CN102858432B

CN102858432B - 吸附性构件和使用该吸附性构件的装置

Info

Publication number: CN102858432B
Application number: CN201180019695.2A
Authority: CN
Inventors: 田畑大树; 冈本久美子; 谷口浩郎; 谷口浩一郎; 窪川清; 窪川清一
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2011-04-05
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2031-04-05
Also published as: JP5786418B2; US20130089687A1; BR112012026757A2; EP2561917A4; JP2011240330A; CN102858432A; WO2011132527A1; EP2561917A1; US8795418B2

Abstract

本发明在于提供一种吸附性构件，在吸附热泵等热交换器、除湿系统等调湿装置中使用，其中，耐热性、吸附性颗粒和基材的密合性能优异。该吸附性构件，在基材上设有吸附材料层，其中，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元（a）和（b）的环氧固化物。（a）双酚型结构单元；（b）碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。

Description

吸附性构件和使用该吸附性构件的装置

技术领域

本发明涉及一种吸附性构件和使用该吸附性构件的装置，详细而言，涉及一种使用了吸附性颗粒和特定的环氧类粘合剂的吸附性构件及使用该吸附性构件的热交换器、调湿装置等装置。

背景技术

目前，沸石、硅胶、活性碳、介孔二氧化硅等吸附性颗粒用于各种气体的分离精制、过滤器、吸附热泵、催化剂、调湿、脱臭等用途。吸附性颗粒有时在适当的基材上与粘合剂一起涂布或载持，以板、管、蜂窝状物、片材、网和无纺布之类的各种结构或形态使用。

例如，吸附热泵、除湿系统是利用吸附材料的吸附及脱附功能进行热移动、湿度调节的系统，适用于利用热电联产系统的低温排热的各种冷却装置、冷暖气设备装置、调湿装置等。利用吸附热泵的装置在吸附材料侧进行吸附热引起的温热生成，在蒸发侧进行例如水的蒸发潜热引起的冷热生成。另外，利用除湿系统的装置在湿度高的时期进行除湿，在湿度低的时期进行加湿。这些装置均对快适空间的构建等有用。

最近，关于上述吸附热泵、除湿系统的吸附装置中所使用的吸附性构件，为了谋求性能提高、装置的小型化，研究了在热交换器、蜂窝状转轮上涂布吸附材料的技术。

例如，作为吸附式冷冻机的热交换器用，可以列举在热交换器的翅片上直接涂布吸附材料的吸附性构件。具体而言，提出了在设有多个的铝翅片涂布粘合性的丙烯酸粘合剂、在其表面粘接有20～35目（粒径约为450～850μm）的粉体状硅胶的吸附性构件（专利文献1）。另外，提出了对沸石、二氧化硅、氧化铝等吸附性颗粒使用胶态二氧化硅、水玻璃、磷酸铝等无机粘合剂的方案（专利文献2～4），还提出了并用这些无机类粘合剂和聚酰亚胺等热塑性树脂或纤维素类的有机类粘合剂的方案（专利文献5和6）。

另外，提出了对沸石或硅胶使用玻璃化转移温度（Tg）为35℃以上的树脂粘合剂的方案（专利文献7和8）。具体而言，提出了以在双酚A型环氧树脂中加入固化剂而使其固化的固化物作为粘合剂的吸附片材或不加入固化剂而以高分子量的双酚A型苯氧基树脂作为粘合剂的吸附片材，还提出了并用这些粘合剂和乙酸乙烯酯树脂等而谋求粘接性的提高的吸附片材。这些树脂粘合剂作为水类的乳液使用，由于水和粘合剂树脂相分离，通过浆料涂布后的干燥，水相消失，在吸附性颗粒的周围形成气体的导通路径。因此，能够同时提高粘接性和吸附性能，能够得到比前述粘合剂更优异的吸附性构件。

另一方面，关于能够应用于除湿系统的转轮状的吸附构件，提出了对Y型沸石使用聚乙烯醇粘合剂的方案（专利文献9）。

但是，随着能够应用于吸附热泵或除湿系统的热源的多样化、装置的小型化等，对吸附性构件的要求性能也变得严格。特别是在吸附热泵中的温热生成用途中，也有时达到超过120℃的高温，因此，对粘合剂的热稳定性、粘接强度等的要求变得严格，实际情况是，目前公知的吸附性构件不能满足这些性能。

例如，存在如下问题：虽然双酚A型环氧树脂的粘合剂在热方面比较稳定，但是，不能充分地缓和温度变化引起的与基材的应力，因此，发生热循环引起的涂膜的剥落。另外，存在如下问题：高分子量的苯氧基树脂时，在未固化状态下柔软性充分，但粘接性不充分，加入固化剂时，粘接力提高，但柔软性变得不足，结果，二者都产生涂膜的缺陷。另外，存在如下问题：与乙酸乙烯酯乳液等并用时，耐热性差，因此，由于粘合剂的热分解或随之而来的脱气，热泵内部的真空度降低。聚乙烯醇的粘合剂存在由于耐热性不足从而使除湿机自身的耐热性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-301469号公报

