CN108025280A - 具有采用树脂粘结的沸石颗粒的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及吸附剂制品，所述制品由于其组分的固定性而具有减少的磨损，所述制品包含至少一种沸石吸附剂的沸石颗粒，所述颗粒采用至少一种树脂固定，其中所述至少一种沸石吸附剂的平均颗粒尺寸为0.03mm至3mm，并且其中沸石含量等于或大于60wt%。本发明还涉及将流体与一种或多种其他流体分离和/或将流体与所述流体中所含的杂质分离的方法，所述方法包括使所述流体与至少一种所述吸附剂制品接触的步骤。最后，本发明涉及沸石颗粒和至少一种树脂的共混物，其中所述树脂优选以颗粒的形式。

Description

具有采用树脂粘结的沸石颗粒的制品
技术领域
本发明涉及包含一种或多种沸石的颗粒和一种或多种粘土的吸附剂制品，所述颗粒采用一种或多种有机树脂(例如聚合物，特别是热塑性聚合物)粘结在一起。所述吸附剂具有高沸石含量，能够确保流体的快速扩散，并且由于颗粒被固定在制品内而导致减少了并且甚至避免了颗粒之间的磨损，从而使吸附剂具有更好的稳定性。
背景技术
US 2006/0166819公开了用作空调和制冷干燥装置的树脂粘结的吸附剂。该吸附剂以粉末、例如沸石粉末的形式加入，将该粉末在注射或成型之前分散在树脂中。吸附剂含量是相对较低的(25wt%-55wt%)，并且吸附动力学非常缓慢，这导致在需要高吸附和解吸动力学时并不适合的材料。
WO 2014/055546通过在复合材料的内部形成一些孔以快速分配待干燥的流体并增加流体与材料之间的接触表面来改善了上述公开内容。根据需要，材料内部的湿气吸收相对较慢。预期这样的材料具有低密度和低体积容量。这里的吸附剂含量也低(5wt%-55wt%)，并且吸附动力学仍然缓慢。
WO 2013/103433描述了采用粘合剂将吸附剂或催化珠粒粘合到基材(薄片或箔片)上并螺旋缠绕或平面布置而制成的制品。珠粒是常规的吸附剂或催化剂。与填充床相比，该制品被认为是一种对催化和吸附而言更有效的催化剂或吸附剂，这是因为液体或气体通过床的压降降低。由于存在多种组分(吸附剂、基材和有机粘合剂)，因此这样的粘合在基材上的吸附剂的制品相当难以生产，并且它们可能具有降低的阻力并存在吸附剂从基材上剥落或脱落的风险。
US 2008/0148936公开了具有由陶瓷、各种无机氧化物和吸附剂材料制成的多通道框架的复合结构化吸附剂。每个通道都含有未固定在制品中的吸附剂颗粒，并且所述吸附剂颗粒之间容易发生磨损。
因此仍然需要具有高容积效率的吸附制品(吸附剂制品)，其中吸附和解吸动力学是相容的，特别是用于当需要高吸附动力学时的用途，例如用于气体和/或液体动态分离，例如变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)等等。
仍然需要在吸附剂床中固定的沸石颗粒以防止所述颗粒的任何移动，从而避免磨损和形成粉尘，同时保持高分离效率(高体积容量和高动力学)。
此外，需要具有高沸石含量、聚集颗粒的低磨损行为、有限的压降和高扩散动力学的吸附剂制品(或块体)。
本申请人现在已经发现上述需要可以全部或至少部分地采用本发明的吸附剂制品来满足，其现在进行解释。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及一种吸附剂制品，其包含至少一种沸石吸附剂的沸石颗粒，所述颗粒采用至少一种树脂固定，其中所述至少一种沸石吸附剂的平均颗粒尺寸为0.03mm-3mm，优选0.04mm-2mm，更优选0.05mm-1mm，并且其中相对于所述制品的总重量的沸石含量等于或大于60wt%，更优选沸石含量大于70wt%，优选严格大于80wt%，更优选严格大于85wt%，还更优选严格大于88wt%，典型地等于或大于90wt%。
在本说明书中，除非另有说明，所有的数值范围包括上限和下限。在本发明中，“固定的颗粒”是指显示出由于制品内的固定性而减少的磨损和显著的机械完整性以使其为自支撑的颗粒。
根据本发明的第一优选方面，所述制品中的沸石颗粒包含至少一种以一种或多种沸石形式的沸石吸附剂，所述沸石吸附剂采用一种或多种无机粘结剂聚集。作为非限制性实例，无机粘结剂优选选自天然粘土、合成粘土、二氧化硅、氧化铝等等，优选天然粘土和/或合成粘土，更优选天然粘土。如下文所述地确定一种或多种无机粘结剂的存在。
相对于所述制品的总重量，所述制品中的无机粘结剂的含量为0.2-30wt%，优选0.3-25wt%，更优选0.4-20wt%，甚至更优选0.5-9wt%。
存在于本发明的制品中的沸石颗粒具有各种形式和形状，例如珠粒、丸粒、挤出物、粉碎的珠粒、粉碎的丸粒、薄片、裂纹以及通常所有类型的形状，圆形的或非圆形的、中空的或非中空的(例如US 5856264中公开的空心微珠)等等，和/或其混合物。
