JP6714023B2 - 樹脂によってゼオライト粒子が結合した物品 - Google Patents

樹脂によってゼオライト粒子が結合した物品 Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライトおよびクレーの粒子を含み、前記粒子が、ポリマー、特に熱可塑性ポリマー等の有機樹脂によって結合し合っている、吸着剤物品に関する。前記吸着剤は、高いゼオライト含量を有し、流体の迅速な拡散を確実にすることができ、粒子が物品内で固定化されていることにより、粒子どうしの磨滅が低減され、さらには回避されるため、吸着剤の安定性の向上を可能にする。
US2006/0166819は、空気調和および冷凍乾燥を行う装置のように使用される、樹脂により結合した収着剤を開示している。収着剤は、粉末、例えばゼオライト粉末として加えられ、この粉末は、注入または成型前に樹脂中に分散される。収着剤含量は、比較的低く(25wt%から55wt%)、吸着速度は、非常にゆっくりであり、これにより、材料は、高い吸着および脱着速度が要求される場合にあまり適さなくなる。
WO2014/055546は、乾燥させようとする流体を素早く分配するため、および流体と材料との接触面積を増大させるために、複合材料の内部に幾つかの孔を作製することによって、上記開示を改良している。必要に応じて、材料内部への水分の取込みは、比較的ゆっくりと起きる。このような材料は、低い密度および小さな容積を有することが想定されている。ここでもやはり、収着剤含量は低く(5wt%から55wt%まで)、吸着速度はゆっくりしたままである。
WO2013/103433は、渦巻き状に巻き付けられた状態または平面上に配設された状態になるように、接着剤によって基材(薄いシートまたはホイル)上に固着した収着剤または触媒ビーズから製造された物品を記述している。ビーズは、通例の吸着剤または触媒である。物品は、当該触媒または収着剤の層を通り抜ける液体または気体の圧力降下が固定層に比較して抑制されているため、触媒作用および吸着に関してより効果的である、触媒または収着剤として提案されている。基材上に固着した収着剤のこのような物品は、複数の構成要素(収着剤、基材および有機接着剤)のため、製造がかなり困難であり、このような物品の抵抗が低下する可能性があり、基材から収着剤がはく離または脱離する危険性が存在する。
US2008/0148936は、セラミック、様々な無機酸化物および吸着剤材料から製造された多重チャネル骨格を含む、複合構造体型吸着剤を開示している。各チャネルは、物品内に固定化されていない吸着剤粒子を収容しており、前記吸着剤粒子どうしの磨滅が容易に起きる。
米国特許出願公開第2006/0166819号明細書 国際公開第2014/055546号 国際公開第2013/103433号 米国特許出願公開第2008/0148936号明細書
従って、例えば気体および/または液体の動的分離、例えば圧力スイング吸着(PSA)および温度スイング吸着(TSA)等のために高い吸着速度が必要とされる使用を特に目的として、吸着速度と脱着速度とを両立させることが可能である、体積効率が高い吸着処理用物品(または吸着剤物品)の必要性が依然として存在する。
当該ゼオライト粒子のあらゆる移動を防止し、この結果、高い分離効率(大きな容積および高い反応速度)を保ちながら磨滅およびダスト形成を回避するために、吸着剤層中に固定化されたゼオライト粒子の必要性が依然として存在する。
やはり、ゼオライト含量が高く、一緒になった粒子どうしの磨滅挙動が抑えられており、圧力降下が限定されており、拡散速度が高い吸着剤物品(またはブロック)の必要性が存在する。
ここで、本出願人は、本発明の吸着剤物品によって、上記必要性のすべてまたは少なくとも一部を満たすことができることを発見しており、次に、本発明の吸着剤物品を説明する。
本発明による物品(A)の一例の断面図である。 図1によって示されている本発明による物品の断面のSEM画像である。 吸着剤カートリッジ(B)の一例の断面図である。 物品(A)を使用したカートリッジ(C)の別例の断面図である。 物品(A)を使用したカートリッジ(D)の一例の断面図である。 本明細書において上述した方法の工程a)で得られた、即ち、圧縮成型法によって固定化される前の、乾燥した調合配合物のSEM画像である。 本明細書において上述した方法の工程a)で得られた、即ち、圧縮成型法によって固定化される前の、無機樹脂を有さない乾燥した調合配合物の別例のSEM画像である。
第1の実施形態において、本発明は、少なくとも1種のゼオライト吸着剤のゼオライト粒子を含み、前記粒子が、少なくとも1種の樹脂によって固定化されている、吸着剤物品であって、少なくとも1種のゼオライト吸着剤の平均粒径が、0.03mmから3mmまでの範囲、好ましくは0.04mmから2mmまでの範囲、より好ましくは0.05mmから1mmまでの範囲であり、ゼオライト含量が、前記物品の総重量に対して60wt%以上であり、より好ましくはゼオライト含量が70wt%超である場合、好ましくは厳密に80wt%超である場合、より好ましくは厳密に85wt%超である場合、さらにより好ましくは厳密に88wt%超である場合、一般的に90wt%以上である、吸着剤物品に関する。
本明細書において、すべての数値範囲は、そうではないと記載されていない限り、上限と下限を含む。本発明において、「固定化された粒子」は、物品内での移動ができないことによる磨滅の低減、および、自立するための顕著な機械的完全性を示す、粒子を意味する。
本発明の第1の好ましい態様によれば、物品中のゼオライト粒子は、1種以上の無機結合剤とアグロメレート化したゼオライトの形態の少なくとも1種のゼオライト吸着剤を含む。無機結合剤は好ましくは、非限定的な例として、天然クレー、合成クレー、シリカおよびアルミナ等、好ましくは天然クレーおよび/または合成クレー、より好ましくは天然クレーから選択される。無機結合剤の存在は、本明細書において下記に説明されているようにして測定される。
物品中の無機結合剤含量は、物品の総重量に対して0.2wt%から30wt%、好ましくは0.3wt%から25wt%までの範囲、より好ましくは0.4wt%から20wt%までの範囲、さらにより好ましくは0.5wt%から9wt%までの範囲である。
