CN100501299C - 吸附热泵用吸附材料、调湿空调装置用吸附材料、吸附热泵及调湿空调装置 - Google Patents

吸附热泵用吸附材料、调湿空调装置用吸附材料、吸附热泵及调湿空调装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在相对低的蒸气压区域可以对吸附的物质进行吸解吸，且在低温可以再生(解吸)的吸附热泵用吸附材料及调湿空调装置用吸附材料。另外，提供一种使用该吸附材料，用低温热源有效驱动的吸附热泵及调湿空调装置，以及有效利用低温废热方式对吸附热泵及调湿空调装置运行的方法。上述吸解吸材料含有沸石，该沸石的骨架结构含有(i)铝、(ii)磷及(iii)铁及/或镓，在水蒸气吸解吸时实质上不发生结构变化，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线上，在相对蒸气压0.1～0.25范围内变化0.1时，具有水的吸附量变化为0.12g/g或0.12g/g以上的相对蒸气压范围。

Description

吸附热泵用吸附材料、调湿空调装置用吸附材料、吸附热泵及调湿空调装置
技术领域
本发明涉及特定的吸附材料、采用该吸附材料的吸附热泵，以及调湿空调装置以及吸附热泵及调湿空调装置的运行方法。
背景技术
吸附热泵是一种无需辅助动力，它以低质热能作为热源使其运行的最优异的废热(exhaust heat)的回收再利用法，它是对环境其存型的热能系统的有力补充。在吸附热泵的运行过程中，为了使吸附的物质，例如吸附水的吸附材料的再利用，加热吸附材料使吸附的物质解吸，把干燥的吸附材料冷却至用于吸附的物质吸附的温度，再次使用于吸附的物质的吸附。
此前，把较高温度(120℃或120℃以上)的废热·温热，作为吸附材料的再生热源而利用的吸收式热泵，其作为热电合并供给厂(热电联产系统)一部分而引入并己实际使用。然而，一般在热电联产机器、燃料电池中，由于最终的废热·温热的温度在100℃或100℃以下，实际在80℃或80℃以下的较低温，无法作为目前己经使用的吸收式热泵的驱动热源利用。另外，该低温热能，能量密度小，因此，从回收利用成本高等方面考虑，目前几乎未被利用而直接废弃排放至环境中。这种被废弃的低温热能的总热量占总废热的90％或90％以上，因为这将妨碍综合的能量利用率的提高，故希望探求100℃以下，尤其是60℃～80℃的低温废热的有效利用。
另一方面，除湿空调装置、加湿空调装置等调湿空调装置，也有望与吸附热泵同样，作为废热的回收再利用方法之一，但利用低温热能作为其驱动热源的例子还不为人知。
在吸附热泵或调湿空调装置中，即使各自的工作原理相同，但根据可利用热源温度的不同吸附材料所要求吸附特性也不同。例如，用作吸附热泵或调湿空调装置高温部分热源的气体发动机热电联产系统或固体高分子型燃料电池的废热温度为60℃～80℃。在这些高温热源中使用的吸附热泵或调湿空调装置冷却部分的热源温度，受设置装置场所的温度而制约。例如，工厂或住宅等，则为建筑物的外界气体温度。即，吸附热泵或调湿空调装置的操作温度范围，当设置在大楼等处时，低温部分为30℃～35℃，高温部分为60℃～80℃左右。另外，当在需要增大冷热的夏季时，由于外界气体温度上升，故低温部分的温度可能达到上述温度或上述温度以上。因此，为了有效利用释放的热，希望使用一种，其适合于场所的低温部分热源和高温部分热源的温差小，并且低温部分热源在30℃或30℃以上，高温部分热源在80℃或80℃以下可以驱动的装置。
为了实现上述装置，需寻求具有下列吸附特性的材料。即，(1)在吸附时相对蒸气压和解吸时相对蒸气压的压差小的范围内具有吸附量差，另外，为使装置小型化，(2)在上述(1)的范围内吸附量差大，进一步地，(3)在相对高的汽压下容易解吸的吸附材料。
作为吸附热泵或调湿空调装置使用的吸附材料，对各种吸附材料进行了探讨，但在这些吸附材料中存在各种问题，希望加以解决。
作为吸附热泵或调湿空调装置用的吸附材料，此前探讨的Y型沸石，即使在相对蒸气压几乎接近0值时，但由于吸附了吸附物质，为了使吸附物质解吸，使相对蒸气压几乎接近0值则必需150℃～200℃或200℃以上的高温。因此，Y型沸石，存在的问题是难以在利用上述低温废热的吸附热泵或调湿空调装置中使用。
同样探讨了A型硅胶，因其相对低的蒸气压而吸附特性不充分，另外，特开平9-178292号公报公开了以表面活性剂的胶束结构作为模板合成的中孔硅石(FSM-10等)，但该中孔硅石在相对低的蒸气压下不能吸附。因此，A型硅胶或中孔硅石，存在的问题是不能用于构成利用上述热电联产机器系统、燃料电池等冷却水或太阳热等得到热的吸附热泵或调湿空调装置。
另外，即使在原来的吸附材料中，有人指出中孔硅石不仅其吸附特性需要改善，而且其结构容易破坏，并且工业制造困难，成本也高的问题也必须解决。Y型沸石或A型硅胶，尽管成本低、难以破坏，但性能不好。
另外，特开平11-197439号公报中公开了，使用称作A1PO-n的多孔磷酸铝类沸石作为除湿用空调装置的吸附材料，其实施例公开了AlPO4-5的吸附等温曲线。但是，上述沸石，疏水性稍高，在25℃的相对湿度为0.25，不能充分吸附水蒸气。即，作为有效用于低温废热的下述本发明的条件，即“在25℃的相对湿度为0.12～0.25范围内，相对湿度变化0.1时的吸附量变化”在0.05g/g左右，吸附特性差。
另外，WO 02/066910号公报公开了，使用具有铝、磷、杂原子的沸石，作为吸附热泵用吸附材料是有效的。但是，该发明主要针对，以低温废热为主的汽车用的在100℃左右的较高温度下使用的场合。在具体公开的例子中，作为有效利用低温废热的下述本发明的条件即“在25℃的相对湿度0.12～0.25范围内，相对湿度变化0.1时的吸附量变化”在0.02g/g左右，吸附特性不充分。即，由于从解吸性能看不充分，故作为下述本发明解吸性能指标的相对湿度0.12时的水蒸气吸附量大，结果是吸附量变化不充分。
另外，上述公报中举出含铁的各种原子作为杂原子，但实施例中记载的是均采用Si作为杂原子，并且组织密度为16或16以下。
另外，特开2000-61251号公报，在实施例中公开了AlPO-H6的吸附等温曲线。从吸附等温曲线所示的吸附特性考虑，这表明，由于滿足下述本发明的条件“25℃的相对湿度为0.12～0.25范围，相对湿度变化了0.1时的吸附量变化”在0.12g/g或0.12g/g以上，故可有效利用低温废热，但按照本发明人等的探讨，从耐久性方面考虑仍有问题。
即，按照发明人等的探讨，在水蒸气吸附状态及解吸状态结构变化的沸石，由于其结构不稳定，吸附性能伴随着反复使用而下降，或因结构破坏而不能使用。上述公报中记载的AlPO-H6，处于水蒸气吸附状态，当解吸时，变成所谓AlPO-D结构。这在例如Molecular Sieves Science andTechnology Volume 1(Springer 1998)的160页己有记载。因此，上述AlPO-H6在反复进行水蒸气的吸解吸时，耐久性不充分，是不优选的。
发明的公开
本发明的目的在于提供一种，即使在低温部热源温度为30℃或30℃以上、高温部热源温度为80℃或80℃以下的可以驱动的相对较低蒸气压区域，仍可对吸附的物质进行吸解吸的吸附热泵用及调湿空调装置用吸附材料，以及采用该吸附材料具有效吸附的吸附热泵及调湿空调装置。本发明另一目的在于提供一种，利用低温废热的吸附热泵及调湿空调装置的运行方法。
本发明人等为解决上述课题进行悉心探讨的结果发现，作为以吸附的物质的吸解吸为驱动源的吸附热泵及调湿空调装置的吸附材料，沸石是适用的其骨架结构上含有特定的原子，在特定的相对蒸气压范围内水的吸附量之差处于特定的范围，并且，在水蒸气吸解吸中基本上不发生结构变化。另外，本发明人等发现，在特定的温度区域内吸解吸，并且在吸解吸中吸附量之差大，输出密度大的特定的沸石类吸附材料。
即，本发明由7个要点构成，其第1要点涉及吸附热泵用吸附材料，其特征在于，其中含有沸石，该沸石在骨架结构上含有(i)铝、(ii)磷、以及(iii)铁及/或镓，在水蒸气吸解吸中基本上不发生结构变化，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线上，具有相对蒸气压在0.1～0.25范围内变化了0.1时的水的吸附量变化在0.12g/g或0.12g/g以上的相对蒸气压区域。
另外，本发明的第2要点涉及吸附热泵用吸附材料，其特征在于，其中含有沸石，该沸石在骨架结构上含有(i)铝、(ii)磷、以及(iii)铁，(a)其组织密度为16.0T/1000
Figure C200480015222D0010163219QIETU
～19.0T/1000
Figure C200480015222D0010163219QIETU
的范围；(b)水蒸气的吸附温度(Ta)为25～45℃时水蒸气的解吸温度(Td)及冷热生成温度(Tcool)满足下式(I)及(II)，并且(c)在吸附温度(Ta)的水蒸气吸附量与在解吸温度(Td)的水蒸气吸附量之差在0.1g/g或0.1g/g以上：
Ta+28℃≤Td≤100℃              ...(I)
Ta-25℃<Tcool<25℃              ...(II)
另外，本发明的第3要点涉及吸附热泵，该泵是使用上述吸附材料的吸附热泵，其特征在于，其中包括：边释放吸附热边在该吸附材料上吸附吸附的物质的操作，以及采用外部的热量从上述吸附材料上对吸附的物质进行解吸的操作并如此反复进行的吸附器；和，把吸附的物质通过蒸发得到的热量释放到外部的同时并把产生的吸附的物质蒸气回收至上述吸附器的蒸发器；和，将用上述吸附器解吸的吸附的物质蒸气，通过外部的热量而冷凝，同时把冷凝的吸附的物质供给上述蒸发器的冷凝器。