专利文献2：日本特开昭57-122950号公报

专利文献3：日本特开平11-248389号公报

专利文献4：日本特开2004-313897号公报

专利文献5：日本特开2004-330095号公报

专利文献6：日本特开平10-286460号公报

专利文献7：日本特开2007-190546号公报

专利文献8：日本特开2009-106799号公报

专利文献9：日本特开2004-268020号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述实际情况而作出的，其目的在于提供一种吸附性构件及作为其用途的热交换器、调湿装置，上述吸附性构件在吸附热泵等热交换器、除湿系统等调湿装置中使用，耐热性、吸附性颗粒和基材的密合性能优异。用于解决课题的方法

作为对于上述课题的方法，可以列举通过研究固化剂的配方而使作为粘合剂的固化物的性能提高的方法和使粘合剂树脂本身的性能提高的方法。在前者中，根据对水类浆料的溶解性、有效期、涂布时的流变等制约条件以及未反应物的洗脱或挥发、毒性等，能够适用的固化剂非常少，因此，在本发明中，主要利用后者的方法谋求粘合剂的性能提高，解决与吸附热泵、除湿机中的吸附构件有关的课题。

即，本发明的第1要点在于一种在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，其特征在于，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元（a）和（b）的环氧固化物，

（a）双酚型结构单元；

（b）碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元。

本发明的第2要点在于一种热交换器，其特征在于，使用上述吸附性构件。

本发明的第3要点在于一种吸附热泵，其特征在于，使用上述热交换器。

本发明的第4要点在于一种温水和/或冷水生成装置，其特征在于，使用上述吸附热泵。

而且，本发明的第5要点在于一种调湿装置，其特征在于，使用上述吸附性构件。

发明的效果

由于本发明的吸附性构件具有优异的耐热性、吸附性能、耐久性，因此，能够适用于吸附热泵和除湿空调系统等。在吸附热泵中，能够使用的温度域宽广，能够应用于热水器等温热生成装置。而且，来自粘合剂的脱气也是微量的，因此，也能够设计不搭载真空泵的小型的吸附热泵。另外，能够提供除湿空调系统中能够与各种热源相对应的除湿元件。

附图说明

图1是表示作为本发明中优选使用的吸附性颗粒的ALPO类沸石（商品名“AQSOA-Z02”，三菱树脂（株）生产）的水蒸气吸附等温线的图。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的吸附性构件进行说明。本发明的吸附性构件为在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分。

<吸附性颗粒>

对于在本发明中使用的吸附性颗粒，只要能够用于过滤器、吸附热泵、催化剂、调湿、脱臭等的用途即可，没有特别限制，能够使用活性碳、二氧化硅、介孔二氧化硅、氧化铝、沸石、离子交换树脂、高分子吸附体等具有吸附功能的颗粒状的物质。从吸附特性的观点出发，特别优选为选自沸石、硅胶、介孔二氧化硅中的1种或2种以上。

在本发明中，作为吸附性颗粒，优选为具有吸湿性、通过加热进行脱湿而能够再生的颗粒，更优选在吸湿时发热的颗粒。例如，优选沸石，能够根据用途使用Beta型沸石、Ferrierite型沸石（镁碱沸石）、Mordenite型沸石（丝光沸石）、L型沸石、Y型沸石等目前公知的沸石。作为容易吸附且在低温域内可以容易地脱附的沸石，优选铝硅酸盐类、铝磷酸盐类等，特别是从容易控制结构、吸附特性的观点出发，更优选在骨架结构上至少含有Al和P的结晶性铝磷酸盐类（以下，称为“ALPO类沸石”）。作为该ALPO类沸石，也包括该Al和/或P的一部分用其它原子（杂原子：Me）取代的杂原子－铝磷酸盐。

另外，在本发明中，作为该ALPO类沸石，优选具有在25℃中测得的水蒸气吸附等温线中、在相对蒸汽压0.01以上、0.5以下的范围内相对蒸汽压变化0.15时的吸附量变化为0.10g/g以上的相对蒸汽压域的沸石，更优选具有吸附量变化为0.12g/g以上、0.5g/g以下的相对蒸汽压域的沸石。

而且，作为本发明的ALPO类沸石的优选骨架结构，可以列举根据《TheStructureCommissionoftheInternationalZeoliteAssoiation（IZA）》定义的AEI、AEL、AET、AFI、AFN、AFR、AFS、AFT、AFX、ATO、ATS、CHA、ERI、LEV、VFI，其中，从吸附特性、耐久性方面出发，优选为选自AEI、AEL、AFI、CHA、LEV中的任意种，特别优选CHA结构或AFI结构的沸石。

其中，从吸附特性方面出发，优选选自以下的I）～III）中的沸石。

I）用杂原子（Me1：其中，Me1表示属于周期表第3或第4周期、选自2A族、7A族、8族、1B族、2B族、3B族（除Al之外）的元素中的至少一种元素。）取代了一部分Al的Me铝磷酸盐；

II）用杂原子（Me2：其中，Me2为属于周期表第3或第4周期的4B族元素）取代了P的Me-铝磷酸盐；

III）用杂原子（分别为Me1、Me2）取代了Al和P的两者的Me-铝磷酸盐。

在ALPO类沸石中，Me可以为1种，也可以含有2种以上。优选的Me（Me1、Me2）为属于周期表第3、第4周期的元素。Me1优选在2价的状态下离子半径为3以上、0.8nm以下，更优选在2价、4配位的状态下离子半径为0.4以上、7nm以下。上述中，从合成的容易程度、吸附特性的方面出发，Me1优选为选自Fe、Co、Mg、Zn中的至少一种元素，特别优选为Fe。另外，Me2为属于周期表第三或第四周期的4B族元素，优选为Si。