本発明の物品中に存在するゼオライト粒子は、例えば、ビーズ、ペレット、押出品、破砕ビーズ、破砕ペレット、フレーク、クラック、および、丸みを帯びたまたは丸みを帯びていない、中空のまたは中空でない概ねすべての種類の形状、例えばUS5856264に開示されたようなセノスフェア等、ならびに/またはこれらの混合物といった、様々な形態および形状を有し得る。
好ましい一実施形態によれば、物品中の少なくとも1種のゼオライト粒子は、0.1mm以上の寸法を有する。
従って、「ゼオライト粒子」という表現は、ゼオライト粉末の重量含量が、ゼオライト粒子の総質量に対して90wt%未満、好ましくは70wt%未満、より好ましくは50wt%未満、さらにより好ましくは25wt%未満、さらにより好ましくは10wt%未満、さらにより好ましくは5wt%未満である、ゼオライト吸着剤(アグロメレート)およびゼオライト粉末を含むことを理解すべきである。ゼオライト粒子の総質量に対するゼオライト粉末の重量比は、適切な溶媒への樹脂の溶解後にゼオライト粒子をふるい分けすることによって測定される。重量によるゼオライト粉末の量は、500メッシュふるい(31μm)を通過するゼオライト粒子の量である。
本発明の物品中のゼオライト粒子は、有利には、A型ゼオライト(骨格型LTA)、チャバザイト(骨格型CHA)、クリノプチロライト(骨格型HEU)、EMT(骨格型EMT)、ZSM−5(骨格型MFI)、シリカライト−1(骨格型MFI)およびフォージャサイト(骨格型FAU)の中から、より好ましくはFAU型ゼオライトの中から選択される少なくとも1種のゼオライトまたはゼオライトの混合物を含む。
FAU型ゼオライトの中でも、ゼオライトX、ゼオライトMSX、ゼオライトLSXおよびゼオライトYならびにすべての比率のこれらのうちの2種以上の混合物が、好ましい。ゼオライトXは、1.15から1.50の間のSi/Alモル比を有するFAU型ゼオライトを意味する。ゼオライトMSX(Medium Silica X)は、1.05から1.15の間のSi/Alモル比を有するFAU型ゼオライトを意味する。ゼオライトLSX(Low Silica X)は、約1.00±0.05に等しいSi/Alモル比を有するFAU型ゼオライトを意味する。ゼオライトYは、1.50より高いSi/Alモル比を有するFAU型ゼオライトを意味する。
MFI型ゼオライトの中でもとりわけ、ゼオライトZSM−5は、Si/Alモル比が10より高いMFI型ゼオライトを意味し、ゼオライトシリカライト−1は、アルミニウム不含のMFI型ゼオライトを意味する。
上記に列挙されたすべてのゼオライトは例えば、ELSEVIERによりStructure Commission of the International Zeolite Associationを代理して出版されたAtlas of Zeolite Framework Types、Fifth Revised Edition、2001において記述されている。
ゼオライト粒子中に含有される無機結合剤は、好ましくは、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、デラミネートクレー(例えば、ゲルの状態)、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよび/またはメタカオリンならびに任意の比率のこれらのうちの2種以上の混合物から選択される。
市販されているデラミネートクレーの例は、単なる例示を目的として、Min−U−Gel(R)、Pansil(R)、Pangel(R)、Cimsil(R)、Attagel(R)、Actigel(R)等である。このようなゲルは、例えば、EP170299またはUS6743745において記述されている。
従って、本発明の物品は、少なくとも1種の樹脂によって固定化されたゼオライト粒子を含む。本発明の物品中のゼオライト粒子を固定化するのに適した樹脂の例には、ポリマー、特に熱可塑性ホモポリマーおよび/またはコポリマーならびに重縮合物が挙げられる。ポリマーの非限定的な例には、ポリオレフィン、特に低密度および/または高密度および/または超高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリルホモポリマーおよび/またはコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートコポリマーおよび/またはメタクリレートコポリマー、ポリスチレンおよび/またはスチレンコポリマー、ポリエステル、即ち、ホモポリエステルおよびコポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、例えばポリ(ビニリデンジフルオリド)ポリマー(PVDF)、ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(PTFE)ならびに/またはPVDFおよびPTFEのコポリマー、他のフッ素化ホモポリマーおよびフッ素化コポリマー、ポリアミド、即ち、ホモポリアミドおよびコポリアミド、例えば、WO2014/182861およびWO2014/055473において記述されているようなポリアミド11およびポリアミド12ならびに偶数番号および奇数番号が付いた他のポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化性樹脂およびエラストマー樹脂等ならびにこれらの混合物が挙げられる。
ポリアミドコポリマーの中でもとりわけ、Arkemaから販売のPebax(R)等のポリエーテルブロックポリアミドを挙げることができる。