然而，本发明的第4要点涉及吸附热泵的运行方法，该法是上述吸附热泵的运行方法下述任何一种释放热的方法：其特征在于，作为从吸附材料使吸附的物质解吸所需要的外部热量，可以使用从固体高分子型燃料电池产生的废热、太阳能热水器产生的废热、利用内燃机的热电联产系统产生的废热。
另外，本发明的第5要点涉及一种调湿空调装置用的吸附材料，其特征在于，其中含有沸石，该沸石在骨架结构上含有(i)铝、(ii)磷、以及(iii)铁及/或镓，在水蒸气吸解吸中基本上不发生结构变化，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线上，具有相对蒸气压在0.1～0.25范围内变化了0.1时的水吸附量变化在0.12g/g或0.12g/g以上的相对蒸气压区域。
另外，本发明的第6要点涉及一种调湿空调装置，其特征在于，该调湿空调装置包括：具有吸附材料的吸解吸部和向该吸解吸部供热的机构，该吸附材料为上述吸附材料。
另外，本发明的第7要点涉及一种调湿空调装置的运行方法，该法是上述调湿空调装置的运行方法，其特征在于，作为从吸附材料使吸附的物质解吸所需要的外部热量，可以使用下述中任何一种废热的方法：固体高分子型燃料电池产生的废热、太阳能热水器产生的废热、采用内燃机的热电联产系统产生的废热。
附图的简单说明
图1是作为吸附热泵用吸附材料适合的吸附热泵的构成例子的流程图。
图2是利用固体高分子型燃料电池废热，作为吸附热泵的热源产生制冷系统的构成图。
图3是利用太阳能热水器的热量作为吸附热泵热源形成制冷系统的构成图。
图4是利用发动机低温废热作为吸附热泵热源的形成制冷系统的构成图。
图5是使用吸附热泵制热形成系统的构成图。
图6是调湿装置的原理图。
图7是除湿空调装置示意图。
图8是实施例1的吸附材料(FAPO-5)的水蒸气吸附等温曲线图。
图9是实施例1水蒸气吸解吸状态的XRD结果。
图10是实施例2水蒸气吸附等温曲线图。
图11实施例2水蒸气吸解吸状态的XRD结果。
图12是比较例1吸附材料(ALPO-5)的水蒸气吸附等温曲线图。
图13是比较例2水蒸气吸解吸状态的XRD结果。
图14是实施例1吸附材料(FAPO-5)的水蒸气吸附等温曲线图。
实施本发明的最佳方案
下面对本发明进行更详细地说明。
首先，从吸附热泵要求的吸附特性的观点考虑，对吸附材料加以说明。吸附热泵的操作蒸气压范围，可从由高温热源温度(Thigh)、低温热源温度(Tlow1)、低温热源温度(Tlow2)及冷热生成温度(Tcool)求出的解吸部相对蒸气压(φ1)和吸附部相对蒸气压(φ2)来决定。解吸部相对蒸气压(φ1)和吸附部相对蒸气压(φ2)由下式算出，解吸部相对蒸气压(φ1)和吸附部相对蒸气压(φ2)之间是可能操作的相对蒸气压范围。
解吸部相对蒸气压(φ1)＝平衡蒸气压(T1ow1)/平衡蒸气压(Thigh)
吸附部相对蒸气压(φ2)＝平衡蒸气压(Tcool)/平衡蒸气压(Tlow2)
其中，高温热源温度(Thigh)意指从吸附材料上解吸吸附的物质，使吸附材料再生时加热的热介质温度，低温热源温度(Tlow 1)意指冷凝器的吸附的物质的温度，低温热源温度(Tlow 2)意指再生后的吸附的物质在吸附的同时进行冷却的热介质温度，形成冷热温度(Tcoo1)意指蒸发器的吸附的物质的温度，即生成的冷热温度。上式中，平衡蒸气压(Tlow 1)、(Thigh)、(Tcool)及(Tlow 2)分别表示上述各自温度(Tlow 1)、(Thigh)、(Tcool)及(Tlow 2)的平衡蒸气压，它们可通过吸附的物质的平衡蒸气压曲线，由温度求出。
下面，举出当吸附的物质为水时的操作蒸气压范围。吸附部相对蒸气压(φ2)，当冷热生成温度(Tcool)为10℃、低温热源温度(Tlow2)为35℃时则达到0.22；当形成冷热温度(Tcool)为8℃、低温热源温度(Tlow2)为30℃时则达到0.25。解吸部相对蒸气压(φ1)，当低温热源温度(Tlow1)为30℃、高温热源温度(Thigh)为70℃时则达到0.14，当低温热源温度(Tlow
1)为35℃、高温热源温度(Thigh)为80℃时则达到0.12。
由以上结果认为，利用气体发动机热电联产系统、固体高分子型燃料电池或工厂废热驱动吸附热泵时，操作相对水蒸气压范围(解吸部相对蒸气压(φ1)～吸附部相对蒸气压(φ2)达到0.12～0.25、优选0.13～0.25、更优选0.14～0.22。即，在该操作的相对水蒸气压范围中，优选吸附量变化大的材料。
下面对吸附剂所要求的特性进行说明。
采用吸附热泵可以得到5.0kW(＝18,000kJ/小时)的冷却能力。这里，5.0kW相当于朝南木板房的日式房间16张地席左右的冷却能力。水的蒸发潜热量为约2500kJ/kg，吸解吸的切换周期为10分(6次/小时)，当吸附量为0.12g/g时，吸附材料如下所述，需要10.0kg。
吸附材料需要量：
18000kJ/(2500kJ×0.12kg/kg×6次/小时)＝10.0kg
同理，当吸附量为0.15g/g时需要8kg。另外，当切换周期为6分(10次/小时)时，则吸附量为0.12g/g时达到6.0kg，吸附量为0.15g/g时达到4.8kg。吸附量愈多愈好，但吸附材料的重量及容积愈少愈好。这是由于一般来说，设置所需要的面积受制约的情况多，故寻求更小型具有更大功能的装置。例如，吸附材料的吸附量之差达到0.05g/g時，吸附材料的需要量则达到24kg。为使该对立的要求均优异，必须增加吸附量，所以，吸附量达到0.12g/g或0.12g/g以上，优选0.135g/g或0.135g/g以上，更优选0.14g/g或0.14g/g以上，特别优选0.15g/g或0.15g/g以上的吸附材料。因此，在伴随着相对蒸气压的变化吸附量变化小的场合，必须加大吸附材料的体积，则装置大型化，故不优选。
另外，优选的吸附材料是，在相对狭窄的蒸气压范围内吸附量变化大的材料。当在相对狭窄的蒸气压范围内吸附量变化大时，在相同条件下为了得到同等的吸附量，则必须减少吸附材料量，即使冷却热源和加热热源的温差小，也可以驱动吸附热泵。从这点看，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，相对蒸气压处于0.12～0.25范围的相对蒸气压变化了0.1时的水的吸附量变化必须在0.12g/g或0.12g/g以上的相对蒸气压区域。其中，在上述条件下，优选具有水的吸附量变化达到0.15g/g或0.15g/g以上的相对蒸气压区域。对吸附量变化上限未作特别限定，但从受材料制约考虑，通常在约0.3g/g或约0.3g/g以下。
另外，从吸附性能考虑，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，相对蒸气压0.25的吸附量优选0.12g/g或0.12g/g以上，更优选0.15g/g或0.15g/g以上。对吸附量上限未作特别限定，但通常在0.3g/g或0.3g/g以下。另一方面，从解吸性能考虑，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，相对蒸气压0.12的吸附量优选0.05g/g或0.05g/g以下，更优选0.03g/g或0.03g/g以下、特别优选0.02g/g或0.02g/g以下。吸附量下限尽量接近0，但通常优选0.00001g/g或0.00001g/g以上。
其次，从调湿空调装置要求的吸附性能的观点考虑，对吸附材料进行说明。在本发明中，所谓调湿，是控制空调空间湿度的技术，既包括除湿也包括加湿。例如，当为室内空调时，在高湿的夏季以除湿为目的，而在低湿的冬季以加湿为目的加以使用。另外，调湿空调装置，只要是具有除湿或加湿功能的装置即可，既可以是固定的也可以是移动的，例如，包括固定在建筑物上的除湿空调装置、设置在室内的小型除湿器、加湿器等。
即使在调湿空调的场合，与吸附热泵同样，操作蒸气压范围由解吸部相对蒸气压(φ1)和吸附部相对蒸气压(φ2)决定。但在调湿空调的场合，由于一般用大气压下的空气进行操作，故解吸部相对蒸气压(φ1)和吸附部相对蒸气压(φ2)可由下式算出。
解吸部相对蒸气压(φ1)＝处理后空气的绝对湿度/处理温度下的饱和蒸气压
吸附部相对蒸气压(φ2)＝处理前空气的绝对湿度/处理前温度下的饱和蒸气压
即，把处理前空气的相对湿度和处理后空气的相对湿度直接作为相对蒸气压。
作为调湿空调之一例，在考虑夏季的除湿空调时，如按照JIS-C9612等规定的夏季室内条件，一般地干球温度为27℃、湿球温度为19℃，但相对湿度为约50％。换句话说，夏季的外部绝对湿度可同样记载为21g/kg。当将空气加热到80℃时，其相对湿度为约7％。在此操作中，交替接触相对湿度从7％至50％之间的空气。此时，操作相对水蒸气压范围(解吸部相对蒸气压(φ1)～吸附部相对蒸气压(φ2))达到0.07～0.5，在该范围内，优选吸附量变化大的吸附材料。
然而，人们己知，在一般的除湿空调，因初期的吸附热而散热，相对湿度暂时下降。因此，在实际操作中，要求相对湿度即使在50％或50％以下，仍有吸附性能。另外，与吸附热泵具有同样的理由，吸附材料在相对狭窄的蒸气压范围，优选吸附量变化大的材料。考虑这些情况时，在上述操作湿度范围中，在相对湿度为0.12～0.25时优选吸附更多水蒸气的吸附材料。
另外，与吸附热泵同样，在调湿装置中吸附量愈多愈好，而且吸附材料的重量及容积愈小愈好，故吸附量变化在0.12g/g或0.12g/g以上，优选0.135g/g或0.135g/g以上，更优选0.14g/g或0.14g/g以上，特别优选0.15g/g或0.15g/g以上。当吸附量变化小时，必要的吸附材料容积加大，装置大型化，故不优选。在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，在相对蒸气压0.12～0.25的范围内，必须使相对蒸气压变化了0.1时的水吸附量在0.12g/g或0.12g/g以上的相对蒸气压区域变化。其中，在上述条件下，优选具有水吸附量在0.15g/g或0.15g/g以上的相对蒸气压区域变化。对吸附量的上限未作特别限定，但考虑受材料制约，通常在约0.3g/g或约0.3g/g以下。