这里，构成骨架结构的Me、Al和P的构成比例(摩尔比)通常为下述式1-1～3-1表示的范围，优选为下述式1-2～3-2表示的范围。

0≤x≤0.3…1-1

(x表示Me相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

0.2≤y≤0.6…2-1

(y表示Al相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

0.3≤z≤0.6…3-1

(z表示P相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

0.01≤x≤0.3…1-2

(x表示Me相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

0.3≤y≤0.5…2-2

(y表示Al相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

0.4≤z≤0.5…3-2

另外，本发明中的ALPO类沸石，其骨架密度(FD)通常为13T/nm³以上，优选为13.5T/nm³以上，更优选为14T/nm³以上，另一方面，通常为20T/nm³以下，优选为19T/nm³以下。这里，T/nm³是指每单位体积nm³中存在的T原子(每沸石的1nm³的氧以外的构成骨架的元素的数)，为表示FD的单位。FD低于上述下限时，存在结构变得不稳定倾向，存在耐久性降低的问题，另一方面，当其超过上述上限时，存在吸附容量变小、不适于用作为吸附材料的倾向。

(z表示P相对于骨架结构中的Me、Al、P的总计的摩尔比)

x小于上述范围时，存在吸附质的压力低的区域中的吸附量变小，或合成困难的倾向，当其大于上述范围时，存在合成时杂质容易混入的倾向。另外，y、z超出上述范围时，合成困难。

作为具有上述范围的FD的ALPO类沸石的具体例，可以列举SAPO-34、FAPO-5、ALPO-5等，这些沸石能够利用例如日本特公平1-57041号、日本特开2003-183020号、日本特开2004-136269号等各公报中记载的公知的合成法来制造。这些吸附材料能够使用1种或组合使用2种以上。

从使吸附性颗粒的表面积增大而进一步提高吸附脱附能力的观点出发，吸附性颗粒的大小优选小的，但是在与粘合剂乳液的分散径相比太小的情况下，有可能产生粘合剂引起的颗粒表面的包覆或表面积的增大引起的粘合剂的不足，吸附性能或耐久性降低。通常乳液的分散径为10μm以下，因此，吸附性颗粒的平均粒径通常为0.1～300μm，优选为0.5～250μm，更优选为1～200μm，最优选为2～20μm。此外，这里，ALPO类沸石的平均粒径是指重量比相当于50%的粒径D50。

从对吸附性构件赋予充分的吸附能力的观点出发，作为将含有吸附性颗粒的涂膜整体设为100重量份时的干燥重量，吸附性颗粒的使用量通常为60～95wt%，优选为80～95wt%。

<粘合剂>

在本发明中，作为用于吸附材料层的粘合剂，必须使用以下的特定的环氧固化物，但也能够并用除此以外的粘合剂。能够并用例如苯氧基树脂等有机粘合剂或二氧化硅溶胶等无机粘合剂。作为本发明中必需的粘合剂的特定的环氧固化物，特征在于，具有以下的结构单元（a）和（b）。

（a）双酚型结构单元；

上述环氧固化物可以使用多种。另外，（a）和（b）的结构单元可以分别不为1种。

作为本发明中使用的环氧固化物，从耐热性、低脱气的观点出发，玻璃化转移温度（Tg）高的一方为宜，但Tg过高时，不能缓和涂膜的内部应力，从而容易产生涂膜的破裂、剥落。因此，环氧固化物的Tg优选在吸附性构件的使用温度范围内。适合的Tg通常为20～120℃，优选为35～120℃，更优选为60～110℃。

作为上述双酚型结构单元，可以列举来自双酚A、双酚F、双酚S的结构单元。具体而言，可以列举这些的末端除去了OH基的单元及以下的通式（1）所示的单元，另外，环可以被氢化。另外，这些环可以具有烃基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基等取代基。

上述碳原子数为4以上的直链状烃结构单元或聚亚烷基醚结构单元需要与双酚型结构单元分别具有。其中，作为碳原子数为4以上的直链状烃结构单元，为-(CH₂)_x-的x为4以上的结构单元。作为ｘ，可以列举优选4～20，更优选4～10。此外，可以取代该氢原子而具有羟基等取代基，而且，也能够使用将该氢原子的至少1个用烃基、烷氧基、芳基、芳氧基等取代的基团。作为该取代基的烃基、烷氧基，优选碳原子数为4以下，芳基、芳氧基的芳基优选苯基。能够在不损害结构单元（b）的可挠性的范围内具有这些取代基。

另外，作为聚亚烷基醚结构单元，醚氧原子数为3以上，优选为3～20，更优选3～10。具体而言，可以列举选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧异丁烷、环氧新戊烷、氧杂环戊烷等中的1种或多种来自烯基氧化物的聚合物的结构单元。另外，也可以列举该烯基氧化物的1个以上的氢原子用例如羟基、烷氧基、芳基、芳氧基、烃基等取代的基团。作为该取代基的烃、烷氧基优选碳原子数为4以下，芳基、芳氧基的芳基优选苯基。能够在不损害结构单元（b）的可挠性的范围内具有这些取代基。

碳原子数为4以上的直链状烃结构单元赋予高耐热的固化物，聚亚烷基醚结构单元使对例如金属基材等的附着性或粘接性提高。通过适当选定这些结构单元，能够与各种基材、制造工艺、要求性能相对应。