第1の好ましい実施形態によれば、本発明の物品中のゼオライト粒子を固定化するのに適した樹脂の例には、エチレンコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ポリアクリル酸、アクリロニトリルホモポリマーおよび/またはコポリマー、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレートコポリマーおよび/またはメタクリレートコポリマー、ポリスチレンおよび/またはスチレンコポリマー、ポリエステル、即ち、ホモポリエステルおよびコポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、例えばポリ(ビニリデンジフルオリド)ポリマー(PVDF)、ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(PTFE)および/またはコポリマー、他のフッ素化ホモポリマーおよびフッ素化コポリマー、ポリアミド、即ち、ホモポリアミドおよびコポリアミド、例えば、上記において記述されているようなポリアミド11およびポリアミド12ならびに偶数番号および奇数番号が付いた他のポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリビニルクロリド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
第2の好ましい実施形態によれば、本発明の物品中のゼオライト粒子を固定化するのに適した樹脂の例には、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ポリエステル、即ち、ホモポリエステルおよびコポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、例えばポリ(ビニリデンジフルオリド)ポリマー(PVDF)、ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(PTFE)および/またはコポリマー、他のフッ素化ホモポリマーおよびフッ素化コポリマー、ポリアミド、即ち、ホモポリアミドおよびコポリアミド、例えば、上記において記述されているようなポリアミド11およびポリアミド12ならびに偶数番号および奇数番号が付いた他のポリアミド、芳香族ポリアミドならびにポリウレタン等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
第3の好ましい実施形態によれば、本発明の物品中のゼオライト粒子を固定化するのに適した樹脂の例には、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、例えばポリ(ビニリデンジフルオリド)ポリマー(PVDF)、ポリ(テトラフルオロエチレン)ポリマー(PTFE)および/またはコポリマー、他のフッ素化ホモポリマーおよびフッ素化コポリマー、ポリアミド、即ち、ホモポリアミドおよびコポリアミド、例えば、上記において記述されているようなポリアミド11およびポリアミド12ならびに偶数番号および奇数番号が付いた他のポリアミドならびに芳香族ポリアミド等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。
ハロゲン化ポリマーが好ましく、フッ素化ポリマーがより好ましく、PVDFは、本発明の物品を形成するためのゼオライト粒子と適合するものであるため、さらにより好ましい。
好ましい樹脂は、100μm未満、好ましくは50μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは12μm未満、より好ましくは10μm未満の好ましい体積平均粒径を有する粒子、好ましくはビーズ、ビーズのアグロメレートおよびビーズのアグリゲートの形態の樹脂である。
上記で言及したように、樹脂は、ポリマーから選択してもよく、この場合、好ましいポリマーは、一般的に1nmから100μmまでの範囲、好ましくは1nmから50μmまでの範囲、より好ましくは1nmから20μmまでの範囲の小さな離散粒子粒径をもたらす乳化重合法によって得られたポリマーである。樹脂の体積平均粒径は、Microtrac S3500分析装置を使用して測定される。粒子を脱イオン水および1%Triton−X100界面活性剤と配合し、音波処理した後、試験する。
本発明の物品において、粒径比[(ゼオライト粒径)に対する(樹脂粒径)]は、1:20000から3:1までの範囲、好ましくは1:10000から2.5:1までの範囲、より好ましくは1:1000から2:1までの範囲であることが好ましい。
樹脂の例は、上記に列挙された熱可塑性ホモポリマーおよび/またはコポリマーならびに重縮合物のうちの1種以上を含む、有機接着剤または接着剤組成物または結合剤、例えばにかわ、コンタクト型接着剤、感圧性接着剤であってよい。
本明細書において先に開示されたように、本発明の物品は、前記物品の総重量に対して60wt%以上である、ゼオライト含量として表される活性材料(即ち、吸着剤材料)中における高い含量を有し、好ましくはゼオライト含量は、前記物品の総重量に対して70wt%超、より好ましくは厳密に80wt%超、さらにより好ましくは厳密に85wt%超、さらにより好ましくは厳密に88wt%超、一般的に90wt%以上である。
物品中のゼオライトの定量的な量は、本明細書において下記に説明されているように、X線回折によって測定される。この高い吸着剤材料含量は、自由な吸着剤材料、即ち、樹脂なしの吸着剤材料に対して50%から99%まで、より好ましくは60%から99%まで、さらにより好ましくは70%から99%まで、さらにより好ましくは80%から99%までに等しい体積効率を有する物品を可能にする。
体積効率は、本明細書において下記に説明されている分析法に従って測定される。
本発明の物品中の樹脂含量は、赤外分光法(TGA−IR)と組み合わせた熱重量分析によって測定される。分析は、例えば、赤外分光計NICOLET(商標)IR6700と組み合わせたMETTLER Toledo TGA−DSC2装置によって実施される。試料は、固定された温度勾配(一般的に、1分当たり5℃)により、空気中で周囲温度(25℃)から1100℃まで加熱される。重量低下を温度の関数として記録し、生成排気ガスを赤外線によって分析すると、樹脂含量を計算することができる。
本発明の別の態様によれば、本発明の吸着剤物品は、1種以上の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤の非限定的な例は、レオロジー調整剤、細孔形成剤、加工助剤、分散剤、潤滑剤、粘着付与剤、紫外線安定剤、顔料、染料、抗酸化剤、衝撃調整剤、相変化材料(PCM)、難燃剤および着香剤等の中から選択することができる。本発明の一態様によれば、吸着剤物品は、ゼオライトの吸着の度合いに応じて色を変化させることができる、1種以上の化合物(色付き指示薬)をさらに含んでもよい。このような化合物、例えば、色を変えながら化学反応する顔料、インクまたは染料である(反応性インクの例に関しては、WO2006/079713を参照されたい。)。