根据一个优选的实施方案，所述制品中的至少一种沸石颗粒具有等于或大于0.1mm的尺寸。
因此，应当理解，表述“沸石颗粒”包括沸石吸附剂(聚集体)和沸石粉末，相对于沸石颗粒的总质量，沸石粉末的重量含量低于90wt%，优选低于70wt%，更优选低于50wt%，甚至更优选低于25wt%，还更优选小于10wt%，并且甚至更优选小于5wt%。沸石粉末对沸石颗粒总质量的重量比通过将树脂溶解在合适的溶剂中之后筛分沸石颗粒来测定。沸石粉末的重量是通过500目筛(31μm)的沸石颗粒的量。
本发明的制品内的沸石颗粒包含至少一种沸石或沸石的混合物，所述沸石有利地选自A沸石(框架类型LTA)、菱沸石(框架类型CHA)、斜发沸石(框架类型HEU)、EMT(框架类型EMT)、ZSM-5(框架类型MFI)、Silicalite-1(框架类型MFI)和八面沸石(框架类型FAU)，并且更优选选自FAU型沸石。
在FAU型沸石中，优选沸石X、沸石MSX、沸石LSX和沸石Y以及其中的两种或更多种的按所有比例的混合物。沸石X是指具有1.15-1.50的Si/Al摩尔比的FAU型沸石。沸石MSX(中硅X)是指具有1.05-1.15的Si/Al摩尔比的FAU型沸石。沸石LSX(低硅X)是指具有等于约1.00±0.05的Si/Al摩尔比的FAU型沸石。沸石Y是指具有高于1.50的Si/Al摩尔比的FAU型沸石。
在MFI型沸石中，沸石ZSM-5是指具有高于10的Si/Al摩尔比的MFI型沸石，并且沸石Silicalite-1是指不含铝的MFI型沸石。
所有上文列出的沸石例如描述于代表Structure Commission of theInternational Zeolite Association公布的Atlas of Zeolite Framework Types，第五修订版，2001，ELSEVIER中。
所述沸石颗粒中所含的无机粘结剂选自高岭土、高岭石、珍珠石、迪开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、层状粘土(例如凝胶)、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土以及其中的两种或更多种的按任意比例的混合物。
仅用于说明目的，商业上可获得的层状粘土的实例是Min-U-Gel®、Pansil®、Pangel®、Cimsil®、Attagel®、Actigel®等。这样的凝胶描述在例如EP170299或US6743745中。
因此，本发明的制品包含采用至少一种树脂固定的沸石颗粒。适于将沸石颗粒固定在本发明的制品中的树脂的实例包括聚合物，特别是热塑性均聚物和/或共聚物以及缩聚物。聚合物的非限制性实例包括聚烯烃、特别是低密度和/或高密度和/或超高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸类、丙烯腈均聚物和/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物、聚酯(即均聚酯和共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、卤化聚合物和共聚物(例如聚(偏二氟乙烯)聚合物(PVDF)、聚(四氟乙烯)聚合物(PTFE)和/或其共聚物)、其他氟化均聚物和共聚物、聚酰胺(即均聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺-11和聚酰胺-12以及其他偶数的聚酰胺和奇数的聚酰胺)、芳族聚酰胺(如WO2014/182861和WO 2014/055473中所述的)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、热固性树脂和弹性体树脂等等、及其混合物。
在聚酰胺共聚物中，可以提及的是聚醚嵌段聚酰胺，例如由Arkema出售的Pebax®。
根据第一优选实施方案，适于将沸石颗粒固定在本发明的制品中的树脂的实例包括乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸类、丙烯腈均聚物和/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物、聚酯(即均聚酯和共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、卤化聚合物和共聚物(例如聚(偏二氟乙烯)聚合物(PVDF)、聚(四氟乙烯)聚合物(PTFE)和/或共聚物)、其他氟化均聚物和共聚物、聚酰胺(即均聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺-11和聚酰胺-12以及其他偶数的聚酰胺和奇数的聚酰胺)、如上所述的芳族聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮等等、及其混合物。