另外，从吸附性能变化考虑，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，优选相对蒸气压0.25的吸附量在0.12g/g或0.12g/g以上，其中优选0.15g/g或0.15g/g以上。对上限未作特别限定，但通常在0.3g/g或0.3g/g以下。另一方面，从解吸性能考虑，在25℃测定的水蒸气吸附等温曲线中，相对蒸气压0.1的吸附量优选在0.05g/g或0.05g/g以下，更优选0.03g/g或0.03g/g以下、特别优选0.02g/g或0.02g/g以下，下限通常为0.00001g/g或0.00001g/g以上的吸附材料。
在调湿空调装置中，通过使吸附时的相对蒸气压与解吸时的相对蒸气压差处在小的范围内，不仅可在夏季除湿，而且可在要求特定湿度时用于调湿，这是其优点。另外，当在狭窄的范围内的吸附量变化大时，由于如此进行吸解吸，所以，具有可将吸附、脱吸吸附周期缩短，实现装置小型化的优点。
本发明的特征之一是，可把具有上述特性的吸附材料作为吸附热泵中吸附器的吸附材料使用。即，因在较相对低的蒸气压部，在狭窄范围的相对蒸气压变化时可得到大的吸附量变化，所以，对低温热源的温度下限具有限制的吸附热泵，例如，适于工厂的空调装置等。
另外，本发明的另一特征是，具有上述特性的吸附材料，在调湿空调装置中可用作吸附部的吸附材料。
吸附热泵及调湿空调装置，吸附材料可用作吸解吸吸附的物质的驱动源。在吸附热泵及调湿空调装置中，吸附的物质作为蒸气吸附在吸附材料上。水、乙醇及丙酮等可作为吸附的物质，其中，从安全性、价格、蒸发潜热大的观点看，水是最优选的。
其次，对吸附材料加以更具体的说明。作为本发明特征的热泵用吸附材料及调湿空调装置用吸附材料，其中含有沸石，该沸石的骨架结构含(i)铝、(ii)磷及(iii)铁/或镓，该沸石是在吸解吸水蒸气时基本上不发生结构变化的沸石。当在吸附热泵及调湿空调装置中使用时，必需反复稳定地进行水蒸气吸解吸。此时，如上所述，在水蒸气的吸附状态和解吸状态结构发生变化的沸石，在反复吸解吸中，结构偏差加大，结构变得不稳定而得不到充分良好的性能。因此，从吸附热泵及调湿空调装置的性能考虑，为了得到对水蒸气反复吸解吸的耐久性好的沸石，在吸脱水蒸气吸附时基本上不发生结构变化是重要的。
所谓吸解吸水蒸气时基本上不发生结构变化，意指在水蒸气的吸附状态和解吸状态的XRD(X射线衍射)测定结果基本上相同。从更精确的定量考虑，表示在实施例记载的条件下进行XRD测定时，2θ＝15度或15度以下的最大峰(峰的高度最大)的峰顶位置的吸附状态和解吸状态的不同，当用2θ表示时在0.2度或0.2度以下。
由于因吸解吸水蒸气时基本上不发生结构变化，则形成耐久性高的沸石，所谓其耐久性高，例如，在实施例表示的耐久性试验条件下，吸解吸1000次后的25℃吸附等温曲线的相对湿度0.25的吸附量为试验前的70％或70％以上，优选80％或80％以上，更优选90％或90％以上。
另外，沸石的骨架密度处于
Figure C200480015222D00161
范围是适合的。骨架密度的下限值优选
Figure C200480015222D00162
或
Figure C200480015222D00163
以上，另一方面，骨架密度的上限值优选或
Figure C200480015222D00165
以下，更优选或
Figure C200480015222D00167
以下。还有，沸石的至少1种细孔结构优选氧8员环或8员环以上，更优选10员环或10员环以上，最优由12员环或12员环以上。氧7员环或7员环以下的细孔，水蒸气有时向细孔内外扩散不充分，吸附或解吸速度变慢，或吸附及解吸的滞后加大，即使吸附也难以解吸等问题有时发生。
通过选择上述沸石，可以达到上述吸附性能。当骨架密度过小时，吸附量差有加大的倾向，在适当的相对湿度范围不会引起吸解吸或结构不稳定的倾向，故担心耐久性问题，密度当过大时，由于吸附量差过小，故担心在本发明中不能滿足必要的性能。这里所谓的骨架密度，意指沸石每1000
Figure C200480015222D0010163219QIETU
的构成骨架的元素数除氧以外，该值取决于沸石的结构。还有，骨架密度与沸石结构的关系，示于ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWARK TYPESFifth Revised Edition 2001 ELSEVIER。
作为上述沸石的结构，按照国际沸石协会(IZA)确定的标准，可以举出AET、AFI、AFN、ANA、AST、ATN、ATS、ATT、BPH、BRE、CON、CZP、DFT、EDI、FER、LAU、LTL、MAZ、MEL、MFI、MOR、MWW、OSI、SAT、TER、VNI、VSV、ZON，优选AET、AFI、AST、ATS，更优选AFI。
骨架密度与细孔体积有关，一般较小的骨架密度的沸石具有较大的细孔体积，因此，吸附容量大。骨架密度小者，从总吸附量的观点看是优选的，但适于作为较低的湿度的吸附材料，在本发明希望的高湿度下的相对蒸气压范围内，从吸附性能的观点看当然不合适，但在本发明中，不言而喻，骨架密度大的是合适的。从两者兼顾考虑，上述骨架密度是优选的。
本发明的吸附材料，其中含有沸石，该沸石的骨架结构至少含(i)铝、(ii)磷及(iii)铁/或镓的，铁/或镓取代沸石骨架内的铝及/或磷。在该沸石中，还优选骨架结构中至少含铝和磷和铁的结晶性铁铝磷酸盐的沸石。
在本发明中用作吸附材料的沸石，是其骨架结构含铝、磷及铁/或镓的沸石，优选具有下式(1)、(2)及(3)表示的原子存在比例。
0.001≤x≤0.3            ...(1)
(式中，x表示铁及镓总值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比)。
0.3≤y≤0.6              ...(2)
(式中，y表示铝值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比)。
0.3≤z≤0.6              ...(3)
(式中，z表示磷值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比)。
然而，在上述原子的存在比例中，优选铁的存在比例用下式(4)表示，更优选用下式(5)表示。
0.003≤x≤0.2             ...(4)
(式中x含义同上)。
0.005≤x≤0.1              ...(5)
(式中x含义同上)。
在本发明中，在结晶性铁及/或镓铝磷酸盐的骨架结构内，还含有Fe及/或Ga、Al及P以外的其他元素。作为其他元素，例如，可以举出硅、锂、鎂、钛、锆、钡、铬、锰、钴、镍、钯、铜、锌、锗、砷、锡、钙、硼等。通常，其他元素(M)和铁(Fe)及/或镓(Ga)的摩尔比(M/Fe及/或Ga)为3或3以下、优选1.5或1.5以下、更优选0.5或0.5以下。当M/Fe及/或Ga不在该范围时，本发明的吸附性能不能充分呈现。
上述原子的各摩尔比，通过元素分析确定，但通常把试样加热溶解在盐酸水溶液中用ICP进行分析。
另外，本发明中使用的吸附材料是，在25℃测定的水蒸汽吸附等温曲线的相对蒸气压为0.12～0.25范围内，相对蒸气压变化了0.1时的水吸附量变化在0.12g/g或0.12g/g以上，优选0.135g/g或0.135g/g以上，更优选0.14g/g或0.14g/g以上，特别优选0.15g/g或0.15g/g以上的相对蒸气压区域的吸附材料，优选的是相对蒸气压变化0.14～0.22范围中相对蒸气压变化了0.08时的水吸附量变化为0.12g/g或0.12g/g以上，优选0.135g/g或0.135g/g以上，更优选0.14g/g或0.14g/g以上，特优选0.15g/g或0.15g/g以上的吸附材料。通过具有这种吸附特性，如上所述，用30℃或30℃以上的低温侧热源和80℃或80℃以下的高温侧热源，可以驱动吸附热泵，由于吸附量差大，故吸附热泵可以小型化。
上述相对蒸气压变化了0.1时的水吸附量变化上限愈高愈好，但受材料的限制，通常在0.3g/g或0.3g/g以下，相对蒸气压变化了0.8时的吸附量变化上限通常在0.29g/g或0.29g/g以下。
另外，本发明中使用的吸附材料，除上述条件外，在水蒸气吸附等温曲线中，本发明下限的相对蒸气压0.1时的吸附量在0.05g/g或0.05g/g以下，上限的相对蒸气压0.25时的吸附量在0.15g/g或0.15g/g以上时是更优选的。
本发明的吸附热泵用及调湿空调装置用吸附材料，基本上由上述沸石构成，其本身具有吸附热泵用或调湿空调装置用吸附材料的功能，但在不损伤该功能的范围内，也可与其他吸附材料并用作为上述用途的吸附材料。另外，在用作吸附材料时，还可根据需要含有粘合剂等其他成分。
下面对本发明吸附材料优选的方案，用吸附材料的吸附温度(Ta)、解吸温度(Td)、冷热生成温度(Tcool)和吸附材料的吸附量差的关系表示。
在本发明优选的方案中，为了在较高温环境下使用吸附热泵，吸附材料的吸附温度(Ta)优选在25～45℃。吸附温度(Ta)的上限，根据夏季的外面大气温度决定，当夏季的外面大气温度为30～38℃时，考虑到发电与供暖装置设置场所的条件变动等为40～45℃左右。对涉及的吸附温度(Ta)的下限未作特别限定，例如，设想安装在家庭用发电与供暖装置中的固体高分子型燃料电池，在夏季的早晨工作，并且在较高温环境下使用时，吸附温度(Ta)的下限通常为25～30℃，优选30℃或30℃以上。即，吸附温度(Ta)一般为25～45℃，优选30～43℃，更优选35～40℃。