吸着剤物品は、非限定的な例として射出成型、圧縮成型および押出等の従来の加工法によって、成形することができる。一般的に、本発明の物品の調製法は、
a) ゼオライト粒子を少なくとも1種の樹脂と配合して均一な混合物にする工程と、
b) 前記均一な混合物を加工装置に加える工程と、
c) 所望の形状およびサイズに成形する工程と、
d) 樹脂を軟化させるのに十分な熱を加える工程と、
e) 圧力を加えて、所望の密度になるまで粒子を詰める工程と、
f) 温度および圧力を一定に保持して、樹脂とゼオライト粒子とを結合させる工程と、
g) 樹脂が硬化するまで冷却する工程と
を少なくとも含む。
配合は、素手またはリボンブレンダーのような機械的手段を用いた摩擦せん断配合を行って、調合物を展延して均一なマトリックスにすることによって完了することができる。「加工装置」は、当業者に周知の任意の成形装置を意味し、非限定的な例として、押出装置、圧縮成型装置および射出成型装置等の中から選択することができる。
連続押出用の圧縮成型用の型またはダイの設計は、成形工具からの容易な取出しおよび移送を可能にするために、工具に彫り込まれたリリーフを必要とする。このような成形装置および工具の設計は、当業者に周知である。
ゼオライト粒子と、工程a)において得られた少なくとも1種の樹脂との配合物は、同様に、本発明の一部である。
上記工程a)における配合中に使用される、本発明によるゼオライト粒子の配合物中に存在する好ましい樹脂は、100μm未満、好ましくは50μm未満、好ましくは20μm未満、より好ましくは12μm未満、より好ましくは10μm未満の好ましい体積平均粒径を有する粒子、好ましくはビーズ、ビーズのアグロメレートおよびビーズのアグリゲートの形態の樹脂である。
上記工程a)における配合中に使用される、本発明によるゼオライト粒子の配合物中に存在する樹脂は、有利にはポリマーから選択され、この場合、好ましいポリマーは、乳化重合法による重合によって得られるポリマーであり、一般的に1nmから100μmまでの範囲、好ましくは1nmから50μmまでの範囲、より好ましくは1nmから20μmまでの範囲の小さな離散粒子粒径を有する形態である。
上記方法の工程a)で得られた本発明による配合物において、粒径比[(ゼオライト粒径)に対する(樹脂粒径)]は、1:20000から3:1までの範囲、好ましくは1:10000から2.5:1までの範囲、より好ましくは1:1000から2:1までの範囲であることが好ましい。
工程b)、c)、d)およびe)は、これらの工程の1つもしくは2つ以上を同時に行うようにした順番で実施してもよいし、または、これらの工程のすべてを1つ以上の工程として同時に行うようにした順番で実施してもよいことに留意すべきである。好ましい実施は、立て続けになった工程b)、c)、d)およびe)を含む。工程f)は、一般的に1秒から5時間の間、好ましくは1秒から1時間の間に含まれるある期間の時間にわたって、一定の温度および圧力を保持することを含む。工程f)は、本発明の方法において、場合によるものであってもよい。
押出装置または圧縮成形装置における成形ダイの温度は、樹脂を軟化させ、ゼオライト粒子への樹脂の付着を可能にするのに十分なほど高くなければならず、一般的に、樹脂の融点または軟化温度より約5℃から10℃高い。非限定的な例として、半結晶性ポリマーの場合、融解温度は一般に、ポリマー結晶子の融点より最低5℃高い。非晶性ポリマーの場合、融解温度は一般に、樹脂の軟化温度より5℃高い。
圧力が工程e)中に加えられる。一般的な圧力は、所望の最終的な特性に応じて、15psi(0.1MPa)から2500psi(17MPa)までの範囲、一般に435psi(3MPa)から2500psi(17MPa)までの範囲であり得る。
物品が適切な硬度に到達したらすぐに、物品は、型から取り出し、またはダイから押出することができる。適切な硬度は、選択された樹脂に依存するが、半結晶性ポリマーの場合、適切な硬度は、結晶相を測定可能な点である一次再結晶温度より5℃以上低い。非晶性ポリマーの場合、硬度温度は、ポリマーガラス転移点が生じる硬度温度より5℃以上低い。
物品は、例えば立方体、平行六面体、球体、シート、ひだ付きシート、フィルム、ひだ付きフィルム、シリンダー、凸正多面体、プリズム、円錐、楕円、ピラミッド、波模様およびらせん等の中から選択される、様々な形状を有し得る。
上記に列記された様々な形状になっているとき、本発明の物品は、表面積を増大させるために使用される種々の形状要素、例えば、突出部(円錐、シリンダー、同心円、フィンおよび支持体付きのフィン等)、穴(テーパ穴および非テーパ穴、非貫通穴および貫通穴で、円、多角形、星等の断面形状を含み得る。)を含んでもよく、例えば、WO2014/055546を参照されたい。物品は、本質的に円形、多面体状または正弦曲線状であってよい種々のチャネルを含んでもよい。
上記に規定の様々な形状により、本発明の物品内における圧力降下の制御を向上することができ、この結果、本発明の物品を使用した精製工程または分離工程のエネルギー消費を低減することができる。
従って、本発明の物品は、収着剤粒子の完全な固定化を可能にし、従って、これにより、一緒になった粒子の磨滅を回避し、物品の耐用期間を延長する。
さらなる一実施形態によれば、物品は、圧縮強さとして表される290psi(2MPa)から14500psi(100MPa)までの範囲の機械抵抗を有する。なおさらなる一実施形態によれば、本発明の物品の圧潰強度は、一般に0.05MPaから50MPaまでの間、好ましくは0.05MPaから30MPaまでの間、より好ましくは0.05MPaから20MPaまでの間である。圧縮強さおよび圧潰強度は、本明細書において後述の技法に従って測定される。
本発明の物品は、本物品が必要とされている複数の用途において要求される、良好から非常に良好に至るまでの吸着速度および脱着速度を提供する。