根据第二优选实施方案，适于将沸石颗粒固定在本发明的制品中的树脂的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酯(即均聚酯和共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、卤化聚合物和共聚物(例如聚(偏二氟乙烯)聚合物(PVDF)、聚(四氟乙烯)聚合物(PTFE)和/或共聚物)、其他氟化均聚物和共聚物、聚酰胺(即均聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺-11和聚酰胺-12以及其他偶数的聚酰胺和奇数的聚酰胺)、如上所述的芳族聚酰胺、聚氨酯等等、及其混合物。
根据第三优选实施方案，适于将沸石颗粒固定在本发明的制品中的树脂的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、卤化聚合物和共聚物(例如聚(偏二氟乙烯)聚合物(PVDF)、聚(四氟乙烯)聚合物(PTFE)和/或共聚物)、其他氟化均聚物和共聚物、聚酰胺(即均聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺-11和聚酰胺-12以及其他偶数的聚酰胺和奇数的聚酰胺)、如上所述的芳族聚酰胺等等、及其混合物。
卤化聚合物是优选的，氟化聚合物是更优选的，并且PVDF甚至是更优选的，因为这些与沸石颗粒是相容的，以形成本发明的制品。
优选的树脂是为颗粒、优选珠粒、聚集体和珠粒的聚集体形式的那些，其具有小于100μm、优选小于50μm、优选小于20μm、更优选小于12μm、更优选小于10μm的优选体积平均颗粒尺寸。
如上所述，树脂可以选自聚合物，并且在这种情况下，优选的聚合物是通过乳液聚合法获得的那些聚合物，所述乳液聚合法产生小的离散颗粒尺寸，典型地为1nm-100μm，优选1nm-50μm，更优选1nm-20μm。使用Microtrac S3500分析仪测量树脂的体积平均颗粒尺寸。将颗粒与去离子水和1%的Triton-X100表面活性剂共混并在测试之前进行超声处理。
在本发明的制品中，[(树脂颗粒尺寸)对(沸石颗粒尺寸)]的颗粒尺寸比优选为1:20000-3:1，优选1:10000-2.5:1，更优选1:1000-2:1。
树脂的实例可以是包含一种或多种如上文列出的热塑性均聚物和/或共聚物和缩聚物的有机粘合剂或粘合剂组合物或粘接剂，例如胶粘剂、接触粘合剂、压敏粘合剂。
如上所述，本发明的制品具有表示为沸石含量的高含量的活性材料(即吸附剂材料)，相对于所述制品的总重量，所述沸石含量等于或大于60 wt%，优选所述沸石含量相对于所述制品的总重量为大于70wt%，更优选严格大于80wt%，还更优选严格大于85wt%，甚至更优选严格大于88wt%，典型地等于或大于90wt%。
通过如下文所述的X-射线衍射测量所述制品内的沸石的数量上的量。该高含量的吸附剂材料使得所述制品具有等于游离的吸附剂材料(即不含树脂)的50%-99%、更优选60-99%、还更优选70-99%、甚至更优选80-99%的容积效率。
根据下文说明的分析方法测定容积效率。
通过与红外光谱(TGA-IR)结合的热重分析来测量本发明的制品中的树脂含量。例如，在与红外光谱仪NICOLETTM IR 6700结合的METTLER Toledo TGA-DSC 2装置中进行分析。采用固定的温度梯度(通常为每分钟5℃)将样品在空气中从环境温度(25℃)加热至1100℃。随温度的变化记录重量损失，并通过IR分析产生的废气，从而计算树脂含量。
根据本发明的另一方面，本发明的吸附剂制品可以附加地包含一种或多种添加剂。这样的添加剂的非限制性实例可以选自流变剂、成孔剂、加工助剂、分散剂、润滑剂、增粘剂、UV稳定剂、颜料、染料、抗氧化剂、冲击改性剂、相变材料(PCM)、阻燃剂、增味剂等等。根据本发明的一个方面，所述吸附剂制品还可以包含一种或多种能够根据一种或多种沸石的吸附程度来改变颜色的化合物(有色指示剂)。这样的化合物是例如在改变颜色的同时发生化学反应的颜料、墨水或染料(参见WO 2006/079713中的反应性墨水的实例)。
所述吸附剂制品可以通过常规加工技术形成，作为非限制性实例，例如注射成型、压缩成型、挤出等等。典型地，制备本发明的制品的方法包括至少以下步骤：
a)将沸石颗粒与至少一种树脂共混成均匀的混合物；
b)将所述均匀的混合物加入到加工装置中；
c)形成所需的形状和尺寸；
d)施加足够的热量以软化树脂；
e)施加压力以将颗粒压实至所需的密度；
f)使温度和压力保持恒定以实现树脂和沸石颗粒的粘结；和
g)冷却直到树脂硬化。
可以通过磨损剪切共混以通过手工或通过机械手段(例如螺条混合器)将配制品涂抹成均匀的基质来完成共混。“加工装置”是指本领域技术人员公知的任何成型装置，并且作为非限制性实例，可以选自挤出机、压缩成型机、注射成型机等等。