在本发明中，结构单元（a）和结构单元（b）的摩尔比率优选10:1～1:5，更优选5:1～1:3。与该范围相比，结构单元（a）过多时，环氧固化物不具有充分的柔软性，不能充分地缓和吸附性构件的热应力，成为吸附材料层的破裂或剥落的原因。另外，与上述范围相比，结构单元（a）过少时，环氧固化物的Tg过低，耐热性降低。

作为对环氧树脂赋予可挠性的方法，有在环氧树脂中混合羧基末端丁二烯－丙烯腈共聚物（CTBN）等弹性体、热塑性弹性体的方法；另外，在双酚型环氧树脂中以二聚物酸或癸二酸之类的脂肪族二羧酸为分子链延长剂并使其反应的方法等，但是这些物质由于酯键的水解等，耐水性差，因此，对重复水蒸气的吸附脱附的用途的吸附性构件不适合。

本发明中使用的环氧固化物，具体而言，优选为具有以下的结构式（2-i）～（2-iv）所示的任一个以上的结构的环氧固化物。另外，以下所示的结构式的多个羟基进行交联反应，羟基的氧原子可以形成不特定的结构。

结构式（2-i）～（2-iv）中，Ar¹、Ar²可以相同或不同，是可以进行氢化、可以具有取代基的双酚型结构单元（a），X为碳原子数为4以上的直链状烃基和/或醚氧原子数为1以上的聚亚烷基醚结构。X为碳原子数为4以上的直链状烃基时，X为结构单元（b），X为醚氧原子数为1以上的聚亚烷基醚结构时，-O-X-O-的两末端的醚氧构成结构单元（b）。另外，n为重复单元的平均值，为1～30。

作为得到这样的环氧固化物的方法，可以列举在规定的环氧树脂中使用固化剂使其固化的方法。

作为该规定的环氧树脂，如上所述，除使用具有前述结构单元（a）和（b）的环氧树脂的方法之外，也可以为使用具有以下的结构单元（a）或（b）的至少1种结构单元的环氧树脂和至少具有另一个结构单元的环氧树脂的组合的方法、或为具有以下的结构单元（a）的环氧树脂和能够通过反应对该环氧树脂赋予结构单元（b）的链延长剂的组合的方法。

作为具有上述结构式所示的结构的环氧树脂，可以列举“EPICLONEXA4816”、“EPICLONEXA4822”（以上，DIC（株）商品名）、“YL7175-500”、“YL7175-1000”（以上，三菱化学（株）商品名）等。

另外，本发明中使用的环氧树脂也能够溶解于有机溶剂而使用，优选作为水类乳液使用。而且，作为相对于吸附性颗粒100重量份的干燥重量，粘合剂的使用量通常为5～40重量份，优选为5～20重量份。将作为必需的粘合剂的环氧固化物与其它粘合剂并用时，作为相对于必需的粘合剂100重量份的重量，其它粘合剂的使用量通常为60重量份以下，优选为50重量份以下。

<固化剂＞

作为用于固化如上所述的环氧树脂的固化剂，可以列举胺类化合物、酸酐、酚类化合物、咪唑化合物、潜在性固化剂等。

作为胺类化合物的具体例，可以列举乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺等脂肪族聚胺类、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、亚苯基二胺等芳香族多胺类、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等脂环族多胺类、双氰胺（DICY）、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成得到的聚酰胺树脂。

作为酸酐的具体例，可以列举邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

作为酚类化合物的具体例，可以列举酚醛树脂、甲酚醛树脂、芳香族烃甲醛树脂改性苯酚树脂、二环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、四酚基乙烷树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚－苯酚共缩酚醛清漆树脂、萘酚－甲酚共缩酚醛清漆树脂、联苯改性苯酚树脂、氨基三嗪改性苯酚树脂、这些物质的改性物等。

作为咪唑化合物的具体例，可以列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑等。

另外，作为潜在性固化剂，可以列举BF₃-胺络合物等路易斯酸络合物、双氰胺、咪唑改性物、有机酸酰肼、DCMU、胺酰亚胺化合物等，可以使用在微胶囊中内包有固化剂的胶囊型潜在性固化剂。

另外，上述固化剂可以混合2种以上。另外，作为相对于粘合剂树脂100重量份的重量，其使用量通常为1～20重量份，优选为3～15重量份。

<固化促进剂>

在本发明中，除固化剂之外，还能够使用固化促进剂。固化促进剂的种类没有特别限定，例如，可以列举咪唑化合物、叔胺化合物、有机磷类化合物等。

作为叔胺化合物的具体例，可以列举三乙胺、苄基二甲胺、苄基三甲胺、α-甲基苄基二甲胺等作为键合于氮原子的取代基具有烷基或芳烷基的胺化合物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7及其苯酚盐、辛酸盐、油酸盐等环脒化合物、其有机酸盐、环脒化合物和季硼化合物的盐或络盐等。

另外，作为有机磷类化合物的具体例，可以列举三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼烷等三有机膦化合物、四苯基鏻－四苯基硼酸酯等季鏻盐等。作为相对于固化剂100重量份的重量，固化促进剂的使用量通常为1～30重量份，优选为5～20重量份。