さらなる一態様として、本発明は、ある流体を1種以上の他の流体から分離するため、および/またはある流体を前記流体中に含有される不純物から分離するための方法であって、前記流体を本明細書において先述の少なくとも1つの物品と接触させる工程を含む、方法を取り扱う。
本発明は、気体、液体および蒸気の乾燥、コンディショニング、精製および分離を行うための、本明細書において先述の吸着剤物品の使用にさらに関する。このような態様において使用される吸着剤物品は、圧力スイング吸着法、熱処理または溶媒による洗浄および後続する乾燥によって再生することができる。
本発明による物品は、空気ブレーキシステム等の用途用の圧縮空気を乾燥させるために使用することができる。さらに、本発明による物品は、冷媒の乾燥に使用することができる。本発明による物品は、液体炭化水素の乾燥および脱硫のため、天然ガスの乾燥およびスイートニングのため、または例えばアルコールのような化学物質の乾燥のため、または石油化学製品、例えばクラックガスの乾燥のためにも使用することができる。
本発明による物品のさらなる一用途は、窒素が吸着されて空気が酸素に富むようになる空気分離装置、例えば呼吸空気用ユニットにおける空気分離も包含し得る。さらに、本発明による物品は、冷凍作用のある流体を乾燥させるための空気調和装置に使用することもできる。
本発明による物品は、低温蒸留前の空気浄化のためにも、空気または多様な天然ガスもしくは合成ガスからのCO除去のためにも使用することができる。
最後に、本発明による成形体は、所望の効果がカルシウムとナトリウムとの交換によって達成される、軟水化装置内にイオン交換器として採用することができる。
図1は、本発明による物品(A)の一例の断面図である。物品は、少なくとも1種のゼオライト吸着剤と一緒になったゼオライト粒子(1)を含み、前記粒子は、少なくとも1種の樹脂(2)によって固定化されている。
図1bisは、図1によって示されている本発明による物品の断面のSEM画像である。物品は、95wt%のSiliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMアグロメレート(図1におけるビーズ)および5wt%のDakota UNEX EVA T1(0μmから200μmまでのグレード)樹脂によって調製される。ビーズどうしは、接触箇所のところが樹脂による橋かけによって固着し合っている。樹脂による橋かけの利点の一つは、ビーズ表面の大部分が樹脂なしの状態のままであり、これにより、体積効率の最適化を可能にするという点である。
図1の物品(A)は、吸着剤カートリッジ(B)の一例の断面図である図2において示されている。カートリッジ(B)は、(ポリマーまたはアルミニウム等の金属製の)容器(6)に挿入された物品(A)の組立体であり、流体が物品に無理に入り込むようなチャネルが容器の壁に全く形成されないようにするために、物品と容器の壁との間にシールハウジング(7)を備え、ネジ(4)およびシール(5)(Oリングが示されている。)によって堅く留められたキャップ(3、3’)を備える。入口(10)の流れは、流れ分配区域(8)およびフィルター(9)を通り抜けるように分配される。精製または分離された流れが、出口(11)のところに生成される。
図3は、物品(A)を使用したカートリッジ(C)の別例の断面図である。物品は、樹脂(2)によって収容容器(14)に直接貼り付けられており、流体が物品に無理に入り込むチャネルが全く形成されなくなっている。キャップ(13、13’)は、収容容器(14)および流れ分配区域(12)に対して封止されている。入口(10)の流れは、流れ分配区域(12)を通り抜けるように分配される。精製または分離された流れが、出口(11)のところに生成される。
図4は、物品(A)を使用したカートリッジ(D)の一例の断面図である。カートリッジ(D)は、(ポリマーまたはアルミニウム等の金属製の)容器(15)に装入された物品(A)と、ネジ(4)によって堅く留められたキャップ(14)との組立体である。入口(10)の流れは、軸流から半径流に分配される。精製または分離された流れが、出口(11)に生成され、半径流から軸流になる。
図5は、本明細書において上述した方法の工程a)で得られた、即ち、圧縮成型法によって固定化される前の、乾燥した調合配合物のSEM画像である。配合物は、88wt%のCECA製Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび12wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂からなる。SEM画像は、Southbay Technologiesのイオンビームコーター、モデルIBSeを使用して、イリジウム薄層をコーティングすることによって作り出した。SEM画像は、Hitachi SU8010による電解放出型SEMによって得られた。この画像は、Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズの表面上への、Kyblock(商標)FG−81樹脂の完全分散コーティングの相溶性を示している。
図6は、本明細書において上述した方法の工程a)で得られた、即ち、圧縮成型法によって固定化される前の、無機樹脂を有さない乾燥した調合配合物の別例のSEM画像である。配合物は、88wt%のCECA製Siliporite(R)NK30ゼオライト粉末および12wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂からなる。SEM画像は、Southbay Technologiesのイオンビームコーター、モデルIBSeを使用して、イリジウム薄層をコーティングすることによって作り出した。SEM画像は、Hitachi SU8010による電解放出型SEMによって得られた。この画像は、Siliporite(R)NK30ゼオライト粉末の表面上への、Kyblock(商標)FG−81樹脂の完全分散コーティングの相溶性を示している。
添付の特許請求の範囲に示された、取得しようとする保護範囲に何らかの限定を課すことを目的としていない下記の実施例によって、本発明をさらに説明する。
