JP2020018971A - 吸着材造粒体、吸着材造粒体の製造方法、及び放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、造粒助剤としてポリビニルアルコール等の有機化合物を用いた場合、構造内に水酸基を有するため、硬化しても耐水性が低い。また、造粒助剤としてシリカゾル等の無機化合物を用いた場合、低温で造粒すると、水酸基が構造内に残留し耐水性が低くなり、高温で造粒すると、吸着材が高温に弱い場合は使用することができない。
[1]イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを含有する吸着材造粒体。
[2]前記無機化合物が、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]に記載の吸着材造粒体。
[3]前記無機化合物が、非晶質又は低結晶性である、[1]又は[2]に記載の吸着材造粒体。
[4]前記有機化合物が、有機溶剤に不溶である有機高分子である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
[5]前記有機化合物が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、[1]〜[4]のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
[6][1]〜[5]のいずれか一項に記載の吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形する造粒工程とを含む吸着材造粒体の製造方法。
[7][1]〜[5]のいずれか一項に記載の吸着材造粒体に、放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後の水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことを特徴とする、放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法。
本発明の吸着材造粒体は、イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを含有する。
前記無機化合物としては、例えば、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
ここで、無機化合物が「非晶質」とは、原子配列が不規則であることを意味し、CuKα線を用いて測定した粉末X線回折パターンにおいて、明確な回折ピークを有さないことから判定できる。
また、無機化合物が「低結晶性」とは、本来の規則的な原子配列に何らかの理由で原子配列に不規則な乱れが大きく生じていることを意味し、前記粉末X線回折パターンにおいて、回折ピークの半値幅が広いことから判定できる。前記回折ピークの半値幅が広くなる程、結晶性が低くなり、前記回折ピークの半値幅が狭くなる程、結晶性が高くなる。本発明における無機化合物が低結晶性である場合、前記回折ピークの半値幅は、2θで3°以上であることが好ましく、3°以上10°以下であることがより好ましい。
無機化合物及び造粒助剤それぞれの体積平均粒子径の測定は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。また、走査型電子顕微鏡(SEM;Scanning Electron Microscope)で観察した粒子を任意に複数個選択し、その粒子の平均粒子径を算出してもよい。
前記造粒助剤として用いる有機化合物が、有機溶剤に対しても不溶であることにより、本発明の吸着材造粒体に有機溶剤が残留することがない。そのため、本発明の吸着材造粒体を用いて放射性廃液を浄化する場合、造粒体から有機溶剤が漏出することがなく、水中に有機溶剤が混入する恐れがない。
本発明の吸着材造粒体の大きさは、平均粒子径として150〜5000μmが好ましく、500〜3000μmがより好ましい。この造粒体の大きさが上記範囲よりも大きいと、表面積が小さくなってしまうため、イオン交換能が低下し、上記範囲よりも小さいと吸着塔等のストレーナーからリークする恐れがある。
なお、ここで、造粒体の粒子径とは、造粒体が球状であればその直径に該当し、その他の形状の場合、当該造粒体を2枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も小さくなる部位の長さ(2枚の板の間隔)を意味する。
また、本発明の吸着材造粒体における、造粒助剤としての前記有機化合物粒子の含有量は、前記吸着材造粒体100重量部に対し、1〜50重量部であり、1〜40重量部が好ましく、2〜30重量部がより好ましい。有機化合物粒子の含有量が1重量部未満であると、造粒効果が低下する。
本発明の吸着材造粒体の製造方法は、前記吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形して造粒体を得る造粒工程とを含む。
本発明の吸着材造粒体の製造方法における前記混合工程は、イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを混合する工程である。
前記混合工程で用いられる無機化合物としては、前記した無機化合物を用いることができ、該無機化合物は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
造粒助剤としては、前記した造粒助剤を用いることができる。
更に、造粒工程の圧縮成形において混合物を原料ホッパーから定量的に成形器へとフィードする際の混合物の流動性、および成形後の成型器からの離型性を改善するために、必要に応じて、滑剤を混合しても良い。
滑剤としては、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ショ糖脂肪酸エステル、オレイン酸アミド、シリカ微粒子、タルク、マイカ、カオリンなど、一般に使用されているものが使用できる。
滑剤の量としては、イオン交換能や耐水性を阻害せずに、流動性や離型性が発揮できる量であることが好ましく、前記無機化合物粒子と前記造粒助剤の合計重量に対し、0.5〜2重量%が好ましい。
前記混合工程は、イオン交換能を有する無機化合物粒子と造粒助剤とを混合できれば特に制限はなく、例えば、通常の撹拌機、混合機、ミキサー、混練機、乾式粉砕機等を用いて混合することができる。
本発明の吸着材造粒体の製造方法における前記造粒工程は、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形して造粒体を得る工程である。
造粒方法としては、乾式造粒法が好ましい。乾式造粒法により造粒することにより、乾燥工程が不必要であるため、安価に製造することができる。