另外，作为潜在性固化促进剂，也能够使用上述咪唑化合物的季盐、日本特开2002-3576号公报中记载的组合物等公知的化合物。

<稀释剂>

在本发明中，作为粘合剂，得到作为必需成分的环氧固化物时，作为粘度调整剂或链延长剂，能够使用稀释剂。从洗脱、脱气的观点出发，优选具有与环氧树脂的反应性的物质，特别优选具有2个以上能够与环氧基反应的官能团的物质。作为官能团，例如，可以列举氨基、巯基、羧基、羟基、环氧基、酸酐基。从具有对固化物赋予可挠性的效果方面考虑，特别优选在分子中具有长链结构。作为长链结构，可以列举直链部分是碳原子数为4以上的亚烷基等脂肪族基团、直链部分是碳原子数为2以上的亚烷基醚基、直链部分具有2个以上亚烷基氧代基的重复单元的聚醚基等。作为这些物质的市售品，作为具有环氧基的物质，可以列举“YED205”、“YED216M”、“YED216D”（以上，三菱化学（株）制品）等，作为具有氨基的物质，可以列举“JEFFAMINED-230）、“D-400、D-2000”（以上，三井化学精密（株）制品）等。如上所述，特别是作为环氧树脂，使用仅具有结构单元（a）的环氧树脂时，需要使用与通过反应可以对该环氧树脂赋予（b）的结构单元的链延长剂的组合。另外，加入这些反应性稀释剂时，有时未反应物的洗脱或挥发成为问题，因此，从减少未反应物的观点出发，优选添加量少于理论当量比。作为相对于粘合剂树脂100重量份的重量，稀释剂的使用量通常为5～30重量份，优选为10～20重量份。

<溶剂>

在本发明中，在基材上设置吸附材料层时，优选采用使用含有吸附性颗粒和粘合剂的浆料进行涂布的方法，因此，更优选将该粘合剂制成水类的乳液。将这种粘合剂进行乳化时，为了调整粘度等，除水之外，也能够添加溶剂。溶剂的种类或量没有特别限定，优选选定在固化后不易残留的溶剂。另外，作为相对于粘合剂100重量份的重量，溶剂的使用量通常为5～30重量份，优选为10～20重量份。

<其它添加剂>

在本发明中，为了使含有吸附性颗粒的吸附材料层整体的热传导性提高，能够使用热传导率良好的金属纤维、碳纤维等纤维状物质、铝、铜、银等金属粉体、石墨、碳黑、碳纳米管、氮化铝、氮化硼等。另外，为了提高涂布层的强度，也可以使用高岭土、针状硅酸钙、针状酸化锌、海泡石、针状碳酸钙、钛酸钙、硼酸铝、针状碱性硫酸镁等。作为相对于吸附性颗粒100重量份的重量，上述添加剂的使用量通常为0.5～30重量份，优选为1～20重量份。

在本发明中，通过使用上述特定结构的粘合剂，能够在宽广的温度范围内提高吸附材料彼此的粘接力、吸附材料和基材的粘接力，而且，能够使更小的粒径的吸附材料进一步大量地载持，进而在耐热性、耐水性、密合性的提高上效果也优异，具有长期稳定性的改良效果。

<基材>

本发明中使用的基材的材质和形状没有特别限制。特别是只要是将吸附性颗粒和粘合剂制成水类分散体（水类浆料），就能够使吸附性颗粒固着于复杂的形状的基材，因此，能够根据用途或需要的功能而选择各种基材。

例如，作为形状，可以列举选自板、管、蜂窝状物、片材、纤维、网和无纺布中的1种或2种以上，能够根据用途或需要的功能而选择。

例如，作为基材的材质，可以列举纸、天然树脂、合成树脂、金属、陶瓷、无机纤维等。特别优选选自金属、陶瓷、无机纤维中的1种或2种以上。

作为用于吸附热泵用的基材，可以列举热交换器。从热传导、强度、成本的观点出发，优选金属制的热交换器，能够使用目前公知的各种热交换器。为了提高防腐蚀性、濡湿性等，也可以对这些热交换器进行底涂处理。另外，从吸附脱附效率的观点出发，也优选将无机纤维等在翅片材料上进行植毛加工。

作为除湿机等除湿元件中使用的基材，优选轻量且具有耐热性的基材。作为这样的基材的具体例，可以列举使各种耐热纤维的无纺布、耐热树脂片材形成为蜂窝状的材料。从吸附脱附效率的观点出发，优选蜂窝的单元密度大。

作为本发明的吸附性构件的制造方法，没有特别限定，具体而言，优选使用在基材上通过将至少含有吸附性颗粒、上述环氧树脂的水类乳液以及固化剂的浆料进行涂布、干燥之后、进行固化而形成吸附材料层的方法。

作为涂布方法，可以列举浸渍（含浸、浸渍）、喷涂、刮刀涂布、辊刀涂布、凹版涂布、辊涂、叶片涂布、棒涂、气刀涂布、幕帘式流动涂布、旋涂、铸涂、电泳涂布、丝网印刷、移印、胶印等。

在热交换器等复杂的基材上进行涂布时，优选幕帘式流动涂布、喷涂、电泳涂布等。在片材等为不复杂的形状的基材时，哪种涂布方法均可，但考虑生产率时，优选喷涂、刮刀涂布、辊刀涂布、凹版涂布、辊涂、叶片涂布、棒涂、气刀涂布、丝网印刷、移印、胶印等。

