JP7081765B2 - 樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
スメクタイトとは、層構造を有するフィロケイ酸塩鉱物(層状粘土鉱物)の一種である。スメクタイトの具体的な構造としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スティーブンサイト、ソーコナイト等の構造が知られている。これらのうち、粘土材料の構造としてはモンモリロナイト及びスティーブンサイトからなる群より選択される少なくとも一種の構造が好ましい。これらの構造は、八面体シートの金属元素の一部に、低原子価金属元素との同型置換、欠陥等を有する。そのため、八面体シートが負に帯電している。その結果、これらの構造は八面体シートに空きサイトを有しており、これらの構造を有するスメクタイトでは、後述するようにリチウムイオンが移動後に安定して存在できる。
本発明における多価カルボン酸は、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも1種を含む。オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物としては、例えば、オルトフタル酸、1,2-フェニレン二酢酸等が挙げられる。オルト配向性の芳香族の骨格は非対称構造である。したがって、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも1種を用いる場合には得られるポリエステルポリオールの分子鎖の回転抑制が生じると推定され、これにより酸素バリア性を更に向上させることができると推定される。また、この非対称構造に起因して、得られるポリエステルポリオールは非結晶性を示す。その結果、室温(例えば25℃)付近での柔軟性が得られ、基材の屈曲に対する追従性が向上することから、十分な基材密着性が付与され、優れた接着力と優れた酸素バリア性とを両立できると推定される。さらに、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物は、樹脂組成物をドライラミネート接着剤として用いる場合には必須となる溶媒溶解性も高いため、取扱い性に優れるという特徴を与えることができる。工業的には、入手が容易であることからオルトフタル酸及びその酸無水物がより好ましい。
本発明における多価アルコールは、水酸基(アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基)を二つ以上有する化合物であれば特に限定は無く、公知慣用の材料を用いてよい。多価アルコールとしては、脂肪族ジオール、芳香族多価フェノール等、及び、これらの、エチレンオキサイド伸長物、水添化脂環族等を例示することができる。多価アルコールは一種を単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとの反応(例えば重縮合反応)により得られる反応生成物(重縮合物)であり、ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸由来の構造単位及び多価アルコール由来の構造単位を有する。本発明のポリエステルポリオールは、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも1種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である。
実施形態のポリエステルポリオールとして、より好ましい形態としては、以下のポリエステルポリオールが挙げられる。
・3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールに多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を反応させることにより得られるポリエステルポリオール(A1)、
・重合性炭素-炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)、
・グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール(A3)、
・イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A4)
を挙げることができる。ポリエステルポリオール(A1)は、3個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールと多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸との重縮合物と言い換えてよい。
ポリエステルポリオール(A1)は、好ましくは、少なくとも1個のカルボキシ基と2個以上の水酸基を有する。
ポリエステルポリオール(A2)は、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させることにより得られる。多価カルボン酸及び多価アルコールのうち少なくとも一方の成分として重合性炭素-炭素二重結合をもつ成分を使用することにより、分子内に重合性炭素-炭素二重結合を有するポリエステルポリオール(A2)が得られる。
二重結合成分比率=[二重結合成分(モノマー)の質量]/[全成分(モノマー)の質量]×100 (a)
ポリエステルポリオール(A3)として、具体的には、下記一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有するポリエステルポリオールを挙げることができる。ポリエステルポリオールがグリセロール骨格、特に下記一般式(1)で表されるグリセロール骨格を有する場合、水蒸気バリア性及び酸素バリア性がより一層優れたものとなる。
[式(1)中、R1、R2及びR3は、各々独立に、水素原子、又は下記一般式(2)
(式(2)中、nは1~5の整数を表し、X1は、置換基を有してもよい1,2-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、2,3-ナフチレン基、2,3-アントラキノンジイル基、及び2,3-アントラセンジイル基からなる群より選ばれるアリーレン基を表し、Y1は炭素原子数2~6のアルキレン基を表す。)で表される基を表す。但し、R1、R2及びR3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。]。
グリセロール骨格の含有量={[(P 1分子中に含まれるグリセロール骨格モル数×89.07)/(P の数平均分子量)]×(Pの使用質量)/(樹脂組成物全固形分の質量)}×100 (b)
P:ポリエステルポリオール(A3)を表す。
ポリエステルポリオール(A4)は、下記一般式(3)で表されるイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A4)を含むことが更に好ましい。