用于压缩成型的模具或用于连续挤出的模头的设计需要在工具中设计排放装置(relief)，从而能够容易地从成型工具中取出和转出。这样的成型机和工具的设计是本领域技术人员所熟知的。
在步骤a)中获得的沸石颗粒与至少一种树脂的共混物也是本发明的一部分。
在上述步骤a)中的共混期间使用的且存在于根据本发明的沸石颗粒的共混物中的优选的树脂是为颗粒、优选珠粒、聚集体和珠粒的聚集体形式的那些，其具有小于100μm、优选小于50μm、优选小于20μm、更优选小于12μm、更优选小于10μm的优选体积平均颗粒尺寸。
在上述步骤a)中的共混期间使用的且存在于根据本发明的沸石颗粒的共混物中的树脂有利地选自聚合物，在这种情况下，优选的聚合物是通过乳液聚合法聚合而获得的那些，并且为小的离散颗粒尺寸的形式，典型地为1nm-100μm，优选1nm-50μm，更优选1nm-20μm。
在由上述方法中的步骤a)获得的根据本发明的共混物中，[(树脂颗粒尺寸)对(沸石颗粒尺寸)]的颗粒尺寸比优选为1:20000-3:1，优选1:10000-2.5:1，更优选1:1000-2:1。
应当注意，步骤b)、步骤c)、步骤d)和步骤e)可以以任意顺序实施，伴随而来地，这些步骤中的一个或两个或更多个步骤、或者全部步骤同时以一个或多个步骤实施。优选的实施包括相继进行的步骤b)、步骤c)、步骤d)和步骤e)。步骤f)包括使温度和压力保持恒定一段时间，通常为1秒至5小时，优选1秒至1小时。步骤f)在本发明的方法中也可以是任选的。
挤出机或压缩成型机成型模头的温度必须高至足以软化并允许树脂粘附至沸石颗粒，通常比树脂的熔点或软化温度高约5-10℃。作为非限制性实例，对于半结晶聚合物而言，熔融温度通常达到比聚合物微晶的熔点高5℃的最小值。对于无定形聚合物而言，该温度通常比树脂的软化温度高5℃。
在步骤e)期间施加压力。典型的压力可以为15psi(0.1MPa)-2500psi(17MPa)，通常为435psi(3MPa)-2500psi(17MPa)，这取决于期望的最终性能。
一旦制品达到合适的硬度，它可以从模具中取出或从模头中挤出。合适的硬度取决于所选择的树脂，对于半结晶聚合物而言，其比一次重结晶温度(这是可以测量结晶相时的点)低5℃或更多。对于无定形聚合物而言，其比出现聚合物玻璃化转变点时的硬度温度低5℃或更多。
所述制品可以具有各种形状，例如选自立方体、平行六面体、球体、片材、打褶的片材、薄膜、打褶的薄膜、圆柱体、凸正多面体、棱柱体、圆锥体、椭圆体、 棱锥体、波形图案、螺旋体等等。
以上文列出的其各种形状的本发明的制品还可以包括用于增加表面积的各种特征，例如凸起(例如圆锥体、圆柱体、同心圆、翅片、带支撑体的翅片等等)、孔(锥形孔和非锥形孔、局部孔和通孔，可以包括诸如圆形、多边形、星形的截面形状)，参见例如WO 2014/055546。所述制品还可以包括各种通道，其本质上可以是圆形的、多面体的或正弦曲线状的。
如上定义的各种形状可以更好地控制本发明的制品内的压降，从而可以减少使用本发明的制品的纯化/分离过程的能量消耗。
因此，本发明的制品实现了吸附剂颗粒的完全固定，这因此避免了聚集颗粒的磨损并且加强了制品的可用寿命。
根据另一个实施方案，所述制品具有表示为抗压强度的机械阻力，所述抗压强度为290psi(2MPa)-14500psi(100MPa)。根据又一个实施方案，本发明的制品的抗碎强度通常为0.05MPa-50MPa，优选0.05MPa-30MPa，更优选0.05MPa-20MPa。抗压强度和抗碎强度根据下文所述的技术来确定。
本发明的制品提供了根据需要其的许多应用所需的良好到优异的吸附和解吸动力学。
作为另一方面，本发明涉及将流体与一种或多种其他流体分离和/或将流体与所述流体所含的杂质分离的方法，所述方法包括使所述流体与至少一种如前所述的制品接触的步骤。
本发明进一步涉及如前所述的吸附剂制品用于干燥、调节、纯化和分离气体、液体和蒸气的用途。以这样的方式使用的吸附剂制品可以通过变压吸附方法、热处理或用溶剂清洗并随后干燥而再生。
根据本发明的制品可以用于干燥用于诸如空气制动系统的应用的压缩空气。此外，根据本发明的制品可以用于制冷剂干燥。根据本发明的制品还可以用于液态烃的干燥和脱硫，用于天然气的干燥和脱硫或用于干燥化学品(例如醇)或用于干燥石化产品(例如裂化气)。
根据本发明的制品的进一步应用还可以包括空气分离单元中的空气分离，其中氮气被吸附并且空气富含氧气，例如在呼吸空气单元中。此外，根据本发明的制品还可以用在用于干燥制冷流体的空调单元中。
根据本发明的制品也可用于低温蒸馏之前的空气纯化，用于从空气或从不同的天然或合成气体中除去CO2。
最后，根据本发明的成型体可以用作水软化单元中的离子交换剂，在该单元中通过钙-钠交换实现期望的效果。