特别是对片材的涂布，可以在一个面进行，也可以在两个面进行，也可以设置表里不同种的吸附材料层。另外，也能够进行间歇涂装、条纹涂装，也能够根据涂装部分而改变吸附材料层的种类。

关于涂布后的干燥和固化条件，没有特别限定，考虑使用的环氧树脂和固化剂的种类、涂布层的厚度等选择适合条件而进行即可。

另外，考虑吸附性能、成本、效率而适当选择设置于基材上的吸附材料层的层厚度，一般优选层厚度为10～1000μm，优选为30～800μm。在吸附式热泵的热交换器的用途中，由于进行真空下的吸附脱附，吸附质的扩散中的层厚度的影响变小。因此，为了使吸附容量变大，层厚度倾向于厚。即，为100～1000μm，特别优选为100～500μm。在除湿空调中，在大气压下有风的状态下进行吸附脱附，因此，与吸附式热泵相比时，层厚度倾向于薄。蜂窝状的吸附性构件时，取代使层厚度变薄，有时使蜂窝的单元密度变大、使与空气接触的表面积提高是有效的。作为一般的除湿机的单元密度的150～500单元/平方英寸时，层厚度为10～200μm。在蜂窝状的基材上进行涂布时，工业上难以进行厚涂布，层厚度为10～100μm，在无纺布和金属箔、薄的膜上涂布之后进行加工而制成蜂窝状或泡孔条纹状时，层厚度为30～200μm。

在本发明的吸附性构件中，优选吸附材料层的层的铅笔硬度在20℃中为4H以上，在100℃中低于4H，在150℃中为6B以上。即，在常温下层变硬，在100℃中显示充分的软化，由此，将本发明的吸附性构件用于热交换器等的用途时，在热循环的低温侧坚固，但在高温侧显示软化，热应力得以缓和。其结果，不易发生热循环中的吸附材料层的缺陷。

另外，即使在150℃中，作为粘合剂的环氧固化物的凝聚力也维持在一定以上，也不引起流动，因此，流动的粘合剂包覆吸附性颗粒，不使吸附能力降低。

即，从吸附材料层的强度维持、性能维持的观点出发，层的铅笔硬度优选为上述范围。

此外，在本发明中，铅笔硬度是指除测定温度之外按照JISK5600-5-4测得的硬度。测定温度设定为20℃、100℃、150℃的3点，一边实际测量层的温度，一边调整为设定温度±2℃后进行测定。使用三菱铅笔公司生产的铅笔（商品名：Uni），在4H～6B的范围内进行测定，对以4H没有看到缺陷的硬度记为“4H以上”，对以6B也没有看到缺陷的硬度记为“低于6B”。

如上所述，本发明的吸附性构件优选适用于热交换器。

另外，在将热交换器用作除湿元件时，与吸附热泵时同样地，能够使用目前公知的各种热交换器。此外，作为使用了吸附热泵的装置的一例，可以列举温水或冷水的生成装置。

在本发明中，考虑吸附性能、成本、效率而适当选择设置于基材上的吸附性颗粒的层厚度和重量。

实施例

以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明只要不超过其要点，并不限定于以下的实施例。

实施例1

<粘合剂乳液的制备>

使用具有作为结构单元（a）的双酚A骨架、作为结构单元（b）的碳原子数为6的直链状烃的环氧树脂，“EPICLONEXA4816”（DIC（株）商品名）。一边在70℃中用均质机搅拌400g上述环氧树脂和40g“AntoxPX-80”（日本乳化剂（株）商品名）的混合液体，一边少量地添加70℃的离子交换水，由此得到固体成分浓度42wt%的水类乳液。平均粒径为0.7μm。

<含吸附性颗粒浆料的制备>

作为吸附性颗粒，使用粒径5μm、为CHA结构的硅铝磷酸盐的沸石（商品名“AQSOA-Z02”，三菱树脂（株）生产）。该沸石的25℃中测得的水蒸气吸附等温线如图1所示。

另外，作为流变添加剂，使用粉末状的海泡石（近江矿业（株）生产）。

在玻璃瓶中称量10g上述沸石和0.1g上述流变添加剂，充分地进行干式混合。接着，添加12g离子交换水，搅拌后，冷却至常温。水分因吸附热而蒸发时，添加足够的离子交换水，将水分量调节为12g。进一步添加0.1g作为固化剂的双氰胺（DICY）和2.4g上述粘合剂乳液（固体成分为1g），继续搅拌至DICY溶解，由此得到固体成分浓度45wt%的浆料。

<试验片的制作>

在宽度25mm、长度80mm、厚度1mm的铝板（基材）上滴加1.45g上述浆料，使液体在铝板的整个面上扩展之后，在保温于70℃的水平的电热板上使其干燥，进一步在120℃的电热板上干燥30分钟，继续在180℃的烤箱中使其固化3小时。

在铝板的一个面形成平均厚度约为500μm的涂膜。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为79℃。

实施例2：

在实施例1中，作为环氧树脂，使用DIC（株）生产的商品名“EPICLONEXA4822”（结构单元（a）：双酚A骨架，结构单元（b）：聚乙二醇、醚氧原子数：4），除此之外，与实施例1同样地操作，制备粘合剂乳液（平均粒径0.8μm）和浆料。而且，制作使用该浆料的试验片（平均的涂膜厚度约为500μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为82℃。

