JP2022526394A - 水吸着を向上させるゼオライトを含有するポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、概して、水、アンモニアおよび他の類似化合物の吸着のための向上した吸着容量を有する、ゼオライトおよびゼオライトを有するポリマー組成物に関する。本発明は、特に、アルミノケイ酸塩ゼオライト、および向上した水吸着特性を有するゼオライト混入ポリマー組成物を調製するための方法に関する。本発明はまた、ゼオライトを含有するポリマー組成物を組み込んだ、向上した水吸着特性を有する改善された包装材料にも関する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１月１４日に出願された「ＺＥＯＬＩＴＥ ＷＩＴＨ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＷＡＴＥＲ ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ」と題された米国仮特許出願第６２／９６１，０２４号、２０２０年１月１４日に出願された「ＣＯＭＰＯＳＩＴＥＳ ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＯＲ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＷＡＴＥＲ ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ」と題された米国仮特許出願第６２／９６１，０３８号、および２０１９年４月１日に出願された「ＺＥＯＬＩＴＥ ＷＩＴＨ ＥＮＨＡＮＣＥＤ ＷＡＴＥＲ ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ」と題された米国仮特許出願第６２／８２７，３３２号からの米国特許法第１１９条（ｅ）に基づく優先権を主張し、これらの３つの出願のすべての内容は、それら全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して、水、アンモニア、窒素および酸素の吸着のための向上した吸着容量を有する、ゼオライトおよびゼオライトを有するポリマー組成物に関する。本発明は、特に、アルミノケイ酸塩ゼオライト、および向上した水吸着特性を有するゼオライト混入ポリマー組成物を調製するための方法に関する。本発明はまた、ゼオライトを含有するポリマー組成物を組み込んだ、向上した水吸着特性を有する改善された包装材料にも関する。

材料による水の吸着は、除湿器、吸着ヒートポンプ、様々な特殊包装などの水の捕捉および放出を必要とする多くの用途にとって重要である。この文脈で最も有望な吸着ヒートポンプ技術のうちの１つは、特定の条件下での水の蒸発および連続吸着に基づいている。天然ガス中の含水量は、パイプラインの閉塞に至る腐食および水和物の形成を引き起こす可能性があるため、吸着ヒートポンプでは重要な懸念事項である。

湿度の高い環境は、イエダニを繁殖させ、真菌および様々な有害な細菌の増殖に適した環境をもたらす。大気の相対湿度は健康に影響を及ぼす重要な要因である。湿気条件を制御し、有害な微生物のレベルを低下させるために、家庭および商業環境のための除湿材料が必要とされ続けている。

水分除去技術および水分管理包装に対する必要性は、加工食品、医薬品、および化粧品の品質および安全な保管を改善するためにも重要である。電子部品および弾薬などの湿気に敏感な材料の輸送および保管も、水分管理包装を必要とする。

環境の汚染除去および浄化の取り組みには、吸着技術の使用も必要とされ、世界中の工業プロセスの数および複雑性が増加するにつれて、そのようなクリーン技術への要求は増え続けている。したがって、湿度を制御するための需要が存在し続けており、新規および効果的な吸着材料を含む高効率吸着剤技術の開発が必要である。

ガス流から水蒸気を除去するために、固体または液体乾燥剤、膜、冷却、および超音速方法の使用を伴ういくつかの戦略が使用されてきた。最も効果的な戦略のうちの１つは、依然として気体混合物から水蒸気を除去するための効果的な特性を有する多孔質乾燥剤を組み込んだ固体多孔質床の使用である。様々な用途のために、ゼオライト、金属有機構造体、粘土、炭素系吸着剤、および有機ポリマーなどの様々な多孔質材料が探索されてきた。天然ガススイートニング、埋立地ガス回収、水素回収および精製、煙道ガスならびに空気分離などのガス分離のための高分子膜は、ポリマーマトリックス中に分散された無機多孔質および非多孔質材料を使用する最も重要な用途のうちの１つである。金属有機構造体（ＭＯＦ）、活性炭（ＡＣ）、メソポーラスシリカ（ＭＳ）、およびゼオライトなどの充填剤は、複合材料にある程度の吸着作用、浸透性および選択性を付与する（ｃｏｎｆｅｒ）ためにポリマー中に組み込まれてきた。