图1是根据本发明的制品(A)的一个实例的截面视图：该制品包含具有至少一种沸石吸附剂的沸石颗粒(1)，所述颗粒采用至少一种树脂(2)固定。
图1-2是如图1所示的根据本发明的制品的截面的SEM图像。该制品采用95wt%的Siliporite® Nitroxy® SXSDM聚集体(图上的珠粒)和5wt%的Dakota UNEX EVA T1(等级0-200μm)树脂来制备。采用树脂桥在接触点处将珠粒粘结在一起。树脂桥的优点之一是珠粒的大部分表面保持独立于树脂，由此实现优化的容积效率。
图2中示出了图1的制品(A)，图2是吸附剂筒(B)的一个实例的截面视图。筒(B)是制品(A)的组合件，将制品(A)插入容器(6)(由聚合物或金属如铝制成)中，在该制品与容器壁之间承载密封壳体(7)，从而避免在壁处的任何沟流，以迫使流体通过该制品，并且承载通过螺钉(4)和密封件(5)(所示的O形环)紧密保持的盖(3,3')。入口(10)处的流动通过流动分配部分(8)和过滤器(9)分配。在出口(11)处产生经纯化或分离的流动。
图3是使用制品(A)的筒(C)的另一个实例的截面视图。由于树脂(2)，使得该制品直接粘附至容纳容器(14)，避免了任何沟流，以迫使流体通过该制品。将盖(13,13')密封到容纳容器(14)和流动分配部分(12)。入口(10)处的流动通过流动分配部分(12)分配。在出口(11)产生经纯化或分离的流动。
图4是使用制品(A)的筒(D)的一个实例的截面视图。筒(D)是制品(A)的组合件，将制品(A)插入容器(15)(由聚合物或金属如铝制成)中，并且通过螺钉(4)将盖(14)紧密保持。入口(10)处的流动从轴向流动分配到径向流动。在出口(11)处从径向流动到轴向流动产生经纯化或分离的流动。
图5是如前文所述的方法的步骤a)获得的干燥配制品共混物的SEM图像，即在用压缩成型工艺固定之前。该共混物由88wt%的CECA的Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和12wt%的Arkema KyblockTM FG-81树脂组成。SEM图像通过使用来自Southbay Technologies的离子束涂布机(型号IBSe)涂布铱的薄层来实现。采用日立SU8010场发射SEM获得SEM图像。该图像显示了KyblockTM FG-81树脂在Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒的表面上的完全分散的涂层的相容性。
图6是如前文所述的方法的步骤a)获得的干燥配制品共混物的另一个实例的SEM图像，即在用压缩成型工艺固定之前，没有无机树脂。该共混物由88wt%的CECA的Siliporite® NK30沸石粉末和12wt%的Arkema KyblockTM FG-81树脂组成。SEM图像通过使用来自Southbay Technologies的离子束涂布机(型号IBSe)涂布铱的薄层来实现。采用日立SU8010场发射SEM获得SEM图像。该图像显示了KyblockTM FG-81树脂在Siliporite® NK30沸石粉末的表面上的完全分散的涂层的相容性。
采用以下实施例进一步说明本发明，这些实施例并不旨在对如所附权利要求所示的所寻求的保护范围造成任何限制。
实施例1是根据本发明的压缩成型的圆柱形吸附剂制品，其包含80wt%的CECASiliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒(锂交换的LSX沸石)和20wt%的Arkema KyblockTM FG-81树脂。实施例1的制品具有高堆积密度和优异的机械完整性。为了制造该制品，将20wt%的Arkema KyblockTM FG-81树脂加入到80wt%的具有0.52mm的平均颗粒尺寸的CECASiliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒中。KyblockTM FG-81作为1-10µm体积平均尺寸的聚集体出售，该聚集体由平均体积尺寸为150-300nm的树脂颗粒组成。
在具有合成混合桨的混合钵中使用低剪切刷洗技术将这两种组分手动混合成均匀的混合物15分钟，直至该二元共混物是均匀的混合物。在混合的同时，在烘箱中将成型模头预热至180℃。一旦成型模头达到180℃平衡温度，将该混合物加入到直径为5.42cm的成型模头中并采用87psi(0.6MPa)的压力压缩1分钟。然后将该制品手动取出并放入180℃预热的烘箱中5分钟以完全固化该制品。然后将制品移出，并且为了防止该制品吸附水分，使其在密闭容器中冷却至室温。
最终制品具有直径为5.42cm和高度为3.95cm的尺寸。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为66wt%。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：0.5MPa。
