废水中的染料分子吸附到吸附剂的多孔结构中，最终达到染料的去除效果。
沸石是含量丰富的一种矿物,具有很好的微孔晶体结构,是一类具有特定规则孔道、高比表面积、高孔隙率的硅铝酸盐晶体，被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。ZSM-5分子筛是沸石分子筛的典型代表，ZSM-5沸石以其良好的水热稳定性和吸附性能受到了人们的广泛应用。其孔道结构由截面呈椭圆形的直筒形孔道(孔道尺寸为0.54nm×0.56nm)和截面近似为圆形的Z字型孔道(孔道尺寸为0.52nm×0.58nm)交叉所组成。它通常被叫做高硅型沸石,具有均匀的孔结构,表现为疏水性,适合于很多重要工业有机物质的吸附分离。并且，ZSM-5分子筛合成技术成熟，性能突出，在石油化工、精细化工、环境保护、吸附等领域得到了广泛的应用。
然而，ZSM-5分子筛受限于其微孔尺寸(孔径＜2nm)，使大分子进入和扩散逸出其孔道都较困难，且扩散阻力也较大，制约了其对大分子的吸附。在传统的微孔ZSM-5沸石分子筛中引入适当量的介孔结构，得到介孔级沸石分子筛，能够进一步改变其吸附性能。介孔材料具有较大比表面积、孔径及孔体积，在染料吸附领域呈现出广泛的应用前景。目前用两种方法制备介孔ZSM-5沸石分子筛：1)后合成法，对已合成的微孔分子筛采用碱液处理，使硅铝结构架坍塌，该方法简单，但使ZSM-5的介孔孔径不均一、使用效率低，需严格控制碱处理的浓度和时间，应用前景较差；2)模板法，包括硬模板法和软模板法。硬模板法可在微孔中引入大的孔道结构，但操作较复杂、制备条件要求相对严格。软模板法主要指在合成过程中加入表面活性剂或者高分子聚合物等，使其与分子筛前体共组装进而引入介孔结构。该方法可降低成本、简化实验操作过程，有望实现高效率、低成本的工业化生产应用。软模板剂种类较多，主要包括表面活性剂和高分子聚合物等。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种利用聚乙烯醇(PVA)作为软模板制备了介孔结构的PVA/ZSM-5凝胶珠，将其作为吸附剂用于废水中染料的吸附。PVA在化学交联剂(饱和硼酸CaCl2溶液)中容易发生化学交联反应，因此能够通过外界的机械挤压使PVA溶液在交联剂中形成目标形状。例如，通过注射器将PVA溶液滴入饱和硼酸CaCl2溶液中发生交联，可以形成直径约3mm的球形PVA凝胶珠。然而所形成的PVA凝胶珠水溶膨胀性大，容易粘连彼此，使用受限。根据实验室的前期研究表明，在加入NaOH解除PVA了分子中自交联氢键后，在化学交联剂(饱和硼酸CaCl2)中发生交联所形成的凝胶珠水溶膨胀性大幅降低，没有发生粘连，所形成的凝胶珠结构稳定，能够应用于具有一定水力剪切力的水处理系统中。尽管有研究表明交联的PVA凝胶珠能够用于染料的吸附，但是实验室研究表明交联形成的PVA凝胶珠比表面积较小(9.86m2/g)，不具备作为吸附剂的优势。
在本发明中，将微孔级ZSM-5分子筛粉末引入PVA化学交联的过程时，对所形成的凝胶珠材料作为吸附剂引入了诸多优势：首先，PVA在化学交联过程中将微孔级ZSM-5分子筛粉末物理包覆，改变了ZSM-5分子筛在模板中的生长机制，得到了介孔结构的PVA/ZSM-5凝胶珠，解决了ZSM-5分子筛固有的微孔结构缺陷(如前所述)，有利于提高其对染料分子的吸附性能。其次，ZSM-5分子筛在交联的PVA凝胶珠过程中通过“粉末增强”作用起到了稳定凝胶珠骨架结构的作用，所形成的PVA凝胶珠结构更加稳定，机械性能增强，更加耐受水力冲刷。最后，所形成的PVA/ZSM-5凝胶珠尺寸适中(直径约3mm)，有利于使用后吸附剂的分离回收。
本发明采用如下技术方案实现：
一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，具体步骤如下：
(1)将PVA在水浴条件下连续搅拌溶解于水中；在去离子水中加入NaOH，搅拌均匀作为交联反应的催化剂；用配制好的NaOH催化剂稀释PVA溶液，机械搅拌混匀，超声去气泡，形成均质溶胶PVA-NaOH；在饱和硼酸溶液中加入CaCl2，搅拌均匀作为化学交联剂待用；
(2)将ZSM-5分子筛粉末与上述PVA-NaOH溶胶混合，搅拌均匀得到PVA-NaOH-ZSM-5溶胶；
(3)将上述PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶通过注射器滴入处于机械搅拌状态下的化学交联剂中，进行交联反应，最终形成白色，直径为～3mm的PVA/ZSM-5凝胶珠；