ゼオライトは、分子ふるいとして作用する化合物であり、それらの高い吸着特性ならびにそれらの熱的、化学的および機械的安定性のために広く使用される。ゼオライトはそれらの吸湿特性で知られている。ゼオライトは、溶液の乾燥、密閉空間の除湿だけでなく、洗浄プロセス後の織物の乾燥のため、および食器洗い機での食器用の乾燥部品としても使用される。米国特許第８，９０４，６６７号は、織物などの対象物のエネルギー改善乾燥のための吸着剤としてチタノ－アルミノ－リン酸塩を含む熱管理を有するゼオライト材料に基づく乾燥溶液およびその生成について教示している。吸着熱または冷却ポンプの最初のプロトタイプは、ゼオライト遊離粒子から製造された吸着床を使用した。ゼオライト系材料はまた、廃水中に存在する汚染カチオンを除去するために粉末形態でも使用される。ゼオライトの選択性は、大気中で微量レベルの揮発性有機化合物を吸着するその能力のために、臭気除去にも特に使用される。したがって、水除去のためのゼオライト系複合体は、大きな関心領域を提示している。

ゼオライトは、酸素共有ＳｉＯ４およびＡｌＯ４－四面体構造からなる三次元の開放アニオン骨格を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。本質的にすべてのゼオライトはアルミノケイ酸塩であるが、あるものはより多くのアルミナを含有し、他のものはより多くのシリカを含有する。アルミナに富んだゼオライトは水などの極性分子へと引きつけられるが、シリカに富んだゼオライトは非極性分子とより良好に作用する。各ケイ素イオンは、４つの四面体酸素によって平衡したその＋４電荷を有し、したがって、シリカ四面体は、電気的に中性である。三価アルミニウムは４つの酸素アニオンに結合しているため、各アルミナ四面体は－１の残留電荷を有する。したがって、各アルミナ四面体は、電気的中性を維持するために、その微多孔性において骨格外カチオンからの＋１電荷を必要とする。

ナトリウムカチオンは、典型的には、その天然または合成形態でゼオライト構造内に存在する。ナトリウムイオンは、一価、二価または三価カチオンによって交換することができる。いくつかの研究では、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ３＋などのカチオンが、吸着質と吸着剤との間の親和性を増加させるか、またはゼオライトの分離特性を改変する際に果たす主な役割について議論されている。さらに、それらの骨格中に補償カチオンを含有するアルミノケイ酸ゼオライトは高い親水性を示し、特に水に対して強い親和性をそれらに与える低いＳｉ／Ａｌ比を有するものが知られている。

業界で水吸着に使用される最も一般的なゼオライトは、ＬＴＡ型ゼオライトである３Ａ（カリウムまたはＫＡ）および４Ａ（ナトリウムまたはＮａＡ）ゼオライト、ならびにＦＡＵ型ゼオライトである１３Ｘ（ナトリウムまたはＮａＸ）ゼオライトである。ＬＴＡ（Ｌｉｎｄｅ Ａ型）は、ゼオライトＡとしても知られている。ゼオライトＡの主要な構築単位は、三次元（３Ｄ）網状構造を形成する四員環によって連結されたソーダライトケージである。ゼオライトＡ（ＬＴＡ型）のアルミノケイ酸塩骨格は、２つのタイプの多面体の観点からさらに説明することができる。１つは、８つの多面体の単純な立方配置（二重四環）であり、もう１つは、β－ケージとも呼ばれる２４の四面体の切頂八面体である。ＬＴＡゼオライトでは、ソーダライトケージは二重四環を介して結合され、単位格子の中心にα－ケージを作成する。あるいは、骨格は、単一の八環を介して結合されたα－ケージの基本的な立方配置として説明することができる。ゼオライトＡは三次元孔系を有し、分子は３方向すべてに拡散できる。通常、ゼオライトＡは、約０．４ｎｍの孔開口を有するナトリウム形態で存在するか、または合成される。