吸附材料的解吸温度(Td)，与上述吸附温度(Ta)的关系，处于用下式表示的范围内：
Ta+28℃≤Td≤100℃                ...(I)
把解吸温度(Td)规定在上述范围内的理由如下。即，解吸温度(Td)由利用的废热温度决定，例如，燃料电池的废热为70～80℃左右，因实际上再与其热交换后使用，故可利用的热温度达到比实际的废热温度低10℃左右的温度。因此，该温度是解吸温度(Td)的下限，与吸附温度(Ta)的温差达到Ta+28℃。解吸温度(Td)的上限为100℃。超过水的沸点的解吸温度(Td)，引起装置上的问题，从比实际供给的废热温度高的温度等观点看是不实用的。具体的解吸温度(Td)的范围，当考虑到废热的一般利用环境时，通常为58～85℃，优选60～80℃，更优选60～75℃。
另一方面，冷热生成温度(Tcool)处于用下式(II)表示的范围：
Ta-25℃<Tcool<25℃                  ...(II)
所谓上述的冷热生成温度(Tcool)是，通过吸附的物质被吸附，夺取蒸发潜热并被冷却时的吸附的物质温度，即，指吸附水的吸附前后的平均温度，也是可从吸附的物质量与吸附量的关系唯一决定的温度。当该温度较低时作为生成热的价值大，但下限应以可利用的温度价值为基准来决定。实质上，为使吸附热泵运行，冷热生成温度(Tcool)必须高于(Ta-25)。℃。另一方面，如冷热生成温度(Tcool)低于25℃，可制冷而实际使用。冷热生成温度(Tcool)的下限优选5℃，更优选7℃，上限优选20℃，更优选15℃。
作为吸附材料要求的其他特性之一，即，可以举出在吸附温度(Ta)中的水蒸气吸附量与解吸温度(Td)中的水蒸气吸附量之差(下面称作“温度依存的吸附量之差”)。温度依存的吸附量之差，采用(i)吸附温度(Ta)中的吸附等温曲线与(ii)解吸温度(Td)中的吸附等温曲线，意指由(a)冷热生成温度(Tcool)和吸附温度(Ta)决定的相对湿度(解吸部相对蒸气压)的吸附量和(b)由吸附温度(Ta)与解吸温度(Td)决定的相对湿度(解吸部相对蒸气压)的吸附量之差。
在本发明的优选方案中，温度依存的吸附量之差为0.1[g/g]或0.1[g·H2O/g·吸附材料]以上，优选0.12g/g或0.12g/g以上，更优选0.135g/g或0.135g/g以上，尤其优选0.14g/g或0.14g/g以上，特优选0.15g/g或0.15g/g以上。当温度依存的吸附量之差低于上述范围时，希望的吸附材料体积加大，装置趋于大型化的倾向。对温度依存的吸附量之差上限未作特别限定，当从吸附材料的材料受限考虑时，通常在约0.3g/g或约0.3g/g以下。
上述优选方案的吸附材料，由于具有上述吸附特性，如上所述，在30℃或30℃以上的低温热源和60℃或60℃以下的高温热源的严格条件下，或即使在45℃或45℃以上的低温热源和75℃或75℃以下的高温热源的严格条件下，仍可以驱动吸附热泵，另外，通过具有大的吸附量差，吸附热泵的构成可更加小型化。
另外，本发明的吸附材料因为是蓄热材料，故可从输出功率方面规定其特性。即，吸附材料的输出密度(单位质量的输出)，由上述温度依存的吸附量之差、蒸发潜热及吸附热泵的吸解吸周期来决定。例如，当温度依存的吸附量之差为0.12g/g、水的蒸发潜热为约2500kJ/kg、在10分钟周期中吸附水时，吸附材料的输出密度按下法计算，达到0.5kW/kg。吸附材料的输出密度，与温度依存的吸附之量差同样，优选更大者，但从吸附材料受材料的制约或吸附热泵中的吸附周期的设计上制约考虑，在约1.5kW/kg或约1.5kW/kg以下。
吸附材料的输出密度：
温度依存的吸附量之差×蒸发潜热/周期时间
＝0.12×2500/600
＝0.5kW/kg
另外，关于吸附材料的输出密度，必须考虑使吸附热泵实际运转时装置的大小进行设计。通常在吸附热泵中，至少设置2台或2台以上吸咐解吸吸附的物质的吸附器(吸附器组件)，通过对它们进行交替使用，可连续发挥装置整体的吸附功能。然而，如特开2001-213149号公报等中记载的那样，各吸附器具有使吸附材料附着在由多个风扇等构成的热交换构件表面上并且在密闭容器内存放热交换构件的结构。而且，在吸附器中，存在吸附材料占有的部分与热交换构件本体占有的部分，吸附材料占有的体积实质上约为50％。
因此，当从实际规模考虑时，吸附器中吸附材料的填充密度，最大为800kg/m3，最小为500kg/m3，平均为600kg/m3，所以，吸附器要求的单位体积的输出密度，当吸附材料的吸附材料输出密度达到0.5kw/kg时，依下式计算达到约150kw/m3。吸附器输出密度的上限与下限，依赖于吸附材料输出密度，通常达到150～450kw/m3左右。
吸附器(吸附器组件)的输出密度：
吸附器输出密度×填充密度×吸附器占有的体积比例＝0.5×600×0.5＝150kw/m3
另外，关于吸附材料的输出密度，从体系的整个吸附热泵的输出密度考虑进行规定是重要的。如上述公知的文献所示，吸附热泵，除上述吸附器以外，具有：通过吸附的物质的蒸发，生成冷热，送至外部的蒸发器；以及，使用吸附器解吸的吸附的物质蒸气冷凝，并且把通过冷凝得到的温热放出外部的冷凝器。而且，还根据蒸发器与吸附器连接的配管以及蒸发器与冷凝器连接的配管长度等，如同本发明人等在特开2002-372332号公报公开的那样，上述吸附器的输出密度必须设计成吸附热泵输出密度的1.5倍左右。因此，当吸附器的输出密度为150kw/m3时吸附热泵输出密度，达到100kw/m3。通常，吸附热泵输出密度的设计范围为100～300kw/m3左右。
下面，对上述铁及/或镓铝磷酸盐的制造进行说明。对本发明中的结晶性铁及/或镓铝磷酸盐的制造条件未作特别限定，但通常把铝源、磷源以及铁及/或镓源，与垫石混合后，进行水热合成进行制造。以下对其一例加以说明。
首先，把铝源、磷源、磷源、铁及/或镓源，与垫石进行混合。作为铝源，未作特别限定，通常可以举出假水软铝石，异丙醇铝、三乙醇铝等烷醇铝，氢氧化铝、铝溶胶、铝酸钠等，但从操作方便、反应性高这点考虑，假水软铝石是优选的。
作为铁源，未作特别限定，但通常可以举出硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁，乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁等有机酸铁，五羰基铁、二茂铁等铁有机金属化合物等。其中，无机酸铁、有机酸铁，从易溶于水考虑是优选的，其中，硝酸铁、硝酸亚铁等无机酸铁化合物是更优选的。视场合采用胶体状铁氢氧化物等也可。
作为镓源，未作特别限定，但通常可以举出硫酸镓、硝酸镓、磷酸镓、氯化镓、溴化镓，氢氧化镓等。其中，硝酸镓、氯化镓是优选的。
作为磷源，通常采用磷酸，也可以采用磷酸铝。另外，在铁及/或镓铝磷酸盐的骨架结构内，在不损害上述吸解吸特性的范围内，也可以含有其他元素。作为其他元素，可以举出硅、锂、镁、钛、锆、钒、铬、锰、钴、镍、铁、钯、铜、锌、锗、砷、锡、钙、硼等。
作为垫石，可以举出四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵等季铵盐，吗啉、二正丙胺、三正丙胺、三正异丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、哌嗪、环己胺、2-甲基吡啶、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基乙醇胺、二环己胺、N，N-二甲基乙醇胺、可啉、N，N-二甲基哌啶、1，4-二氮杂环(2，2，2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基吡啶、3-甲基哌啶、N-甲基环己胺、3-甲基吡啶、4-甲基哌啶、奎宁环定、N，N’-二甲基-1，4-二氮杂环(2，2，2)辛烷离子、二正丁胺、新胺、二正戊胺、异丙胺、叔丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑啉、二异丙基-乙胺、二甲基环己胺、环戊胺、N-甲基-正丁胺、六亚甲基亚胺等伯胺、仲胺、叔胺、多胺。这些可混合使用。其中，三乙胺、异丙胺、二正异丙胺、三正丙胺、氢氧化四乙胺，从反应性看是优选的，工业上更廉价的三乙胺是优选的。它们可单独使用，也可2种或2种以上合并使用。
把上述铝源、铁及/或镓源、磷源与垫石进行混合，调配水性凝胶。混合顺序因条件而异，但通常先混合磷源、铝源，再往其中混入铁及/或镓源与垫石。
涉及铁及/或镓铝磷酸盐的水性凝胶的组成，用氧化物的摩尔比表示为0.01≤FeO/P2O5≤1.5，另外，从易于合成考虑，0.02≤FeO/P2O5≤1.0是优选的、0.05≤FeO/P2O5≤0.5是更优选的。在这里，FeO表示FeO+1/2Ga2O3。P2O5/Al2O3之比为0.6～1.7，另外，从易于合成考虑，优选0.7～1.6，更优选0.8～1.5。另据，水的比例下限，对Al2O3之摩尔比为3或3以上，从易于合成考虑，优选5或5以上，更优选10或10以上。水的比例上限在200或200以下，从合成容易、生产效率高的观点考虑，优选150或150以下，更优选120或120以下。水性凝胶的pH为4～10，从易于合成考虑，优选5～9，更优选5.5～8.5。
还有，在各水性凝胶中，可根据希望含有上述以外的成分。作为这种成分，可以举出碱金属或碱土类金属氢氧化物或盐、醇等亲水性有机溶剂。
水热合成是把水性凝胶放入耐压容器中，在自己产生的压力下或在不阻碍结晶化的气体加压下，在搅拌或静置状态保持在规定温度下来进行。水热合成的条件是100～300℃，从易于合成考虑，优选150～250℃，更优选170～220℃。