(4)将该PVA/ZSM-5凝胶珠用去离子水洗涤数次，干燥后作为用于染料废水处理的吸附剂。
步骤(2)中加入的ZSM-5粉末的质量与所加入PVA质量的比为：1:1～1:4。
步骤(4)中PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠用于吸附剂时的加入量为：3～10g/L(吸附剂为干重，染料浓度范围为≤50ppm)。
步骤(4)中的吸附试验在pH≥7.0的条件下进行。
本发明以PVA聚合物为软模板，在PVA化学交联成球体的过程中，将微孔级ZSM-5分子筛粉末物理包覆，改变了ZSM-5分子筛在模板中的生长机制，所得到的PVA/ZSM-5凝胶珠为介孔结构。该PVA/ZSM-5凝胶珠作为吸附剂对废水中的染料物质表现出优异的吸附性能。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明做进一步说明：
实施案例1一种复合染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，依次包含以下步骤：
1)配制原料溶液：用电子天平称取12gPVA溶于100mL蒸馏水中，90℃水浴下机械搅拌60min至完全溶解，得到质量分数为12％的PVA溶液。
2)配制NaOH催化剂：每100mL溶液添加6gNaOH，搅拌均匀。
3)用NaOH催化剂稀释PVA溶液：取15mL步骤2)中的NaOH溶液，加入到50mL的12％PVA溶液中，得到稀释后质量分数为9.8％的PVA-NaOH溶液。
4)将12gZSM-5分子筛粉末混入上述PVA-NaOH溶液中，搅拌均匀，形成PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶。
5)配制化学交联剂：120mL饱和硼酸中加2gCaCl2，搅拌均匀。
6)制备PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠：使用注射器将上述PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶均匀滴入化学交联剂中，不停搅拌。将该凝胶继续置于化学交联剂中固化4min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至pH呈中性。得到乳白色，直径为～3mm的PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠，BET测试表明该凝胶珠的比表面积为70.57m2/g，平均孔半径为3.46nm，为介孔结构。
7)将该PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠用于亚甲基蓝染料吸附实验：在50mL透明玻璃瓶中配制30mL含亚甲基蓝(MB)浓度分别为10，20，30，40，50ppm的合成废水，加入0.25g(干重)的PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠作为吸附剂。将锥形瓶置于摇床中(80rpm，室温)开始吸附试验，每30min测试水体中染料浓度。结果如表1所示，在吸附2h时，该模拟废水中甲基橙染料的平均去除率为90％以上。在吸附2h时，在相同的初始染料浓度的条件下，单纯的PVA凝胶珠(0.25g干重)和ZSM-5粉末(0.25g干重)对该模拟废水中亚甲基蓝染料的平均去除率分别为25.47％和64.65％。因此，吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠对亚甲基蓝染料显示出优异的吸附性能。
表1.PVA/ZSM-5凝胶珠对不同浓度亚甲基蓝的吸附结果
Figure BDA0002285299990000041
实施案例2一种复合染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，依次包含以下步骤：
1)配制原料溶液：用电子天平称取12gPVA溶于100mL蒸馏水中，90℃水浴下机械搅拌60min至完全溶解，得到质量分数为12％的PVA溶液。
2)配制NaOH催化剂：每100mL溶液添加6gNaOH，搅拌均匀。