ＦＡＵ型（フォージャサイト）ゼオライトは、水の吸着に使用される他の一般的な形態のゼオライトである。フォージャサイト骨格は、六角柱を介して連結されたスーパーケージまたはソーダライトケージからなる。孔は十二員環によって形成され、７．４Åの比較的大きな直径を有する。内部空洞は１２Åの直径を有し、１０個のソーダライトケージに囲まれている。単位格子は立方体である。ＦＡＵ型ゼオライトは、その構造故に、工業規模でのクラッキング触媒の主成分のうちの１つであり、石油原油の高沸点留分をより価値の高いガソリン、ディーゼルおよび他の製品に変換するために使用される。

ゼオライトにおける水吸着は、主に水、電荷補償カチオンおよびゼオライト骨格の間の相互作用によって方向付けられることが報告されている。補償カチオンの電荷（一価または二価カチオン）および動力学径に応じて、利用可能な微多孔性容積および細孔への近接性は改変され、異なる吸着挙動および吸着容量をもたらす。ＬＴＡおよびＦＡＵ型ゼオライトは、魅力的な吸着取り込みおよび高い水親和性を示すが、水吸着に関するそれらの全体的な性能は、主に補償カチオンの性質、サイズおよび水分子に対する親和性により、依然として最適ではない。

さらに、ゼオライトは、それらの形状および細孔分布の結果として、水吸着のための優れた候補であるが、ポリマーなどの複合材料へのゼオライトの加工は、業界において課題を提示することが証明されている。ポリマー製造における粉末形態のゼオライトの使用には問題がある。押出などの既存のポリマー製造プロセスに組み込むことができる吸着性ポリマー材料への適用のための、ゼオライト吸着剤の改善に対して、かなりの必要性が存在する。高い水の取り込み、正確な作動圧力範囲制御、安定性、リサイクル性および価格の好適性を兼ね備えた高性能の材料を見出すことは依然として課題である。

水分吸着乾燥剤混入ポリマーの例は、相互接続チャネルを有する変性ポリマーを生成するためのプロセスおよび得られた構造を教示する米国特許第６，１７４，９５２号および同第６，３１６，５２０号に開示されている。相互接続チャネルは、ポリマーを通る制御された透過通路として機能する。親水化剤は、ポリマー内に分散するように、ポリマーの中へとブレンドされる。一実施形態では、ゼオライトなどの水吸着材料は、水吸着材料が生成物内に分散するように、ポリマーにブレンドされる。ポリマー生成物は、親水化剤が生成物中に通路を形成するように固化され、この通路を通って所望の組成物は、生成物内に混入された水吸着材料に連通可能である。固化生成物は、密閉容器用のプラグ型インサートおよびライナーなどの所望の成形物品を形成するために使用されてもよく、またはフィルム、シート、ビーズもしくはペレットに形成されてもよい。

ＨｏｄｇｋｉｎおよびＳｏｌｏｍｏｎは、市販のポリマー配合物に使用される充填剤および顔料の化学反応性が、配合中に補償添加剤が適用されない限り、有害なポリマー－充填剤相互作用をどのようにしばしば引き起こすかを考察している。鉱物充填剤の表面上に安定した不活性のマグネシウム－ケイ酸塩ゲル－コーティングを形成することによって、これらの相互作用を低下させる方法について記載している。この化学活性の低下を測定する様々な方法が考察されている。（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ－Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｃｏａｔｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ａｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｉｌｌｅｒｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ－Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｈ．Ｈｏｄｇｋｉｎ＆Ｄ．Ｈ．Ｓｏｌｏｍｏｎ，Ｖｏｌ．８，Ｉｓｓｕｅ ３，１９７４）