実施例1は、80wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズ(リチウム交換LSXゼオライト)および20wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂からなる、本発明による圧縮成型された円筒形の吸着剤物品である。実施例1の物品は、高いバルク密度および非常に良好な機械的完全性を有する。この物品を製造するために、20wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂を、0.52mmの平均粒径を有する80wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズに添加する。Kyblock(商標)FG−81は、1μmから10μmまでの体積平均サイズのアグロメレートとして販売されており、このアグロメレートは、150nmから300nmまでの平均体積サイズの樹脂粒子からなる。
二成分配合物が均一な混合物になるまで、低せん断スワイプ法(low shear swiping technique)を使用して、合成用混合パドル付きの混合ボウル内で15分間、2つの構成要素を手動で混合して均一な混合物にした。混合しながら、成形ダイをオーブン内で180℃に予備する。成形ダイが180℃の平衡温度に到達したらすぐに、混合物を5.42cmの直径の成形ダイ内に加え、87psi(0.6MPa)の圧力によって1分圧縮する。次いで、物品を手動で取り出し、180℃に予備加熱されたオーブン内に5分配置して、物品を完全に硬化させる。次いで、物品を取り出し、物品による水分吸着を防止するために閉鎖容器内で室温に冷却させる。
最終的な物品は、5.42cmの直径および3.95cmの高さの寸法を有する。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して66wt%である。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:0.5MPa。
磨滅値:0.6%。
体積効率:0.130g cm
実施例2は、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂からなる、圧縮成型された円筒形の吸着剤物品である。実施例2の物品は、高いバルク密度および非常に良好な機械的完全性を有する。この部品を製造するために、5wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81樹脂を、95wt%のCECA製Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズに添加する。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して79wt%である。
二成分配合物が均一になるまで、低せん断スワイプ法を使用して、合成用混合パドル付きの混合ボウル内で15分間、2つの構成要素を手動で混合して均一な混合物にする。混合しながら、成形ダイをオーブン内で180℃に予備加熱する。成形ダイが180℃の平衡温度に到達したらすぐに、混合物を5.42cmの直径の成形ダイ内に加え、87psi(0.6MPa)の圧力によって1分圧縮する。次いで、物品を手動で取り出し、180℃に予備加熱されたオーブン内に5分配置して、物品を完全に硬化させる。次いで、物品を取り出し、物品による水分吸着を防止するために閉鎖容器内で室温に冷却させる。最終的な物品は、直径5.42cm、高さ3.59cmの寸法を有する。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:0.3MPa。
磨滅値:0.8%。
体積効率:0.168g cm
実施例3は、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のDakota UNEX EVA T1樹脂(0μmから200μmまでのグレード)を用いて、実施例1に従って調製される。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して79wt%である。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:2.6MPa。
磨滅値:1.3%。
体積効率:0.164g cm
実施例4は、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のDakota UNEX EVA T1樹脂(0μmから80μmまでのグレード)を用いて、実施例1に従って調製される。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して79wt%である。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:1.3MPa。
磨滅値:0.7%。
体積効率:0.172g cm
実施例5は、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のArkema Orgasol(R)2002 D NAT1樹脂を用いて、20±2μmの粒径になるように、実施例1に従って調製される。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して79wt%である。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:2.0MPa。
磨滅値:0.5%。
体積効率:0.163g cm
実施例6は、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のArkema Orgasol(R)2002 ES6 NAT3樹脂を用いて、60±3μmの粒径になるように、実施例1に従って調製される。XRDによって分析されたLSXゼオライト含量は、物品の総重量に対して79wt%である。物品に関する次の特徴が、本明細書において後述の技法に従って測定されている。
圧潰強度値:2.2MPa。
磨滅値:0.7%。
体積効率:0.160g cm