反应时间为3小时～30天，从易于合成考虑，优选5小时～15天，更优选7小时～7天。水热合成后，分离生成物，水洗、干燥，采用煅烧等方法，把含有的一部分有机物或全部用空气煅烧除去，得到结晶性铁及/或镓铝磷酸盐。
本发明的特征之一是使用具有上述特性的吸附材料作为吸附热泵的吸附器吸附材料，或用作调湿空调装置的吸解吸部的吸附材料。即，在较相对低的蒸气压侧，在狭窄范围的相对蒸气压变化时，可得到大的吸附量变化，所以，适于低温热源的温度下限受限制的吸附热泵及调湿空调装置，例如工厂的空调装置。
其次，作为使用上述吸附材料例子的本发明吸附热泵，按照图1进行说明。图1是作为使用上述吸附材料例子的本发明吸附热泵的结构之一例的流程图。
本发明吸附热泵，是使用了上述吸附材料的吸附热泵，如图1所示，大致填充吸附材料而构成，其具有：边放出吸附热边吸附吸附的物质的操作以及由外部的温热从吸附材料解吸吸附的物质的操作反复进行的同时，把通过吸附的物质的吸附操作产生的热传给热介质的吸附器(1)及(2)；和，在把吸附的物质的蒸发得到的冷热释放到外部的同时，把产生的吸附的物质的蒸气回收至吸附器(1)及(2)的蒸发器(4)；和，被吸附器(1)及(2)解吸的吸附的物质蒸气用外部的冷热冷凝的同时，把冷凝的吸附的物质供给蒸发器(4)并且把通过吸附的物质的冷凝得到的温热排放至外部的冷凝器(5)。
填充了吸附材料的吸附器(1)及(2)，分别通过各入口侧及各出口侧的吸附的物质配管(30)互相连接，在吸附的物质配管(30)上设置控制阀(31)～(34)。还有，在吸附的物质配管(30)内，吸附的物质作为蒸气，或液体与蒸气的混合物存在。
另一方面，吸附器(1)与热介质配管(11)连接，另一吸附器(2)与热介质配管(21)连接。在热介质配管(11)上设置转换阀(115)及(116)，在热介质配管(21)上设置转换阀(215)及(216)。而且，热介质配管(11)及(21)分别流过用于加热吸附器(1)及(2)内吸附材料的作为加热源的热介质，或流过用于冷却吸附材料的作为冷却源的热介质。作为热介质，只要把吸附器(1)及(2)内吸附材料进行有效加热或冷却的即可，可以使用各种介质。
吸附器(1)在解吸操作时，通过打开和关闭转换阀(115)及(116)，从入口(113)例如导入温水，排至出口(114)。另外，在吸附操作时，通过打开和关闭转换阀(115)及(116)，从入口(111)例如导入冷却水，排至出口(112)。另一方面，吸附器(2)在解吸操作时，通过打开和关闭转换阀(215)及(216)，从入口(213)例如导入温水，排至出口(214)。另外，在吸附操作时，通过打开和关闭转换阀(215)及(216)，从入口(211)例如导入冷却水，排至出口(212)。
还有，尽管未图示，但热介质配管(11)及(21)分别与供给温水、产生温水的热源及使温水循环的泵连接，或用于供给冷却水，与大气进行热交换的室外机连接。作为热源，如下所述，可以使用燃气发动机、燃气轮机等热电联产机器或燃料电池。
吸附器(1)及(2)的入口侧吸附的物质配管(30)与蒸发器(4)连接，吸附器(1)及(2)的出口侧吸附的物质配管(30)与冷凝器(5)连接。即，上述吸附器(1)及(2)并列配置在蒸发器(4)与冷凝器(5)之间，而且，在冷凝器(5)与蒸发器(4)之间设置回送管(3)，用以把冷凝器(5)冷凝的吸附的物质返回至蒸发器(4)。还有，符号(41)表示从蒸发器(4)把产生的冷却空气输出的冷水配管，而符号(42)表示用作冷水出口的冷水配管，在冷水配管(41)及冷水配管(42)之间，配置用于与室内空间(空调空间)进行热交换的室内机(300)，以及使冷水循环的泵(301)。另外，符号(51)表示对冷凝器(5)的冷却水入口配管，符号(52)表示冷却水的出口配管。
接着，对上述吸附式热泵的运行方法加以说明。在第1行程中，关闭控制阀(31)及(34)，并且打开控制阀(32)及(33)，在吸附器(2)中进行吸附的工序，同时，在吸附器(1)中进行再生的工序。另外，操作转换阀(115)、(116)、(215)及(216)，使温水在热介质配管(11)中流通，使冷却水在热介质配管(21)中流通。
在吸附工序中，通过热介质配管(21)，通过导入经冷却塔等外部热交换器冷却的冷却水，来冷却吸附器(2)。冷却水的温度由周围的温度决定，通常为30～40℃左右。另一方面，蒸发器(4)内的水(吸附的物质)通过控制阀(32)的打开操作进行蒸发，变成水蒸气而流入吸附器(2)，被吸附在吸附材料上。水蒸气从蒸发器(4)向吸附器(2)移动，取决于蒸发温度下的饱和蒸气压与吸附材料温度的对应吸附平衡压之差(一般为20～50℃，优选20～45℃，更优选30～40℃)，在蒸发器(4)中，可得到伴随着水的蒸发的气化热的冷热，即得到空气冷却输出。
吸附部相对蒸气压(φ2)(蒸发器(4)生成的冷水温度中吸附的物质的平衡蒸气压，用吸附器(2)生成的冷水温度的吸附的物质的平衡蒸气压除，求出来的值)，由吸附器(2)的冷却水温度与蒸发器(4)生成的冷水温度的关系决定，但通常吸附部相对蒸气压(φ2)优选，在比吸附材料最大地吸附水蒸气时的相对蒸气压大的情况下运行。其理由如下。即，当吸附部相对蒸气压(φ2)比吸附材料最大地吸附水蒸气时的相对蒸气压小时，不能有效利用吸附材料的吸附功能，运行效率下降。上述吸附部相对蒸气压(φ2)可根据环境温度等进行适当设定。
吸附部相对蒸气压(φ2)可根据环境温度等进行适当设定，但在吸附部相对蒸气压(φ2)的吸附量，通常在达到0.12或0.12以上，优选0.15或0.15以上的温度条件下使吸附热泵运转。
在再生工序中，吸附器(1)通常用40～100℃，优选50～80℃，更优选60～80℃，尤其优选60～70℃的温水加热。因此，吸附器(1)的吸附材料，达到与上述温度范围对应的平衡蒸气压，用冷凝器(5)的冷凝温度30～40℃(冷却冷凝器(5)的冷却水温度)时的饱和蒸气压，解吸水(吸附的物质)。被解吸的水以水蒸气的状态，从吸附器(1)向冷凝器(5)移动，生成被冷凝的水。并且，在冷凝器(5)中得到的水，通过回送配管(3)循环供给蒸发器(4)。
解吸部相对蒸气压(φ1)(冷凝器(5)的冷却水温度中吸附的物质的平衡蒸气压，用温水温度的吸附的物质的平衡蒸气压除，求出来的值)，由冷凝器(5)的冷却水温度与温水温度的关系决定，但解吸部相对蒸气压(φ1)，优选在比吸附材料迅猛地吸附水蒸气时的相对蒸气压小的情况下运行。其理由如下。即，当吸附部相对蒸气压(φ2)比吸附材料激烈吸附水蒸气的相对蒸气压小时进行运行是优选的。其理由如下所述。即，当解吸部相对蒸气压(φ1)比吸附材料猛烈地吸附水蒸气的相对蒸气压大时，不能有效利用吸附材料的优良吸附功能。
上述解吸部相对蒸气压(φ1)，可根据环境温度等进行适当设定，但解吸部相对蒸气压(φ1)的吸附量，通常在达到0.14或0.14以下，优选0.10或0.10以下的温度条件下使吸附热泵运转。另外，解吸部相对蒸气压(φ1)中的吸附的物质的吸附量与吸附部相对蒸气压(φ2)中的吸附的物质的吸附量之差，通常在0.12g/g或0.12g/g以上，优选0.135g/g或0.135g/g以上、更优选0.14g/g或0.14g/g以上，尤其优选0.15g/g或0.15g/g以上。
在下面的第2行程中，通过切换控制阀(31)～(34)及转换阀(115)、(116)、(215)及(216)使吸附器(1)为吸附工序，吸附器(2)为再生工序，与上述同样，从蒸发器(4)得到冷热，换言之，得到空气冷却输出。即，在第2行程，关闭控制阀(32)及(33)，并且打开控制阀(31)及(34)，在吸附器(1)中进行吸附工序，同时，在吸附器(2)中进行再生工序。另外，此时，操作转换阀(115)、(116)、(215)及(216)，使温水流过热介质配管(21)，使冷却水流过热介质配管(11)。
如上所述，通过依次切换第1及第2行程，可以使吸附热泵连续运行。还有，在图1中，举出具有2台吸附器(1)及(2)的吸附热泵，但在本发明的吸附热泵中，只要适于进行吸附材料吸附的吸附的物质解吸，任何吸附器均保持吸附吸附的物质的状态，设置吸附器的数量不限。
上述本发明的吸附热泵，由于可以用低温废热作为驱动热源，所以，可以适用于节能的热电联产等各种系统。
下面，把利用固体高分子型燃料电池废热的产生制冷系统、利用太阳能热水器的温热的产生制冷系统、利用发动机低温废热的产生制冷系统以及温热生成系统及其运行方法，参照图2～图5进行说明。
图2是利用固体高分子型燃料电池废热的产生制冷系统作为本发明涉及的吸附热泵热源的结构图，图3是利用太阳能热水器的温热的产生制冷系统的结构图。图4是利用发动机低温废热的产生制冷系统的结构图。另外，图5是利用本发明涉及的吸附热泵的温热生成系统的结构图。还有，在图2～图5中，本发明的吸附热泵用符号(1A)表示。
图2所示的产生制冷系统，是在家庭用电源中组装了固体高分子型燃料电池(PEFC)(81)的热电联产系统。该系统己在平6-74597号公报、特开2001-213149号公报等中公开。PEFC(81)发电效率约40％，废热得到有效利用，总效率提高至约80％，故提出各种废热的有效利用方法，但利用80℃或80℃以下的低温废热的用途少，希望能有效利用该低温废热。
然而，如图2所示，在本发明中，把从PEFC(81)排出的80℃或80℃以下的热用于吸附热泵(1A)。即，在本发明的吸附热泵(1A)中，吸附器(1)及(2)把固体高分子型燃料电池(PEFC)(81)发生的低温废热作为外部的热量。具体的是，把(PEFC)(81)的废热用热交换器(82)回收，把热交换器(82)的例如温水导入吸附器(1)及(2)，借此，在从吸附材料解吸水(吸附的物质)时用作加热源。还有，吸附器(1)及(2)，由于在吸附时必须除去吸附热，所以，用冷却水进行热交换，但这种冷却水的供给方法，一般使来自汽车水箱的排水或自来水等作为制冷源的冷介质加以循环，视场合也可以使用外部的冷水。