圧縮成形する際の圧力は、20MPa以上が好ましく、20MPa以上400MPa以下であることがより好ましい。
本発明の吸着材造粒体は、高いイオン交換能を有するため、ストロンチウム吸着能に優れる。そのため、本発明の吸着材造粒体を用いて、放射性ストロンチウムを含む水溶液から、放射性ストロンチウムを除去することができる。前記放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法は、本発明の吸着材造粒体に放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後に得られた水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことにより実施することができる。
・低結晶性チタン酸カリウム粒子
無機化合物粒子としての低結晶性チタン酸カリウム粒子を以下のようにして製造した。
無水炭酸カリウム粉末27.6g(Kとして400mmol)と、硫酸カリウム粉末35gと、アナターゼ型二酸化チタン粉末8.0g(Tiとして100mmol)とを乳鉢でよく混合し、アルミナルツボに入れて950℃で20時間加熱した。生成物を乳鉢で粗解砕し、500gの脱イオン水に懸濁させ、1時間撹拌した。次いで、減圧ろ過し、脱水ケーキとなったところで、減圧ろ過を続けながら、100gの脱イオン水でリンス洗浄した。脱水したウエットケーキに、20mlのメタノールを通液して水と置換し、次いで、常温で風乾し、白色の低結晶性チタン酸カリウム粒子の粉末を得た。
下記の粉末X線回折試験おける最低角度(2θ)の回折ピークの半値幅:5.2°
粒子径:7.5μm
(株)リガク製の粉末X線回折装置RINT2200 ULTIMA IVを用い、線源として、Cu管球[波長1.541841Å(Kα)]を用いて、角度(2θ)1°から20°までの回折パターンを得た。そして、この角度範囲に回折ピークを有さないアナターゼ型二酸化チタン粉末の測定で得られたバックグラウンド曲線をフィッテングさせて補正した上で、最低角度(2θ)の回折ピークの半値幅を求めた。
・ポリエーテルエーテルケトン樹脂粒子(VICTREX PEEK Polymers450PF、ヴィクトレックス社製)
体積平均粒子径:20μm
水に対する溶解性:不溶
耐放射線能:有り
・ポリイミド樹脂粒子(ポリイミドP84 NT、ダイセルエボニック社製)
体積平均粒子径:10μm
水に対する溶解性:不溶
耐放射線能:有り
・ポリスチレン樹脂粒子(SGP−70C、綜研化学社製)
体積平均粒子径:70μm
・ブタジエン−スチレン樹脂ラテックス粒子(ラックスター、DIC社製)
体積平均粒子径:100nm
水に対する溶解性:不溶
耐放射線能:有り
・シリカゾル(カタロイドS−30L、日揮触媒化成社製)
体積平均粒子径:0.015μm
水に対する溶解性:不溶
耐放射線能:有り
・フッ素ポリマー(フルオネート、DIC社製)
水に対する溶解性:不溶
耐放射線能:無し
低結晶性チタン酸カリウム95重量部と、体積平均粒子径20μmのポリエーテルエーテルケトン樹脂微粒子粉末5重量部とをよく混合し、直径3mmの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが1mmになるように調整した上で、1.5kNの力で打錠成形した。この際の圧力は210MPaと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子95重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径20μmとを有し、水および有機溶剤に不溶である、ポリエーテルエーテルケトン樹脂粒子5重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
振とう後、造粒体の状態を目視観察したところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られなかった。そして、振とう後の試験液中の残留ストロンチウム(Sr)量をICP−OES(パーキンエルマー製Optima 8300)を用いて定量し、Sr除去率を下記式より求めたところ、96%であった。
低結晶性チタン酸カリウム98重量部と、体積平均粒子径10μmのポリイミド樹脂微粒子粉末2重量部とをよく混合し、直径3mmの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが0.7mmになるように調整した上で、1.5kNの力で打錠成形した。この際の圧力は210MPaと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子98重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径10μmとを有し、水および有機溶剤に不溶である、ポリイミド樹脂粒子2重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の状態の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られず、Sr除去率は、98%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
低結晶性チタン酸カリウム90重量部と、体積平均粒子径70μmのポリスチレン樹脂微粒子粉末10重量部とをよく混合し、直径3mmの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが2mmになるように調整した上で、3.0kNの力で打錠成形した。この際の圧力は420MPaと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子90重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径70μmを有し、水に不溶である、ポリスチレン樹脂粒子10重量部を含有するチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の状態の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子の発生は見られず、Sr除去率は、92%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