[一般式(3)中、R4、R5及びR6は各々独立して、-(CH2)n1-OH(但しn1は2~4の整数を表す。)、又は下記一般式(4)
(一般式(4)中、n2は2~4の整数を表し、n3は1~5の整数を表し、X2は1,2-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、2,3-ナフチレン基、2,3-アントラキノンジイル基、及び2,3-アントラセンジイル基からなる群より選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表し、Y2は炭素原子数2~6のアルキレン基を表す。)で表される基を表す。但しR4、R5及びR6の少なくとも1つは前記一般式(4)で表される基である。]
イソシアヌル環の含有量={[(P 1分子中に含まれるイソシアヌル環モル数)×126.05/(P の数平均分子量)]×(Pの使用質量)/(樹脂組成物全固形分の質量)}×100 (c)
P:イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール(A4)を表す。
樹脂組成物の全質量から、希釈溶剤質量、硬化剤に含まれる揮発成分質量、無機成分を除く質量を樹脂組成物中の樹脂組成物全固形分の質量とする。
本発明のポリエステルポリオールは、公知のポリエステルの製造方法により得ることができる。具体的には、触媒共存下、反応温度200~220℃で、生成する水を系外へ取り除きながら反応させる製造方法にて合成できる。
ポリエステルポリオールの中和物(酸中和物ともいう。)は、ポリエステルポリオールの有する酸を塩基で中和することにより、水性媒体に対して親和性が増す。
中和方法としては、公知慣用の方法を用いればよい。たとえば、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液に塩基を直接添加する方法、ポリエステルポリオールまたはその有機溶媒溶液を塩基の溶液に添加する方法にて中和することができる。
攪拌機、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、無水フタル酸1210質量部、グリセロール789.9質量部、エチレングリコール18.5質量部を仕込み、精留管上部温度が102℃を超えないように徐々に加熱して内温を190℃に保持した。その後、酸価が40mgKOH/gを下回ったところで内温を150℃に下げ、無水フタル酸331.6質量部を追添し、酸価が75mgKOH/gを下回ったところで反応を終了し、ポリエステルポリオール1を得た。得られたポリエステルポリオール1の水酸基価は180mgKOH/g、酸価は73mgKOH/gであった。
上記リチウム部分固定型スメクタイト分散スラリー55.6質量部、イオン交換水577質量部、28質量%アンモニア水7.88質量部を配合し8時間撹拌保持した。次いで、ポリエステルポリオール1を100質量部加えて更に1時間撹拌保持した。これにより、ポリエステルポリオールの中和物を含有する実施例1の樹脂組成物を得た。これを塗工液1とした。
上記天然モンモリロナイト11.1質量部、イオン交換水574質量部、28質量%アンモニア水7.88質量部を配合し8時間撹拌保持した。次いで、ポリエステルポリオール1を100質量部加えて更に1時間撹拌保持した。これにより、比較例1の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液1とした。
イオン交換水559質量部に28質量%アンモニア水7.88質量部を加えたアンモニア水溶液に、ポリエステルポリオール1を100質量部加えて1時間撹拌保持した。これにより、比較例2の樹脂組成物を得た。これを比較塗工液2とした。
実施例1及び比較例1、2の積層フィルムについて酸素透過性を評価した。評価結果は表1に示す。なお、酸素透過性の評価は以下の方法で実施した。
酸素透過率の測定は、JIS-K7126(等圧法)に準じ、モコン社製酸素透過率測定装置OX-TRAN1/50を用いて、温度23℃、湿度0%RHの雰囲気下、及び、温度23℃、湿度90%RHの雰囲気下で実施した。なお、RHとは相対湿度を表す。
Claims (12)
- カルボキシル基を有するポリエステルポリオールの中和物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水と、を含有し、
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも1種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物。 - 前記ポリエステルポリオールの中和物の水酸基価が10~600mgKOH/gである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記多価アルコールが、三価以上の多価アルコールを含有する、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記三価以上の多価アルコールがグリセロールである、請求項3に記載の樹脂組成物。
- 前記多価アルコールが、アルキレングリコールをさらに含有する、請求項3または4に記載の樹脂組成物。
- 前記リチウム部分固定型スメクタイトの陽イオン交換容量が1~70meq/100gである、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記リチウム部分固定型スメクタイトの含有量が、前記樹脂組成物の不揮発分全量に対し、0.1~10質量%である、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオールの中和物の含有量が、前記樹脂組成物全量に対して、1~70質量%である、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記ポリエステルポリオールの中和物及び前記リチウム部分固定型スメクタイトが前記水中に分散されている、請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- カルボキシル基を有するポリエステルポリオールと、塩基性化合物と、リチウム部分固定型スメクタイトと、水とを混合する工程を備え、
前記ポリエステルポリオールが、オルト配向芳香族ジカルボン酸及びその無水物からなる群より選択される少なくとも1種を含む多価カルボン酸と、多価アルコールとの重縮合物である、樹脂組成物の製造方法。 - 前記混合を、酸の中和率が80%以上となるように行う、請求項10に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記ポリエステルポリオールの酸価が10~200mgKOH/gであり、かつ、水酸基価が10~600mgKOH/gである、請求項10または11に記載の樹脂組成物の製造方法。
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