吸附热泵(1A)因为是冷热生成装置，所以，通过装入图2所示系统，利用废热而可生成冷热。另外，采用现有的冷热生成机器，必须具有进行冷介质压缩的压缩机，如采用图2所示的系统，由于不需压缩机及动力，所以，可节能，且用水作热介质，故从脱氟隆的观点考虑，对环境也是优选的。
图3所示的产生制冷系统，是利用太阳能热水器的热量而生成制冷的系统。太阳能热水器系统已在特开昭63-118564号公报等中公开。上述太阳能热水器系统具有：包括集热器(83)的集热电路和包括贮热水槽(84)的给热水电路，用传感器检测贮热水槽(84)的热水温度与补给的水温，从贮热水槽(84)至集热器(83)的循环水量用泵进行控制，使经常在贮热水槽(84)中存放一定温度的温水。贮热水槽(84)的热量，本来通过供给热水而得到充分利用，但热水需要量因季节而变动。具体的情况是，在冬季可充分利用，但在夏季需要量减少而热过剩，结果是无法达到节能。
如图3所示，本发明的贮热水槽(84)中存放的热水的热量，用于吸附热泵(1A)。即，在本发明的吸附热泵(1A)中，吸附器(1)及(2)利用贮热水槽(84)中存放的剩余的热量，换言之，使用从太阳能热水器发生的低温废热作为外部的热源。具体的是，把贮热水槽(84)中存放的热水的热量，用蛇形管结构等热交换器回收，通过把热交换器的例如温水导入吸附器(1)及(2)，用作从吸附材料解吸水(吸附的物质)时的加热源。还有，为了除去吸附器(1)及(2)中的吸附热，与上述同样，可使用各种冷却水，另外，也可以使用新供给贮热水槽(84)的水作为冷却水。
本发明的吸附热泵(1A)，通过在图3所示的系统中安装，可利用剩余的热而制冷。即，通过在夏季利用剩余的热量，可有效地进行良好的冷却。而且，由于利用热水器系统的剩余的热，可促进更加节能。另外，按照图3所示的系统，由于不需压缩机等装置或动力，故可谋求节省电力，且由于用水作热介质，从脱氟隆的观点看对环境是优选的。
图4所示的产生制冷系统，是使用内燃机进行发电，在进行蒸气、温水及冷水制造的燃气轮机热电联产系统中建立的低温废热利用系统。燃气轮机热电联产系统，已在特开2002-266656号公报等中公开。众所周知，该系统例如用燃气轮机(内燃机)驱动发电机进行发电，燃气轮机的燃烧排气的热，用回收废热锅炉回收、形生蒸气，由回收废热锅炉供给的蒸气作为驱动热源，用吸收式冷冻机制造冷却水，另外，通过回收废热锅炉4的排气热，通过温水锅炉再次回收，制造温水，而且，用温水锅炉制造的温水作为驱动热源，用吸附式冷冻机(吸附热泵)制造冷却水。
在本发明中，如图4所示，用热水锅炉(85)回收的热水的热用于吸附热泵(1A)。即，在本发明的吸附热泵(1A)中，吸附器(1)及(2)使用内燃机所用的热电联产系统发生的低温废热作为外部的热量。具体的是，在热水锅炉(85)中，用蛇形管结构等热交换器回收热量，把热交换器的例如热介质的温水导入吸附器(1)及(2)，用作从吸附材料解吸水(吸附的物质)时的加热源。还有，为了除去吸附器(1)及(2)中的吸附热，与上述同样，可使用各种冷却水。
本发明的吸附热泵(1A)，通过安装在图4所示的热电联产系统中，使原来的利用价值低的温水的低温废热更有效地得到应用，以降低成本制冷。且由于可以用水作为热介质，从环保的观点看也是优选的。另外，如吸收式冷冻机那样，由于不使用溴化锂等吸收液，不仅维修管理简便而且维修费用也降低了。另外，由于与燃气轮机大致同时启动，故负荷变动等也迅速适应。
图5所示的产生制冷系统，是利用吸附材料的吸附热、生成温热的系统。吸附热泵(1A)，如上所述，在吸附操作时由于吸附材料可以发挥一定的吸附能力，故在通常的运行时用冷却水等除去吸附热，吸附材料的温度下降，通过有效利用上述吸附热，可产生温热。
即，在本发明的吸附热泵(1A)中，吸附器(1)及(2)，把通过吸附操作放出的吸附热供给可利用温热的机器。具体的是，图5所示的产生温热系统，主要由吸附热泵(1A)及贮热水槽(86)构成，通过温热交换用配管，把贮热水槽(86)的水作为冷却水向吸附热泵(1A)的吸附器(1)及(2)供给，来自吸附器(1)及(2)的温水返回至贮热水槽(86)。因此，本发明的吸附热泵(1A)，由如图4所示的那样的系统构成，在蒸发器(4)中制冷，并且，利用吸附器(1)及(3)中发生的吸附热，例如可在贮热水槽(86)中制造温水。
吸附热泵(1A)的大小，按照空气冷冻需要来决定时，温热可生成的量达到(吸附热量×吸附热泵的效率)。而且，吸附热量为(吸附材料的吸附量×吸附材料的重量×水的蒸发潜热×每小时的循环次数)。因此，与制冷时同样，当从上述条件求吸附热泵(1A)的温热生成能力时，用下式求，达到约5.0kw。
温热生成能力(温热输出)：
0.1kg/kg×12kg×2500kJ/kg×6次/小时＝18000kJ
该结果是，当假定家庭用热水器的一般供热能力为(24号：41.8kw)时，通过上述温热生成系统供应热，可以节能约12％。即，吸附热泵(1A)适用的温热生成系统，例如，通过向家庭用热水器供给上述温热(温水)，可更进一步谋求节能，提高能量效率。还有，上述温热生成系统，当然也适用于空调机，此时，可以提高空调机的空气加热效率。
下面，对使用上述吸附材料的本发明调湿空调装置加以说明。
首先，对调湿空调装置的概念参照图6进行说明。图6所示的调湿空调装置具有：可吸解吸吸附的物质的吸附材料；和作为具有吸附材料的吸解吸部的吸附部(61)；和，使吸附材料再生的机构(63)，还具有：根据需要用于调湿的使空气(62)流通的空气通路或使调湿的空气强制排气的装置。吸附部只要具有吸附材料与调湿的空气能充分接触的形状即可，可以采用具有蜂窝结构的辊筒形状等。使吸附材料再生的机构(63)，在用于除湿时，只要能把用于吸附材料再生的必要的80℃左右的热供给吸附部的供热机构即可，作为机构(63)，为在装置内部通过电加热等产生热时，可以采用加热器、加热线圈等热源、充分向吸附部传热的底板等机构，当从装置外部得到热源时，可以举出供给高温气体的配管等。外部热源，与吸附热泵同样未作特别限定，例如，可以举出燃气发动机或燃气轮机等热电联产机器及燃料电池等。当用于除湿时，也可采用使再吸湿的高湿空气流通的流道。
其次，对采用上述调湿空调装置之一的调湿作用例子加以具体说明，但本发明又不限于此。
图7示出作为调湿空调装置之一的去湿空调装置例的示意图。去湿空调装置包括：处理空气流道(71)；再生空气流道(72)；带吸附材料的去湿辊筒(73)；2台显热交换器(74)、(75)；供给来自热源热的热供给机构(76)；加湿器(77)。在上述去湿空调装置中，处理的空气用去湿辊筒(73)除湿，吸附材料(去湿剂)通过水分吸附热升温。然后，通过第1显热交换器(74)，与再生空气通过热交换而冷却后，用加湿器(77)加湿，供给空调空间(78)。另一方面，再生的空气从外部空间进入，在上述第1显热交换器(74)中与处理的空气通过热交换升温后，通过热供给机构(76)加热，相对湿度下降，通过去湿辊筒(73)，使去湿辊筒(73)的吸附材料脱水分而将其再生。再生后的再生空气显热，通过第2显热交换器(75)与加热前的再生空气进行热交换加以回收后，排放至外部(79)。
上述本发明的调湿空调装置，由于以低温废热作为热源进行驱动，故适于脱要求节能的热电联产系统等。其优选的例子是，用调湿空调装置代替上述吸附热泵优选例子中的吸附热泵，则可以形成利用固体高分子型燃料电池的废热、太阳能热水器的温热、发动机的低温废热等的调湿空调系统。
如上所述，本发明的吸附材料，因吸解吸中的水分吸附量差大，可在低温下进行再生(解吸)，故可以形成用80℃或80℃以下的较低温度热源驱动的吸附热泵及调湿空调装置。另外，本发明的吸附热泵及调湿空调装置，由于使用具有上述特定的吸解吸特性的吸附材料，故与原来的相比，可利用低温热源有效地加以驱动，再有，按照本发明的运行方法，由于用低温的热可以有效驱动吸附热泵及调湿空调装置，故可有效利用热电联产系统等的废热，可进一步达到节能。
实施例
下面通过实施例更具体地说明本发明，但本发明又不受下列实施例的任何限定。
实施例1
往水38.4g与85％磷酸17.6g的混合物中缓慢搅拌添加9.5g假水软铝石(含水25％，Condea制造)。将其搅拌3小时，往其中添加将硫酸亚铁7水合物6.78g溶于水36.6g的水溶液，再混合三乙胺10.8g，搅拌3小时，得到具有下列组成的反应原料混合物。
0.32FeSO4：0.92Al2O3:P2O5：1.4三乙胺：60H2O
把上述反应原料混合物放入带有Teflon(注册商标)制造的内筒的200毫升不锈钢制造的高压釜内，在静置状态下于200℃使反应进行12小时。反应后，冷却，用倾滤法除去上清液后，回收沉淀物。然后，把该沉淀物用水洗涤3次后过滤，于120℃干燥。把这样得到的含模板的样品取3g，放入直立型石英煅烧管，在200ml/分的空气气流下以1℃/分升温至550℃，再在550℃进行6小时煅烧。对这样得到的结晶性铁铝磷酸盐进行XRD(X线衍射)测定的结果是，AFI型的所谓FAPO-5(骨架密度：17.3T/1000
Figure C200480015222D0010163219QIETU
)。还有，AFI结构为氧12员环结构。
另外，用盐酸水溶液加热溶解、用ICP分析仪进行元素分析的结果是，对骨架结构的铝、磷与铁的总量中各成分的构成比例(摩尔比)分别为铁4.0％、铝46.7％、磷49.3％。
图8是用吸附等温曲线测定装置(BELLSORB18，Nippon Bell(株)制造)测定上述沸石得到的25℃下的水蒸气吸附等温曲线。还有，吸附等温曲线的测定是在空气高温槽温度50℃、吸附温度25℃、初期导入压力3.0torr、压力导入设定位置为0、饱和蒸气压23.76mmHg、平衡时间500秒的条件下进行。