実施例7は、Philips RespironicsからEverFlo(商標)という名称で販売されている据置型の医療用酸素濃縮装置における、本発明の物品の使用である。このような医療用酸素濃縮装置は、圧力スイング吸着(PSA)法を使用して、一般に空気である周囲気体混合物からの窒素の抽出によって酸素を生成する。EverFlo(商標)濃縮装置は、自由なゼオライト粒子を充填された2個の円筒形カートリッジを使用する。
比較実験において、円筒形カートリッジ内に存在する自由なゼオライト粒子は、樹脂によってゼオライト粒子が結合した本発明による2つの物品によって置きかえられている。この比較試験において、2つの物品は、EverFlo(商標)濃縮装置の2個のカートリッジ内に直接型取られる(同じ容積を充填し、0.6MPaの圧力によって圧縮する。)。物品は、実施例2における調製と同様に、95wt%のCECA Siliporite(R)Nitroxy(R)SXSDMビーズおよび5wt%のArkema Kyblock(商標)FG−81からなる。
濃縮装置は、6か月の間運転される(生成流量を3L min−1の固定値に設定して連続運転)。連続運転している6か月の期間の間、両方の実験において、この生成流量のときに測定されたO純度が類似しており、これにより、ゼオライト粒子を結合させている樹脂の存在が、生成酸素の純度に影響しないことが示されている。
6か月の期間後、本発明の物品が入ったカートリッジを開放し、細粒(ダスト)の存在を目視により査定する。ダストがカートリッジ内に存在せず、自由なビーズも前記カートリッジ内に存在しないことが観察される。
キャラクタリゼーション法
ゼオライト粒子の組織および平均粒径
ゼオライト粒子の形態および形状(組織)を、走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察する。物品中に存在するゼオライト粒子の平均粒径は、SEMによって観察されたゼオライト粒子の最大寸法の数平均である。
少なくとも50倍の倍率にして、イオン研磨によって調製された研磨断面の写真が数枚撮影されている。少なくとも200個のゼオライト粒子の最大寸法は、例えばImageJ(http://www.imagej.net)等の専用ソフトウェアによって測定される。精度は、約±3%である。
ゼオライト粒子中の無機結合剤の存在
吸着剤物品を、樹脂を溶解させるために選択された溶媒中に浸漬し、または、燃焼によって樹脂を分解するために空気中で加熱する。得られた粒子中のゼオライトの性質および濃度を、XRDによって測定する。無機結合剤は、樹脂を除き、結晶部分(ゼオライト部分)を差し引いた後の物品の残り部分に対応する。
さらに、得られた粒子の研磨断面は、イオン研磨によって調製される。エネルギー分散型X線分光法と組み合わせた走査型電子顕微鏡法による分析を、研磨断面に実施して、相異なる組織の種類と、関連する粒子(ゼオライト、結合剤)内部の各種類の元素の化学的組成とを確認する。無機結合剤は、ゼオライト状ではない粒子の部分である。
ゼオライト含量
ゼオライト含量、即ち、物品中のゼオライト部分の総重量含量は、XRDという頭字語で当業者に公知のX線回折分析によって測定される。この定量的および定性的な分析は、Bruker装置を用いて、物品の回折図形をICDDデータバンクのデータと比較することによって実施され、ゼオライトの量または各ゼオライト型の量は、BruckerのTOPASソフトウェアによって評価される。ゼオライト重量含量は、すべてのゼオライトの含量の合計に等しい。
体積効率
体積効率は、5cmの直径および3cmの高さを有するシリンダー形状の物品試料における吸着水の量に対応する。試料は、特許出願EP1223147Aにおいて記述されているように、相対湿度が50%の閉鎖容器内において23℃±2℃で24時間配置する。
水吸着値は、この24時間の期間の前後に試料を秤量することによって測定される。体積効率は、シリンダーの体積(58.9cm)で割られた試料の重量増大である。
試料は、本発明による材料(樹脂によってゼオライト粒子が結合した物品)であってもよいし、または、1MPaの圧力下で圧縮され同じ直径および高さを有するシリンダーを充填している、樹脂なしのゼオライト粒子の試料であってもよい。
体積効率比は、樹脂なしのゼオライト粒子の上記試料の体積効率に対する本発明の物品の体積効率の比である。
樹脂(ポリマー)粒子の体積平均粒径
体積平均粒径は、100mLガラスビーカーを使用して、0.5gの樹脂粒子を2mLの10%Triton X−100水溶液に直接添加することによって測定される。樹脂粉末と界面活性剤とをよく混合し、次いで、60mLの脱イオン水をビーカーに加えることによって混合物を希釈する。ビーカーを超音波発生装置内に配置して、粉末の沈降を防止するために溶液を撹拌し続けながら、アグロメレートを崩壊させる。溶液を使用して、Microtrac S3500分析装置内の粒径分布を測定する。
機械的特性:圧縮強さ、圧潰強度および耐磨滅性
圧縮強さ:本発明の物品の圧縮強さを測定するために、Zwickの引張/圧力試験器、モデルUP1455を利用する。この圧縮強さの測定のために、5mmの供試材直径を有する円筒形物品を、7mmの供試材長さになるように切断する。圧縮強さを再現性の良く厳密に測定するために、物品の前面が、平面の状態で平行であることを確実にしなければならない。測定は、室温で実施される。前もってかけておく力は、1Nである。実験は、1mm/分の試験速度で実施される。試験力は、前面に作用する。
圧潰強度:本発明の物品の圧潰強度を測定するために、Instronの別の引張/圧力試験器、モデル4505、セル10kN S/N UK1280も、供試材直径が60mmで供試材長さが10mmの円筒形物品を対象にして利用する。厳密で再現性の良い圧潰強度の測定のために、物品の前面が、平面の状態で平行であることを確実にしなければならない。測定は、室温で実施される。実験は、1mm/分の試験速度において室温(23℃)で実施される。試験力は、150mmプレートを介して前面に作用する。