实施例3：

在实施例1中，将环氧树脂的10wt%取代为三菱化学（株）生产的反应性稀释剂、商品名“YED216D”（在碳原子数为6的直链烃的两末端具有缩水甘油醚基。），除此之外，与实施例1同样地操作，制备粘合剂乳液（平均粒径0.7μm）和浆料。而且，制作使用该浆料的试验片（平均的涂膜厚度约为490μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为63℃。

实施例4（并用专利文献7中记载的乳液）

在实施例1中，将以下的2种乳液（i）和（ii）作为固体成分，并用各0.5g，除此之外，与实施例1同样地操作，制备粘合剂乳液（平均粒径0.7μm）和浆料。而且，制作使用该浆料的试验片（平均的涂膜厚度约为500μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为80℃和99℃。

（i）实施例1的粘合剂乳液（固体成分42wt%，平均粒径0.7μm）

（ii）作为苯氧基型的环氧树脂的“JER1256”（三菱化学（株）商品名。结构单元（a）为双酚A骨架，不具有结构单元（b），在两末端具有环氧基。分子量约为50000）的乳化物，“YL7162P”（三菱化学（株）商品名。固体成分45wt%，平均粒径0.5μm）

实施例5：

在实施例1中，作为环氧树脂，使用三菱化学（株）生产的商品名“YL7175-500”（具有结构单元（a）：双酚F骨架、及结构单元（b）：碳原子数6的直链状烃。），除此之外，与实施例1同样地操作，制备粘合剂乳液（平均粒径0.6μm）和浆料。而且，制作使用该浆料的试验片（平均的涂膜厚度约为500μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为33℃。

比较例1（使用专利文献7中记载的乳液）

在实施例1中，作为粘合剂乳液，使用“YL7162P”（三菱化学（株）商品名），除此之外，与实施例1同样地操作，制作试验片（平均的涂膜厚度约为460μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为98℃。

比较例2（不使用固化剂而使用专利文献7中记载的乳液）

在实施例1中，作为粘合剂乳液，使用“YL7162P”（三菱化学（株）商品名），不添加作为固化剂的DICY，除此之外，与实施例1同样地操作，制作试验片（平均的涂膜厚度约为470μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为52℃。

比较例3：

在实施例1中，作为环氧树脂，使用三菱化学（株）生产的商品名“YL7410”（不具有结构单元（a），结构单元（b）具有聚醚链。），与实施例1同样地操作，制备粘合剂乳液（平均粒径0.7μm）和浆料。而且，制作使用该浆料的试验片（平均的涂膜厚度约为450μm）。另外，用DSC测定固化物的玻璃化转移温度Tg，结果为－40℃。

使用如以上的实施例1～5和比较例1～3那样制得的试验片，进行以下记载的性能评价。在表1中表示结果。

<涂膜的耐久性评价>

将得到的试验片在150℃中进行5分钟的暖风干燥后，在3秒以内浸渍于23～26℃的离子交换水1分钟，将该一系列的操作设定为1循环，进行200循环耐久试验。这里，将200循环后也不产生涂膜的缺陷（浮起、裂缝、剥落）的情况记为○，将产生了缺陷的情况记为×，记载于表1中。

<涂膜的吸附性能评价>

将试验片放入加入有充分量的水的密闭容器中6小时，测定从干燥状态的重量变化，将涂膜的最大吸附量保持吸附性颗粒单体中的最大吸附量的95%以上的情况记为O，将其低于95%的情况记为×，记载于表1中。

<铅笔硬度的测定>

铅笔硬度是指除测定温度之外按照JISK5600-5-4测得的硬度。测定温度设定为20℃、100℃、150℃的3点，一边实际测量层的温度，一边调整为设定温度±2℃后进行测定。使用三菱铅笔公司生产的铅笔（商品名：Uni），在4H～6B的范围内进行测定，对以4H没有看到缺陷的硬度记为“4H以上”，以6B也没有看到缺陷的硬度记为“低于6B”。

[表1]

从表1的结果可知，本发明的吸附性构件，作为粘合剂的全部或一部分使用具有结构单元（a）和结构单元（b）的环氧树脂乳液，仅该情况，同时满足吸附性构件的耐久性和吸附性能。

任一个实施例在20℃中铅笔硬度均为4H以上，在100℃和150℃中层软化，因此，低于4H。另一方面，不具有结构单元（b）的比较例1即使在150℃中也为4H以上，成为对热循环中的热应力的缓和不利的结果。另外，不使比较例1的粘合剂固化而使用的比较例2时，虽然在100℃中也低于4H，显示充分的软化，但是，在150℃中低于6B，层的凝聚力显著地降低。而且，在不具有结构单元（a）的比较例3中，20℃中的铅笔硬度也低于6B，即使在常温附近也显示层的强度低。可见该铅笔硬度的测定结果和耐久性的评价结果是相关的。

制造例1（蜂窝状吸附性构件的制作）

与实施例4同样地操作，得到含吸附性颗粒浆料，进一步加入2g离子交换水稀释后，在新日本FeatherCore公司的商品名“アルミコルゲ一トCAL-250”（单元密度：269单元/平方英寸）中连续流动，用冷风脱液，使其干燥。进一步在180℃中固化3小时，得到蜂窝状的吸附性构件。能够用1次的涂布在单元内壁上形成约100μm的涂膜。本制造例所示的蜂窝状吸附性构件，如果使空气贯穿流经，则能够作为除湿用的除湿元件使用，另外，能够作为吸附式热泵的热交换器使用。