磨损值：0.6%。
容积效率：0.130g/cm3。
实施例2是由95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的ArkemaKyblockTM FG-81树脂组成的压缩成型的圆柱形吸附剂制品。实施例2的制品具有高堆积密度和优异的机械完整性。为了制造该部件，将5wt%的Arkema KyblockTM FG-81树脂加入到95wt%的CECA的Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒中。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为79wt%。
在具有合成混合桨的混合钵中使用低剪切刷洗技术将这两种组分手动混合成均匀的混合物15分钟，直至该二元共混物是均匀的。在混合的同时，在烘箱中将成型模头预热至180℃。一旦成型模头达到180℃平衡温度，将该混合物加入到直径为5.42cm的成型模头中并采用87psi(0.6MPa)的压力压缩1分钟。然后将该制品手动取出并放入180℃预热的烘箱中5分钟以完全固化该制品。然后将制品移出，并且为了防止该制品吸附水分，使其在密闭容器中冷却至室温。最终制品具有直径为5.42cm、高度为3.59cm的尺寸。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：0.3MPa。
磨损值：0.8%。
容积效率：0.168g/cm3。
实施例3根据实施例1采用95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的Dakota UNEX EVA T1树脂(等级0-200μm)来制备。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为79wt%。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：2.6MPa。
磨损值：1.3%。
容积效率：0.164g/cm3。
实施例4根据实施例1采用95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的Dakota UNEX EVA T1树脂(等级0-80μm)来制备。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为79wt%。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：1.3MPa。
磨损值：0.7%。
容积效率：0.172g/cm3。
实施例5根据实施例1采用95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的具有20±2μm的颗粒尺寸的Arkema Orgasol® 2002 D NAT1树脂来制备。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为79wt%。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：2.0MPa。
磨损值：0.5%。
容积效率：0.163g/cm3。
实施例6根据实施例1采用95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的具有60±3μm的颗粒尺寸的Arkema Orgasol® 2002 ES6 NAT3树脂来制备。通过XRD分析的相对于该制品的总重量的LSX沸石含量为79wt%。根据下文所述的技术确定该制品的以下特征：
抗碎强度值：2.2MPa。
磨损值：0.7%。
容积效率：0.160g/cm3。
实施例7是本发明的制品在由Philips Respironics以名称EverFloTM销售的固定式医用氧气浓缩器中的用途。这样的医用氧气浓缩器使用变压吸附(PSA)过程以通过从周围的气体混合物(通常是空气)中提取氮气来产生氧气。EverFloTM浓缩器使用两个填充有游离的沸石颗粒的圆柱形筒。
在对比实验中，采用两个根据本发明的制品(其中采用树脂颗粒粘结沸石颗粒)来替换该圆柱形筒中存在的游离的沸石颗粒。在此对比实验中，将两个制品直接模制到EverFloTM浓缩器的两个筒中(相同的体积填充并采用0.6MPa的压力压实)。如实施例2中所制备地，该制品由95wt%的CECA Siliporite® Nitroxy® SXSDM珠粒和5wt%的ArkemaKyblockTM FG-81组成。