低結晶性チタン酸カリウム90重量部と、固形分として10重量部に相当する100nmブタジエン−スチレン樹脂ラテックス水分散体とを混練し、よく混ぜ合わせた後、40℃の温風をあてて乾燥した。乾燥物を乳鉢ですり潰し、粉末にした後、直径3mmの杵臼を装着した打錠機にて、打錠成型体の中心部の厚みが1mmになるように調整した上で、1.5kNの力で打錠成形した。この際の圧力は210MPaと計算された。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子90重量部と、造粒助剤として、体積平均粒子径100nmを有し、水に不溶である、ブタジエン−スチレン樹脂粒子10重量部を含むチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子が発生は見られなかったが、Sr除去率は63%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
低結晶性チタン酸カリウム80重量部と、固形分として20重量部のシリカゾルとを混練し、適度に水を加えて紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを1mmの穴のあいたパンチングメタルに通して押し出し、長さ1〜2mmの円柱状に成形した後、トレーの上で転がすことによって丸め、さらに100℃の熱風で乾燥して造粒体を得た。この際、シリカゾル粒子は乾燥し、凝集することで、シリカゲルに変化する。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子80重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるシリカゲル20重量部を含むチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の目視観察とストロンチウム吸着試験とを行ったところ、造粒体の脆化による微粒子が発生は見られなかったが、Sr除去率は54%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
低結晶性チタン酸カリウム80重量部と、固形分として20重量部のシリカゾルとを混練し、適度に水を加えて紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを1mmの穴のあいたパンチングメタルに通して押し出し、長さ1〜2mmの円柱状に成形した後、トレーの上で転がすことによって丸め、さらに30℃の風で乾燥して造粒体を得た。この際、シリカゾル粒子は乾燥し、凝集することで、シリカゲルに変化する。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子80重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるシリカゲル20重量部から成るチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の目視観察したところ、造粒体が崩れて微粒子が発生していた。この造粒体微粒子により試験液が僅かに濁っていたため、1μmシリンジフィルターでろ過した上で、実施例1と同様に試験液中のSr濃度を測定し、Sr除去率を求めたところ、89%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体に有機溶剤は確認されなかった。
低結晶性チタン酸カリウム75重量部と、固形分として20重量部のフッ素ポリマーのキシレン溶液と、5重量部のポリイソシアネート硬化剤とを混練し、紙粘土程度の硬さのペーストを得た。このペーストを1mmの穴のあいたパンチングメタルを通して押し出し、トレーの上で転がすことによって丸めた後、30℃の風で乾燥して造粒体を得た。これにより、イオン交換能を有する無機化合物粒子として、低結晶性チタン酸カリウム粒子75重量部と、造粒助剤として、水および有機溶剤に不溶であるフッ素ポリマー樹脂25重量部から成るチタン酸カリウム造粒体を得た。
得られた造粒体について、実施例1と同様に造粒体の目視観察したところ、造粒体が崩れて微粒子が発生していた。この造粒体微粒子により試験液が僅かに濁っていたため、1μmシリンジフィルターでろ過した上で、実施例1と同様に試験液中のSr濃度を測定し、Sr除去率を求めたところ、87%であった。
また、実施例1と同様に、試験液中の残留有機溶剤の有無を確認したところ、造粒体にキシレンが確認された。
それに対し、造粒助剤として無機化合物であるシリカゲルを用いて常温で造粒した比較例3の造粒体、及び、造粒助剤としてフッ素ポリマーを用いて造粒した比較例4の造粒体は、実施例1〜3の造粒体と比較して、試験液中で造粒体が崩れやすく、耐水性が劣っていた。
それに対し、造粒助剤の体積平均粒子径が100nmである比較例1の造粒体は、ストロンチウム除去率が63%であり、実施例1〜3のチタン酸カリウム造粒体と比較して、ストロンチウム除去能において劣っていた。これは、造粒助剤の体積平均粒子径が小さいため、造粒助剤がチタン酸カリウム粒子の表面を過度に覆い、チタン酸カリウム粒子のストロンチウム吸着能が低下したためと推定される。
また、造粒助剤として無機化合物であるシリカゲルを100℃で造粒した比較例2の造粒体は、ストロンチウム除去率が54%であり、実施例1〜3のチタン酸カリウム造粒体と比較して、ストロンチウム除去能において劣っていた。これは、造粒を高温で行ったため、チタン酸カリウムが温度により劣化したためと推定される。
Claims (7)
- イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを含有する吸着材造粒体。
- 前記無機化合物が、チタン酸塩、チタン酸、シリコチタネート、ゼオライト及びケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の吸着材造粒体。
- 前記無機化合物が、非晶質又は低結晶性である、請求項1又は2に記載の吸着材造粒体。
- 前記有機化合物が、有機溶剤に不溶である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
- 前記有機化合物が、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の吸着材造粒体。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の吸着材造粒体の製造方法であって、イオン交換能を有する無機化合物粒子50〜99重量部と、造粒助剤として1〜100μmの体積平均粒子径を有し、水に不溶である有機化合物粒子1〜50重量部とを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合物を圧縮成形する造粒工程とを含む吸着材造粒体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の吸着材造粒体に、放射性ストロンチウムを含む水溶液を接触させる工程と、前記接触後の水溶液から前記吸着材造粒体を分離する工程とを順次行うことを特徴とする、放射性ストロンチウムを含む水溶液の浄化方法。
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