本発明は、改善された水吸着特性を有するゼオライト材料の調製方法を伴う。本発明は、ゼオライトを充填剤として組み込んだ複合材料に関し、これは、ポリマー組成物内のゼオライト性能を保持するだけでなく、その水吸着容量を向上させる。本発明のポリマー材料は、水吸着のための高い表面積、高い吸着容量、測定可能な機械的強度、相対的な費用対効果、ならびに非腐食性、非毒性および化学的に不活性であるという利点を有する。本発明のプロセスのさらなる重要な利点は、既存のポリマー製造プロセス内でのその操作性である。

本明細書に開示されるのは、ポリマー組成物の水吸着または吸着特性を向上させるように機能する、リチウムおよびマグネシウムカチオンで交換された粉末形態のＬＴＡ型およびＦＡＵ型アルミノケイ酸塩ゼオライトを含むポリマー組成物である。具体的には、本明細書に開示されるのは、収着を向上させるポリマー組成物を作製するためのプロセスであって、（ａ）粗アルミノケイ酸塩ゼオライトを提供するステップと、（ｂ）粗ゼオライトを、一価、二価または三価カチオンを含む溶液で処理して、処理されたカチオン交換ゼオライトを形成するステップと、（ｃ）任意選択的に、ステップ（ｂ）を１回以上繰り返すステップと、（ｄ）処理されたカチオン交換ゼオライトを乾燥させて、乾燥カチオン交換ゼオライトを提供するステップであって、乾燥カチオン交換ゼオライトが、カチオン交換処理前の粗ゼオライトの水吸着容量よりも大きい水吸着容量を有する、ステップと、（ｅ）任意選択的に、ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）を１回以上繰り返すステップと、（ｆ）乾燥カチオン交換ゼオライトをベースポリマーに添加し、ブレンドするステップと、（ｇ）粗ゼオライトよりも大きいゼオライト１グラム当たりの水吸着容量を有するポリマー組成物を形成するステップと、を含む、プロセスである。当該方法によって調製したポリマー組成物および当該ポリマー組成物を含む包装材料もまた開示される。

さらに、収着を向上させるポリマー組成物が開示され、このポリマー組成物は、（ａ）一価、二価または三価カチオン交換アルミノケイ酸塩ゼオライトと、（ｂ）ベースポリマーと、を含み、このポリマー組成物は、参照粗ナトリウムゼオライトよりも大きいゼオライト１グラム当たりの水吸着容量を有する。

本明細書にて開示する技術についての以下の詳細な説明は、添付図面と併せて読むとよりよく理解されるであろう。本明細書にて開示する技術を例示する目的で、図面には様々な例示的な実施形態が示される。しかし当然のことながら、本明細書にて開示する技術は、示される詳細な配置および手段に限定されない。本発明は、以下の図面と併せて説明され、同一の参照番号は、同一の要素を指す。

本発明の任意選択的な態様による、混入ポリマーから形成されたプラグの斜視図である。 図１の線２－２に沿った断面図である。 本発明の任意選択的な態様による混入ポリマーの別の実施形態で形成されたプラグを示す、図２のものと同様の断面図である。 活性剤が吸収または吸着材料である、本発明の任意選択的な態様による混入ポリマーの略図である。 開示する概念の任意選択的な実施形態による、バリアシート基材に接着させた、混入ポリマーで形成されたシートまたはフィルムの断面図である。 粉末形態のＬＴＡ型ゼオライト（ＮａＡ－０）、（ＬｉＡ－１）および（ＭｇＡ－１）試料の水吸着動態を示すグラフである。 粉末形態の水吸着動態ＮａＡ－０－ｃｇ、ＬｉＡ－１－ｃｇおよびＭｇＡ－１－ｃｇ試料を示すグラフである。 粉末形態のＮａＡ－０－ｃｍｐ、ＬｉＡ－１－ｃｍｐおよびＭｇＡ－１－ｃｍｐ試料の水吸着動態を示すグラフである。 粗ゼオライトを処理し、交換した本発明の混入ポリマー組成物の水吸着動態を示すグラフであり、ＮａＡ－０、ＮａＡ－０－ｃｇおよびＮａＡ－０－ｃｍｐ試料を示す。 粗ゼオライトを処理し、交換した本発明の混入ポリマー組成物の水吸着動態を示すグラフであり、ＬｉＡ－１、ＬｉＡ－１－ｃｇおよびＬｉＡ－１－ｃｍｐ試料を示す。 粗ゼオライトを処理し、交換した本発明の混入ポリマー組成物の水吸着動態を示すグラフであり、ＭｇＡ－１、ＭｇＡ－１－ＣｇおよびＭｇＡ－１－ｃｍｐ試料を示す。