将该浓缩器在6个月的期间内运行(连续运行，产生的流量设定为3 L min-1的固定值)。在这连续运行的6个月的时间内，在两个实验中所产生的流量上测得的O2纯度是相似的，由此表明，粘结沸石颗粒的树脂的存在不影响所产生的氧气的纯度。
在6个月的时间之后，打开含有本发明的制品的筒，目视评估细粉(灰尘)的存在：观察到在筒中不存在灰尘，并且在所述筒中也不存在游离的珠粒。
表征技术
沸石颗粒的形态和平均颗粒尺寸
通过扫描电子显微镜(SEM)观察沸石颗粒的形式和形状(形态)。该制品中存在的沸石颗粒的平均颗粒尺寸是通过SEM观察到的沸石颗粒的最大尺寸的数均值。
通过离子抛光制备的经抛光的截面的若干张照片以至少等于50的放大倍数拍摄。借助于专用的软件，例如ImageJ(http://www.imagej.net)，测量至少200个沸石颗粒的最大尺寸。精度为约±3%。
沸石颗粒中的无机粘结剂的存在
将吸附剂制品浸入被选用于溶解树脂的溶剂中或在空气中加热以通过燃烧来分解树脂。通过XRD测量所得颗粒中的一种或多种沸石的性质和一个或多个浓度。在除去树脂并减少晶体部分(沸石部分)之后，一种或多种无机粘结剂相当于该制品的其余部分。
另外，通过离子抛光制备所得颗粒的经抛光的截面。在经抛光的截面上实施采用扫描电子显微镜结合能量色散X-射线光谱仪的分析，以确定颗粒(沸石，粘结剂)内部的每种类型的元素的不同类型的形态和相关的化学组成。一种或多种无机粘结剂是非沸石的颗粒的一部分。
沸石含量
沸石含量，即制品内的沸石部分的总重量含量，通过本领域技术人员以首字母缩写XRD已知的X-射线衍射分析来确定。这种定量和定性分析在Bruker装置上实施，通过将制品的衍射图和来自ICDD数据库的数据进行对比，并借助于来自Brucker的TOPAS软件来评估沸石或每种沸石类型的量。沸石重量含量等于所有沸石的含量的总和。
容积效率
容积效率相当于对于具有5cm的直径和3cm的高度的圆柱形样品所吸附的水的量。将样品放置在23℃±2℃、相对湿度为50%的密闭容器中24小时，并且如专利申请EP1223147A中所述的那样。
通过在此24小时之前和之后称重样品来测量水吸附值。容积效率是样品的重量增加除以圆柱体的体积(58.9cm3)。
样品可以是根据本发明的材料(具有采用树脂粘结的沸石颗粒的制品)或不含树脂的沸石颗粒的样品，其填充具有相同的直径和高度的圆柱体，在1MPa的压力下压实。
容积效率比是本发明的制品的容积效率对上述不含树脂的沸石颗粒的样品的容积效率的比率。
树脂(聚合物)颗粒的体积平均颗粒尺寸
使用100mL玻璃烧杯、并将0.5g的树脂颗粒直接加入2mL 的10%Triton X-100水溶液中来测量体积平均颗粒尺寸。将树脂粉末和表面活性剂充分混合，然后通过向烧杯中加入60mL去离子水来稀释混合物。将烧杯置于超声波仪中以破碎聚集体，同时连续搅拌溶液以防止粉末沉降。该溶液用于在Microtrac S3500分析仪中测量颗粒尺寸分布。
机械性能：抗压强度、抗碎强度和耐磨损性
抗压强度：为了确定本发明的制品的抗压强度，采用来自Zwick的拉伸/压力测试仪(型号UP 1455)。为此，将试样直径为5mm的圆柱形制品切割成7mm的试样长度。为了精确和可再现的抗压强度测量，必须确保制品的正面是平面平行的。测量在室温下进行。初始力为1N。实验以1mm/min的测试速度进行。测试力作用在正面上。
抗碎强度：为了确定本发明的制品的抗碎强度，针对具有60mm的试样直径和10mm的试样长度的圆柱形制品，另外采用另一台来自Instron的拉伸/压力测试仪(型号4505，荷重元10kN S/N UK1280)。为了精确和可再现的抗碎强度测量，必须确保制品的正面是平面平行的。测量在室温下进行。实验在室温(23℃)下以1mm/min的测试速度进行。测试力通过150mm板作用在正面上。
耐磨损性：在以下条件下进行湿磨损试验：将136mL的具有5mm的试样直径和7.5mm的试样长度的圆柱形制品置于直径为4.4cm、高度为10cm的 150mL的圆柱形容器中。加入68mL的乙醇，闭合容器并使其在型号为No.30的Red Devil涂料调节器中高频旋转运动30分钟。测量通过磨损产生的细粉：然后采用乙醇通过1.25mm标准筛将细粉从制品样品洗入烧杯中并与乙醇分离，加热至80℃以干燥细粉并称重。所获得的重量表示为初始装载量的重量百分数。

Claims (19)

1.吸附剂制品，其包含至少一种沸石吸附剂的沸石颗粒，所述颗粒采用至少一种树脂固定，其中所述至少一种沸石吸附剂的平均颗粒尺寸为0.03mm至3mm，优选0.04mm至2mm，更优选0.05mm至1mm，并且其中相对于所述制品的总重量的沸石含量等于或大于60wt%，更优选沸石含量大于70wt%，优选严格大于80wt%，更优选严格大于85wt%，还更优选严格大于88wt%，典型地等于或大于90wt%。
2.权利要求1的制品，其中所述制品中的沸石颗粒包含至少一种以一种或多种沸石形式的沸石吸附剂，所述沸石吸附剂采用一种或多种无机粘结剂聚集。