耐磨滅性:湿式磨滅試験を次の条件下で実施する。供試材直径が5mmで供試材長さが7.5mmの136mL容円筒形物品を、4.4cmの直径および10cmの高さを有する円筒形の150mL容器内に配置する。68mLのエタノールを加え、容器を閉鎖し、型式30 Red Devil Paint Conditioner内で30分間、高頻度で渦運動させる。磨滅によって生成した細粒を測定する。この後、細粒を、1.25mm標準ふるいを介してビーカーに入るようにエタノールによって物品試料から洗い落とし、エタノールから単離し、80℃に加熱して、細粒を乾燥させ、秤量する。得られた重量は、初期装入分に対する重量パーセントとして表される。

Claims (15)

  1. 少なくとも1種のゼオライト吸着剤のゼオライト粒子を含み、前記粒子が、少なくとも1種の樹脂によって固定化されている、吸着剤物品であって、前記少なくとも1種のゼオライト吸着剤の平均粒径が、0.03mmから3mmまでの範囲であり、ゼオライト含量が、前記物品の総重量に対して60wt%以上であり、
    前記ゼオライト粒子が、A型ゼオライト(骨格型LTA)、チャバザイト(骨格型CHA)、クリノプチロライト(骨格型HEU)、EMT(骨格型EMT)、ZSM−5(骨格型MFI)、シリカライト−1(骨格型MFI)およびフォージャサイト(骨格型FAU)の中から選択される少なくとも1種のゼオライトまたはゼオライトの混合物を含み、
    前記物品中の前記ゼオライト粒子が、天然クレー、合成クレー、シリカおよびアルミナから選択される1種以上の無機結合剤とアグロメレート化したゼオライトの形態の少なくとも1種のゼオライト吸着剤を含み、
    前記少なくとも1種の樹脂が、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ホモポリエステルおよびコポリエステル、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、ホモポリアミドおよびコポリアミド、ならびに/またはこれらの混合物を含む、
    吸着剤物品。
  2. 前記ゼオライト粒子が、ビーズ、ペレット、押出品、破砕ビーズ、破砕ペレット、フレーク、クラック、および、丸みを帯びたまたは丸みを帯びていない中空のまたは中空でない概ねすべての種類から選択される形状、ならびに/またはこれらの混合物の形態および/または形状を有する、請求項1に記載の物品。
  3. 前記形態および/または形状がセノスフェアである、請求項2に記載の物品。
  4. 前記物品中の少なくとも1種のゼオライト粒子が、0.1mm以上の寸法を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載の物品。
  5. 前記FAU型ゼオライトが、ゼオライトX、ゼオライトMSX、ゼオライトLSXおよびゼオライトYならびにすべての比率のこれらのうちの2種以上の混合物の中から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の物品。
  6. 前記ゼオライト粒子が、カオリン、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、アタパルジャイト、セピオライト、デラミネートクレー、モンモリロナイト、ベントナイト、イライトおよびメタカオリンならびに任意の比率のこれらのうちの2種以上の混合物から選択される無機結合剤を含有する、請求項1から5のいずれかに記載の物品。
  7. 前記物品中の活性材料(即ち、吸着剤材料)の含量が、当該物品の総重量に対する重量ゼオライト含量として表して60wt%以上である、請求項1からのいずれかに記載の物品。
  8. その形状が、立方体、平行六面体、球体、シート、ひだ付きシート、フィルム、ひだ付きフィルム、シリンダー、凸正多面体、プリズム、円錐、楕円、ピラミッド、波模様およびらせんの中から選択される、請求項1からのいずれかに記載の物品。
  9. 表面積を増大させるのに使用される、突出部及び穴から選択される形状要素を含む、請求項1からのいずれかに記載の物品。
  10. 前記突出部が円錐、シリンダー、同心円、フィンおよび支持体付きのフィンから成る群から選択される、及び/又は前記穴がテーパ穴および非テーパ穴、非貫通穴および貫通孔で、円、多角形、及び/又は星の断面形状も含み得る、請求項に記載の物品。
  11. 円形、多面体状または正弦曲線状であるチャネルを含む、請求項1から10のいずれかに記載の物品。
  12. 圧縮強さとして表される290psi(2MPa)から14500psi(100MPa)までの範囲の機械抵抗を有する、請求項1から11のいずれかに記載の物品。
  13. ある流体を1種以上の他の流体から分離するため、および/またはある流体を前記流体中に含有される不純物から分離するための方法であって、前記流体を請求項1から12のいずれかに記載の少なくとも1つの物品と接触させる工程を含む、方法。
  14. 気体、液体および蒸気の乾燥、コンディショニング、精製および分離を行うための、請求項13に記載の方法。
  15. 少なくとも1種のゼオライト粒子と少なくとも1種の樹脂との配合物であって
    前記少なくとも1種のゼオライト粒子の平均粒径が、0.03mmから3mmまでの範囲であり、ゼオライト含量が、前記配合物の総重量に対して60wt%以上であり、
    前記ゼオライト粒子が、A型ゼオライト(骨格型LTA)、チャバザイト(骨格型CHA)、クリノプチロライト(骨格型HEU)、EMT(骨格型EMT)、ZSM−5(骨格型MFI)、シリカライト−1(骨格型MFI)およびフォージャサイト(骨格型FAU)の中から選択される少なくとも1種のゼオライトまたはゼオライトの混合物を含み、
    前記ゼオライト粒子が、天然クレー、合成クレー、シリカおよびアルミナから選択される1種以上の無機結合剤とアグロメレート化したゼオライトの形態の少なくとも1種のゼオライト吸着剤を含み、
    前記少なくとも1種の樹脂が、エチレンとビニルアセテートとのコポリマー、ホモポリエステルおよびコポリエステル、ハロゲン化ポリマーおよびハロゲン化コポリマー、ホモポリアミドおよびコポリアミド、ならびに/またはこれらの混合物を含み、
    当該少なくとも1種の樹脂は粒子の形態であり、および粒径比[(ゼオライト粒径)に対する(樹脂粒径)]が、1:20000から3:1までの範囲である、配合物。
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