从图8的结果可以判断，在相对蒸气压0.15～0.20时强烈吸附水蒸气，在相对蒸气压范围0.12～0.25时相对蒸气压变化了0.1时的最大吸附量的变化为0.17g/g，在相对蒸气压范围0.14～0.22时的吸附量变化为0.17g/g。具有这种特性的FAPO-5是本发明使用的吸附材料中最优选之一。
还有，本实施例的沸石，当水蒸气吸附温度(Ta)为25～45℃时，水蒸气解吸温度(Td)及冷热生成温度(Tcool)满足上式(I)和(II)，在水蒸气吸附温度(Ta)的水蒸气吸附量与水蒸气解吸温度(Td)的水蒸气吸附量之差在0.1g/g或0.1g/g以上。
其次，为了调查水蒸气吸解吸中的结构变化，按照下表所示的装置及条件原位测定XRD。在测定中，把沸石固定在测定装置内，在湿度0％的氮气环境中，以升温速度5℃/min从室温(25℃)升温至150℃，使沸石上吸附的水脱离。然后，在湿度0％的氮气环境中，以降温速度5℃/min从150℃降温至45℃，测定45℃下解吸状态的XRD。然后，往装置内导入含水蒸气的氮气，测定45℃、相对湿度70％的水蒸气吸附状态的XRD。解吸状态及吸附状态的XRD如图9所示。
 
测定装置 RINT2000 Ultima+系列(Rigaku社制)
测角器 Ultima+水平测角器
附件 X线DSC
单色仪 固定单色仪
扫描方式 2Theta/Theta
扫描类型 连续扫描
X-射线 40kV/50mA
发散夹缝 1/2度
纵向发散受限夹缝 10mm
散乱的夹缝 1度
受光夹缝 0.3mm
单色受光夹缝 无
XRD测定装置及测定条件
从图9所示的结果可知，在水吸解吸中结构几乎没有变化。在图9中，2θ＝15度或15度以下的最大峰的峰位置，在吸解吸中变化了0.06度。
另外，对上述沸石的耐久性进行试验。在耐久性试验中，把沸石放入保持在90℃的真空容器内，分别在80℃的饱和水蒸气环境和5℃的饱和水蒸气环境反复进行90秒暴露操作。在该操作中，通过暴露在80℃的饱和水蒸气环境中，沸石吸附水，通过暴露在5℃的饱和水蒸气环境中，沸石中吸附的水大部分解吸，移动至保持在5℃的水槽中。在耐久性试验中重复上述操作1000次。
在上述耐久性试验前后，在上述条件下测定25℃下的吸附等温曲线，研究吸附量的变化。结果是，在相对蒸气压0.25中，耐久性试验后的水吸附量为耐久性试验前的95％，几乎没有变化。
实施例2
往水47g与85％磷酸23g的混合物中缓慢搅拌添加假水软铝石(含水25％，Condea制造)12.6g。将其搅拌3小时，往其中添加将8g硝酸镓8水合物溶于51g水的水溶液，再混合三乙胺14.2g，搅拌3小时。把得到的反应原料混合物放入带有teflon(注册商标)制造内筒的200毫升不锈钢制造的高压釜内，在静置状态下于200℃使反应进行3小时。反应后，冷却，用倾滤法除去上清液后，回收沉淀物。然后，把该沉淀物用水洗涤3次后过滤，于120℃干燥。然后，按实施例1同样的方法进行煅烧。将这样得到的结晶性镓铝磷酸盐的XRD测定的结果是AFI型的所谓FAPO-5。
采用与实施例1同样的方法进行元素分析的结果是，对骨架结构的铝、磷与镓的总量中各成分的构成比例(摩尔比)分别为镓3.7％、铝45.5％、磷50.8％。
图10是与实施例1同样测定得到的25℃的吸附等温曲线，而图11是与实施例1同样测定得到的水蒸气解吸状态及吸附状态的XRD。从该结果可知，在水的吸解吸中结构几乎没有变化。在图11中，2θ＝15度或15度以下的最大峰的峰位置，在吸解吸中变化了0.08度。
另外，用与实施例1同样的方法对上述沸石进行耐久性试验，在耐久性试验前后，在与实施例1同样的条件下测定25℃下的吸附等温曲线，调查吸附量的变化。结果是，在相对蒸气压0.25时，耐久性试验后的水吸附量为耐久性试验前的75％，变化小。
比较例1
往水38.4g与85％磷酸17.6g的混合物中缓慢搅拌添加假水软铝石(含水25％，Condea制造)10.3g。将其搅拌3小时，往其中添加水36.6g，再混合三乙胺11.6g，搅拌3小时，得到具有下列组成的反应原料混合物。
Al2O3:P2O5：1.5三乙胺：60H2O
把上述反应原料混合物放入带有Teflon制造的内筒的200毫升不锈钢制造的高压釜内，在静置状态下于200℃使反应进行12小时。反应后，冷却，用倾滤法除去上清液后，回收沉淀物。然后，把该沉淀物用水洗涤3次后过滤，于120℃干燥。把这样得到的含模板的样品取3g，放入直立型石英煅烧管，在200ml/分的空气气流下以1℃/分升温至550℃，再于550℃进行6小时煅烧。将这样得到的结晶性铝磷酸盐进行XRD测定的结果是AFI型的所谓AlPO-5(骨架结构上含Al、P)。
图12是用吸附等温曲线测定装置(BELLSORB18，Nippon Bell(株)制造)测定上述沸石得到的25℃下的水蒸气吸附等温曲线。还有，吸附等温曲线的测定是在空气高温槽温度50℃、吸附温度25℃、初期导入压力3.0torr、压力导入设定位置为0、饱和蒸气压23.76mmHg、平衡时间500秒的条件下进行。
从图12的结果可以判断，在相对蒸气压范围0.12～0.25时吸附量的变化仅为0.03g/g。具有这种特性的FAPO-5不适于作为本发明的吸附材料。
如上所述，本发明使用的吸附材料，与原来的硅胶或沸石相比，在同样的相对蒸气压范围的吸附量变化更多，采用大致相同重量的吸附材料，可以产生更多的除湿效果。
比较例2
在假水软铝石8.16g中加水20g，边搅拌边滴加将85％磷酸13.8g加水20g的溶液后，继续搅拌2小时。往其中滴加DPA(二丙胺)6.6g，搅拌2小时。将其一半量的起始混合物，放入内部粘贴特氟隆(Teflon)的100mlAC中，于110℃进行4天时间水热合成。将其过滤、水洗、干燥，测定XRD，其结构为AlPO-C(APC)。另外，将其在空气气流下于260℃煅烧6小时后，测定XRD，其结构为AlPO-D(APD)。
为了调查上述沸石在水蒸气吸解吸时的结构变化，在与实施例1同样的条件下测定XRD，得到示于图13的结果。由此可见，在吸解吸时XRD峰位置发生变化，在吸附状态时为AlPO-H6，在解吸状态时为AlPO-D，发生结构变化。在图13中，2θ＝15度或15度以下的最大峰的峰位置，在吸解吸中变化了0.34度。
另外，用与实施例1同样的方法进行耐久性试验。同样，在25℃的水蒸气吸附等温曲线中，比较耐久性试验前后的相对蒸气压为0.25时的吸附量，耐久性试验后比试验前大大降低到28％。即，通过反复吸解吸，结构破坏大，稳定性有问题。因此，可以确认因吸解吸引起的结构变化，耐久性不好，是不适用的。
产业上利用的可能性
本发明的吸附材料，因在吸解吸时水分的吸附量差大，可在低温下进行再生(解吸)，故可用于制造以80℃或80℃以下的较低温度热源驱动的吸附热泵及调湿空调装置。另外，本发明的吸附热泵及调湿空调装置，由于使用具有上述特定吸解吸特性的吸附材料，故可利用更低温放热源进行有效驱动，且，按照本发明的运行方法，由于可用低温的热有效驱动吸附热泵及调湿空调装置，故可有效利用热电联产系统等的废热，更一步节省能源。

Claims (34)

1.一种吸附热泵用吸附材料，其使用在吸附热泵中，其特征在于，其中含有沸石，该沸石在骨架结构上含有(i)铝和(ii)磷，并且含有(iii)选自铁和镓中的至少一种，在水蒸气吸附或解吸中基本上不发生结构变化，在25℃下测定的水蒸气吸附等温曲线上，具有相对蒸气压在0.1～0.25范围变化了0.1时的水的吸附量变化在0.12g/g以上的相对蒸气压区域，并且该吸附材料的解吸温度Td为100℃以下。
2.按照权利要求1中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石的骨架密度为大于
Figure C200480015222C00021
至小于或等于
Figure C200480015222C00022
的范围。
3.按照权利要求1中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石具有以下式(1)、(2)及(3)表示的原子存在比例：
0.001≤x≤0.3                   ...(1)
式中，x表示铁及镓的总值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比；
0.3≤y≤0.6                     ...(2)
式中，y表示铝相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比；
0.3≤z≤0.6                     ...(3)
式中，z表示磷相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比。
4.按照权利要求2中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石具有以下式(1)、(2)及(3)表示的原子存在比例：
0.001≤x≤0.3                   ...(1)
式中，x表示铁及镓的总值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比；
0.3≤y≤0.6                     ...(2)
式中，y表示铝相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比；
0.3≤z≤0.6                     ...(3)
式中，z表示磷相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓的总值的摩尔比。