3.权利要求1或权利要求2的制品，其中所述制品中的沸石颗粒包含至少一种以一种或多种沸石形式的沸石吸附剂，所述沸石吸附剂采用一种或多种无机粘结剂聚集，所述无机粘结剂选自天然粘土、合成粘土、二氧化硅、氧化铝等等，优选天然粘土和/或合成粘土，更优选天然粘土。
4.如权利要求1或权利要求3所述的制品，其中所述沸石颗粒具有各种形式和形状，例如珠粒、丸粒、挤出物、粉碎的珠粒、粉碎的丸粒、薄片、裂纹以及通常所有类型的形状，圆形的或非圆形的、中空的或非中空的，例如空心微珠等等，和/或其混合物。
5.如权利要求1至4任一项所述的制品，其中所述制品中的至少一种沸石颗粒具有等于或大于0.1mm的尺寸。
6.如权利要求1至5任一项所述的制品，其中所述沸石颗粒包含至少一种沸石或沸石的混合物，所述沸石有利地选自A沸石(框架类型LTA)、菱沸石(框架类型CHA)、斜发沸石(框架类型HEU)、EMT(框架类型EMT)、ZSM-5(框架类型MFI)、Silicalite-1(框架类型MFI)和八面沸石(框架类型FAU)，并且更优选选自FAU型沸石。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述FAU型沸石选自沸石X、沸石MSX、沸石LSX和沸石Y以及其中的两种或更多种的按所有比例的混合物。
8.如权利要求1至7任一项所述的制品，其中所述沸石颗粒含有无机粘结剂，所述无机粘结剂选自高岭土、高岭石、珍珠石、迪开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、层状粘土(例如凝胶)、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土以及其中的两种或更多种的按任意比例的混合物。
9.如权利要求1至8任一项所述的制品，其中所述至少一种树脂包括聚合物，特别是热塑性均聚物和/或共聚物以及缩聚物。
10.如权利要求1至9任一项所述的制品，其中所述至少一种树脂包括聚合物，所述聚合物选自聚烯烃、聚丙烯、乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸类、丙烯腈均聚物和/或共聚物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯共聚物和/或甲基丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物、均聚酯和共聚酯、卤化聚合物和共聚物、其他氟化均聚物和共聚物、均聚酰胺和共聚酰胺、芳族聚酰胺、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酮、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、热固性树脂和弹性体树脂等等、及其混合物。
11.如权利要求1至10任一项所述的制品，其表示为相对于所述制品的总重量的重量沸石含量的活性材料(即吸附剂材料)的含量等于或大于60 wt%，优选大于70wt%，更优选严格大于80wt%，还更优选严格大于85wt%，甚至更优选严格大于88wt%，典型地等于或大于90wt%。
12.如权利要求1至11任一项所述的制品，其形状选自立方体、平行六面体、球体、片材、打褶的片材、薄膜、打褶的薄膜、圆柱体、凸正多面体、棱柱体、圆锥体、椭圆体、 棱锥体、波形图案、螺旋体等等。
13.如权利要求1至12任一项所述的制品，其包括用于增加表面积的各种特征，例如凸起(例如圆锥体、圆柱体、同心圆、翅片、带支撑体的翅片等等)、孔(锥形孔和非锥形孔、局部孔和通孔，可以包括诸如圆形、多边形、星形的截面形状)。
14.如权利要求1至13任一项所述的制品，其包括各种通道，其本质上可以是圆形的、多面体的或正弦曲线状的。
15.如权利要求1至14任一项所述的制品，其具有290psi(2MPa)至14500psi(100MPa)的表示为抗压强度的机械阻力。
16.将流体与一种或多种其他流体分离和/或将流体与所述流体中所含的杂质分离的方法，所述方法包括使所述流体与至少一种如权利要求1至15任一项所述的制品接触的步骤。
17.权利要求16的方法，其用于干燥、调节、纯化和分离气体、液体和蒸气。
18.沸石颗粒与至少一种树脂的共混物，所述树脂优选为颗粒、优选珠粒、聚集体和珠粒的聚集体的形式，具有小于100μm、小于50μm、优选小于20μm、更优选小于12μm、更优选小于10μm的优选体积平均颗粒尺寸。
19.如权利要求18所述的共混物，其中[(树脂颗粒尺寸)对(沸石颗粒尺寸)]的颗粒尺寸比优选为1:20000至3:1，优选1:10000至2.5:1，更优选1:1000至2:1。
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