3)用NaOH催化剂稀释PVA溶液：取15mL步骤2)中的NaOH溶液，加入到50mL的12％PVA溶液中，得到稀释后质量分数为9.8％的PVA-NaOH溶液。
4)将12gZSM-5分子筛粉末混入上述PVA-NaOH溶液中，搅拌均匀，形成PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶。
5)配制化学交联剂：120mL饱和硼酸中加2gCaCl2，搅拌均匀。
6)制备PVA/ZSM-5凝胶珠：使用注射器将上述PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶均匀滴入化学交联剂中，不停搅拌。将该凝胶继续置于化学交联剂中固化4min至发生沉降，取出，用蒸馏水洗涤数次至pH呈中性。得到乳白色，直径为～3mm的PVA/ZSM-5凝胶珠，BET测试表明该凝胶珠的比表面积为70.57m2/g，平均孔半径为3.46nm，为介孔结构。
7)该PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠用于甲基橙染料吸附实验：在50mL透明玻璃瓶中配制30mL含甲基橙浓度分别为10，20，30，40，50ppm的合成废水，加入0.25g(干重)的PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠作为吸附剂。将锥形瓶置于摇床中(80rpm，室温)开始吸附试验，每30min测试水体中染料浓度。结果如表2所示，在吸附2h时，该模拟废水中甲基橙染料的平均去除率为90％以上。在吸附2h时，在相同的初始染料浓度的条件下，单纯的PVA凝胶珠(0.25g干重)和ZSM-5粉末(0.25g干重)对该模拟废水中甲基橙染料的平均去除率分别为29.87％和63.49％。因此，吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠对甲基橙染料显示出优异的吸附性能。
表2.PVA/ZSM-5凝胶珠对不同浓度甲基橙的吸附结果
Figure BDA0002285299990000051
综上所述，本发明所得到的PVA/ZSM-5凝胶珠为介孔结构，该凝胶珠用作染料吸附剂具有以下优势：其较大的比表面积可以提供更多的吸附位点；开放的孔道结构提高了吸附质在孔道内的扩散速率，优化了传统微孔级ZSM-5分子筛的吸附效率；稳定的PVA/ZSM-5凝胶珠结构耐受一定的水力冲刷，能够运用于废水处理系统中；微珠结构的PVA/ZSM-5凝胶珠有利于使用后的分离回收。此外，该吸附剂制备方法操作简单，成本低，有望实现工业化生产应用。

Claims (4)

1.一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)将PVA在水浴条件下连续搅拌溶解于水中；在去离子水中加入NaOH质量百分比为5％--10％，搅拌均匀作为交联反应的催化剂；用配制好的NaOH催化剂稀释PVA溶液，机械搅拌混匀，超声去气泡，形成均质溶胶PVA-NaOH；在饱和硼酸溶液中加入质量百分比1％--3％的CaCl2，搅拌均匀作为化学交联剂待用；
(2)将ZSM-5分子筛粉末与上述PVA-NaOH溶胶混合，搅拌均匀得到PVA-NaOH-ZSM-5溶胶；
(3)将上述PVA-NaOH-ZSM-5均质溶胶通过注射器滴入处于机械搅拌状态下的化学交联剂中，进行交联反应，最终形成白色，直径为～3mm的PVA/ZSM-5凝胶珠；
(4)将该PVA/ZSM-5凝胶珠用去离子水洗涤数次至pH值为中性，干燥后作为用于染料废水处理的吸附剂。
2.根据权利要求1所述一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(2)中加入的ZSM-5粉末的质量与所加入PVA质量的比为：1:1～1:4。
3.根据权利要求1所述一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(4)中PVA/ZSM-5分子筛凝胶珠用于吸附剂时的加入量为：3～10g/L,吸附剂为干重，染料浓度范围为≤50ppm。
4.根据权利要求1所述一种染料吸附剂PVA/ZSM-5凝胶珠的制备方法，其特征在于，步骤(4)中的吸附试验在pH≥7.0的条件下进行。
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