制造例2（吸附性片材的制作）

干式混合50kg沸石（商品名“AQSOA-Z02”，三菱树脂（株）生产）、0.5kg粉末状的海泡石（近江矿业（株）生产），添加59kg离子交换水，均匀地混合。在将水的吸附时的热冷却后，作为粘合剂乳液，混合5.5kg“YL7162P”（商品名，三菱化学（株）生产）和5.5kg“EPICLONEXA4816”（商品名，DIC（株）生产）的乳化物（平均粒径0.5μm，固体成分45%），进一步将作为固化剂的己二酸二酰肼和双氰胺各0.5kg和3.2kg聚氨酯类增稠剂（8wt%水溶液）均匀地混合，制作浆料。

在30μm的铝箔基材上两面涂布这样得到的浆料。涂布方式为辊刀涂布机（刮刀式涂布机），在带有温度梯度的干燥炉中进行干燥至120～160℃。

吸附材料层的厚度调整为75μm（干燥时），对30μm的基材，得到在两面设有75μm的吸附材料层的片材150m。接着，将片材在卷轴的状态下、在160℃中固化3小时，制成吸附性片材。

所得到的片材，20℃的铅笔硬度为4H以上，100℃的铅笔硬度为HB，150℃的铅笔硬度为4B，吸附材料层的空隙率约为50%。另外，吸附材料层的实际测量的饱和吸附量与理论值大致相同，确认充分地发挥吸附材料的性能。

所得到的片材的加工性也优异，具有能够耐受常温下的弯曲加工和冲裁加工的柔软性。

制造例3（吸附性片材的波纹加工）

对制造例2中得到的吸附性片材，用瓦楞纸的加工中使用的单面机（片段機）进行波纹加工。使用的单面机，沟纹辊的规格为Eflute（沟深：约1.2mm，沟个数＝89个/30cm），辊温度约为130℃。线速度为3m/分钟以下的低速，没有对辊的贴附、吸附材料层的脱落，能够进行波纹加工。

由于铝基材进行塑性变形，因此，即使不与衬板（笔直的片材）贴合，也维持波形状。

多层叠层所得到的波纹片材，制作叠层蜂窝状物。另外，通过卷绕成辊状，得到转轮状蜂窝状物。这些蜂窝状物能够用作除湿空调的吸附性构件。另外，如果作为热交换器的翅片材料使用，则能够应用于吸附式热泵用途。

Claims

1.一种在基材上设有吸附材料层的吸附性构件，其特征在于：

该吸附材料层以吸附性颗粒和粘合剂为必需成分，该粘合剂为具有以下的结构单元(a)和(b)的环氧树脂的环氧固化物，

(a)双酚型结构单元，

(b)碳原子数为4以上的直链状烃结构单元和/或醚氧原子数为3以上的聚亚烷基醚结构单元，

所述结构单元(a)和结构单元(b)的摩尔比率为10:1～1:5，

所述吸附材料层的铅笔硬度在20℃为4H以上，在100℃低于4H，在150℃为6B以上。

2.如权利要求1所述的吸附性构件，其特征在于：

作为将吸附材料层整体设为100重量份时的干燥重量，所述吸附性颗粒的含量为60～95wt％。

3.如权利要求1所述的吸附性构件，其特征在于：

作为将吸附材料层整体设为100重量份时的干燥重量，所述吸附性颗粒的含量为80～95wt％。

4.如权利要求1所述的吸附性构件，其特征在于：

粘合剂乳液的分散径为10μm以下，所述吸附性颗粒的平均粒径为0.5～250μm。

5.如权利要求4所述的吸附性构件，其特征在于：

所述吸附性颗粒的平均粒径为2～20μm。

6.如权利要求1所述的吸附性构件，其特征在于：

环氧固化物的玻璃化转移温度Tg在吸附性构件的使用温度范围内。

7.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

作为粘合剂，还含有苯氧基树脂。

8.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

吸附性颗粒为选自沸石、硅胶和介孔二氧化硅中的1种或2种以上。

9.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

吸附性颗粒为选自铝硅酸盐类和铝磷酸盐类中的1种沸石或由2种以上的组合构成的沸石。

10.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

吸附性颗粒在25℃中测得的水蒸气吸附等温线中、在相对蒸汽压0.01以上、0.5以下的范围内相对蒸汽压变化0.15时的吸附量变化为0.10g/g以上。

11.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

基材为选自板、管、蜂窝状物、片材、网和无纺布中的1种或2种以上。

12.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

基材的材质为选自金属、陶瓷和无机纤维中的1种或2种以上。

13.如权利要求1～6中任一项所述的吸附性构件，其特征在于：

其是在基材上通过将至少含有吸附性颗粒和环氧树脂的水类乳液及固化剂的浆料进行涂布、干燥之后进行固化而形成吸附材料层而形成的，所述环氧树脂为具有所述结构单元(a)和(b)的环氧树脂。

14.一种热交换器，其特征在于：

使用权利要求1～13中任一项所述的吸附性构件。

15.一种吸附热泵，其特征在于：

使用权利要求14所述的热交换器。

16.一种温水和/或冷水生成装置，其特征在于：

使用权利要求15所述的吸附热泵。

17.一种调湿装置，其特征在于：

使用权利要求1～13中任一项所述的吸附性构件。

18.如权利要求17所述的调湿装置，其特征在于：

其为除湿机。