5.按照权利要求1记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，相对蒸气压为0.1时的吸附量为0.05g/g以下，并且在相对蒸气压为0.25时的吸附量为0.15g/g以上。
6.按照权利要求2记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，相对蒸气压为0.1时的吸附量为0.05g/g以下，并且在相对蒸气压为0.25时的吸附量为0.15g/g以上。
7.按照权利要求3记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，相对蒸气压为0.1时的吸附量为0.05g/g以下，并且在相对蒸气压为0.25时的吸附量为0.15g/g以上。
8.按照权利要求4记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，相对蒸气压为0.1时的吸附量为0.05g/g以下，并且在相对蒸气压为0.25时的吸附量为0.15g/g以上。
9.按照权利要求1～8中任何一项记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石具有按照国际沸石协会IZA确定的标准所表示的AFI结构。
10.按照权利要求1～8中任何一项记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石在骨架结构中含铁。
11.按照权利要求10中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，沸石(a)其骨架密度为大于
Figure C200480015222C00031
至小于或等于
Figure C200480015222C00032
的范围；(b)当水蒸气的吸附温度Ta为25～45℃时水蒸气的解吸温度Td及冷热生成温度Tcool满足下式(I)和(II)，并且(c)在吸附温度Ta下的水蒸气吸附量与在解吸温度Td下的水蒸气吸附量之差在0.1g/g以上：
Ta+28℃≤Td≤100℃                  ...(I)
Ta-25℃<Tcool<25℃                  ...(II)
12.按照权利要求11中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在吸附温度Ta下的水蒸气吸附量与在解吸温度Td下的水蒸气吸附量之差，以及从水的蒸发潜热计算得出的输出密度为0.5kw/kg以上。
13.一种吸附热泵用吸附材料，其特征在于，含有沸石，该沸石在骨架结构中含有(i)铝、(ii)磷、以及(iii)铁；(a)其骨架密度为大于16.0
Figure C200480015222C00033
至小于或等于19.0
Figure C200480015222C00034
的范围；(b)当水蒸气的吸附温度Ta为25～45℃、水蒸气的解吸温度Td为58～85℃时，解吸温度Td和冷热生成温度Tcool满足下式(I)及(II)，并且(c)在吸附温度Ta下的水蒸气的吸附量与在解吸温度Td下的水蒸气的吸附量之差在0.1g/g以上：
Ta+28℃≤Td≤100℃                  ...(I)
Ta-25℃<Tcool<25℃                  ...(II)。
14.按照权利要求13中记载的吸附热泵用吸附材料，其中，在吸附温度Ta下的水蒸气吸附量与在解吸温度Td下的水蒸气吸附量之差，以及从水的蒸发潜热计算得出的输出密度为0.5kw/kg以上。
15.一种吸附材料的用途，用作权利要求1～14中任何一项记载的吸附热泵用吸附材料。
16.一种吸附热泵，该吸附热泵是使用权利要求1～15中任何一项记载的吸附材料的吸附热泵，其特征在于，其中包括：吸附器，该吸附器反复进行下列操作：一边释放吸附热一边将被吸附物质吸附到上述吸附材料上以及通过外部的温热将被吸附的物质从上述吸附材料中解吸；蒸发器：把通过被吸附的物质蒸发得到的冷热导出到外部的同时把产生的被吸附的物质的蒸气回收至上述吸附器；和，冷凝器：用上述吸附器解吸的被吸附物质的蒸气通过外部的冷热冷凝的同时把冷凝的被吸附物质供给上述蒸发器。
17.按照权利要求16中记载的吸附热泵，其中，使用由固体高分子型燃料电池产生的废热、由利用太阳能热水器产生的废热、由内燃机的热电联产系统产生的废热中的任何一种作为外部温热。
18.一种吸附热泵的运行方法，其是权利要求17中记载的吸附热泵的运行方法，其特征在于，作为从吸附材料上使被吸附的物质解吸所必需的外部温热，利用由固体高分子型燃料电池产生的废热、由利用太阳能热水器产生的废热、由内燃机的热电联产系统产生的废热中的任何一种。
19.按照权利要求16中记载的吸附热泵，其中，吸附器把吸附操作释放的吸附热供给温热利用机器。
20.一种调湿空调装置用吸附材料，其使用在调湿空调装置中，其特征在于，其中含有沸石，该沸石在骨架结构上含有(i)铝和(ii)磷，并且含有(iii)选自铁和镓中的至少一种，在水蒸气吸附或解吸中基本上不发生结构变化，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，具有相对蒸气压在0.1～0.25范围变化了0.1时的水的吸附量变化0.12g/g以上的相对蒸气压区域，并且该吸附材料的解吸温度Td为100℃以下。
21.按照权利要求20中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石的骨架密度为大于16.0至小于或等于
Figure C200480015222C00042
的范围。
22.按照权利要求20中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石具有以下式(1)、(2)及(3)表示的原子存在比例：
0.001≤x≤0.3                ...(1)
式中，x表示铁及镓总值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比；
0.3≤y≤0.6                  ...(2)
式中，y表示铝相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比；
0.3≤z≤0.6                  ...(3)
式中，z表示磷相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比。
23.按照权利要求21中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石具有以下式(1)、(2)及(3)表示的原子存在比例：
0.001≤x≤0.3                ...(1)
式中，x表示铁及镓总值相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比；
0.3≤y≤0.6                  ...(2)
式中，y表示铝相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比；
0.3≤z≤0.6                  ...(3)
式中，z表示磷相对于骨架结构的铝、磷、铁及镓总值的摩尔比。
24.按照权利要求20中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石的骨架结构含有铁。
25.按照权利要求21中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石的骨架结构含有铁。
26.按照权利要求22中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石的骨架结构含有铁。
27.按照权利要求23中记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石的骨架结构含有铁。
28.按照权利要求20～27中任何一项记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，在25℃时测定的水蒸气吸附等温曲线上，相对蒸气压为0.1时的吸附量为0.05g/g以下，并且相对蒸气压为0.25时的吸附量为0.15g/g以上。
29.按照权利要求20～27中任何一项记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石具有用国际沸石协会IZA的标准表示的AFI结构。
30.按照权利要求28记载的调湿空调装置用吸附材料，其中，沸石具有用国际沸石协会IZA的标准表示的AFI结构。
31.一种吸附材料的用途，用作权利要求20～30中任何一项记载的调湿空调装置用吸附材料。
32.一种调湿空调装置，该装置包括，具有吸附材料的吸附解吸部和向该吸附解吸部供热的机构，其特征在于，上述吸附材料是权利要求20～30中任何一项记载的吸附材料。
33.按照权利要求32中记载的调湿空调装置，其中，上述供热机构是外部热源，并且该装置使用由固体高分子型燃料电池产生的废热、由利用太阳能热水器产生的废热、由内燃机的热电联产系统产生的废热中的任何一种作为外部温热。
34.一种调湿空调装置的运行方法，该方法是权利要求33中记载的调湿空调装置的运行方法，其特征在于，使用由固体高分子型燃料电池产生的废热、由利用太阳能热水器产生的废热、由内燃机的热电联产系统产生的废热中的任何一种作为用于将被吸附物质从吸附材料上解吸所需要的外部温热。
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