ＬＴＡ型およびＦＡＵ型などの親水性ゼオライトへの水吸着は、主に利用可能な多孔質容積、骨格の酸素原子との相互作用および補償カチオン（溶媒和層）との相互作用に依存する。親水性ゼオライト骨格および水分子は分極しているため、静電気引力を生じることができる。本発明は、リチウムなどのより小さな一価カチオンまたはマグネシウムなどのより小さな二価カチオンによるナトリウムカチオンのカチオン交換による置換、ならびにポリマー材料へのそれらの組み込みにより、交換されたゼオライトが混入されたポリマー組成物の利用可能な微多孔性容積の増加および増加した水吸着を提供する（粗試料と比較して、マグネシウムおよびリチウムで交換されたＦＡＵ型ゼオライトの利用可能な微多孔性容積について、それぞれ＋１５％および＋２２％）。より大きな利用可能な微多孔性容積およびより混雑していない孔開口は、ゼオライト粒子内の細孔への水（または他の物質）（ＬＴＡ中のＮ２）の近接性を増大させ、水（または他の物質）の貯蔵を改善する。さらに、本発明の方法によって、二価カチオンは、それらの周囲のより高い程度の水分子の秩序をもたらし、それによって、改善された空間的構造は、水吸着容量の増加にさらに寄与する。本発明の方法によれば、水吸着の最も顕著な増加は、マグネシウムとのカチオン交換を受けたナトリウムゼオライト試料について観察され、カチオン交換なしの粗ナトリウムゼオライトを含有するポリマー材料と比較して、ＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトの両方について、複合材料の吸着容積の３０％を超える増加をもたらす。本発明で使用される好ましいゼオライトは、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、鉄およびマンガンカチオンを含むアルミノケイ酸塩ゼオライトである。

本明細書で言及されるように、本発明によるゼオライト化合物は、補償カチオンを含有するアルミノケイ酸塩だけでなく、シリコアルミノリン酸塩ゼオライトも含む。様々な実施形態では、調製されたゼオライトのベースポリマーへの組み込み前に、調製されたゼオライトに向上した水吸着特性を付与するために、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガンおよび鉄のカチオンを含有する溶液を、本発明のカチオン交換の前処理および調製プロセスで使用する。任意選択的な実施形態は、本発明の混入ポリマー組成物に使用されるＬＴＡ型またはＦＡＵ型ゼオライトを含む。好ましい実施形態では、粗ゼオライトはナトリウムゼオライトであり、Ｍｇ２＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｃａ＋、Ｚｎ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ３＋カチオン、またはそれらの組み合わせを含む溶液で処理される。

その水収着特性に加えて、代替実施形態では、本発明のポリマー組成物はまた、アンモニア（ＮＨ３）、窒素（Ｎ２）および酸素（Ｏ２）も吸収または吸着するように機能する。

一般に、「吸着」という用語は、気体、液体または溶解固体からの原子、イオンまたは分子の表面への接着を指す。吸着プロセスは、吸着剤の表面上に吸着質のフィルムを作成する。吸着は表面現象である。「吸収」という用語は、原子、分子またはイオンが液体または固体材料に入る物理的または化学的な現象またはプロセスを指す。吸収は、被吸収物質がそれぞれ液体または固体（吸収剤）によって溶解される、またはそれに浸透する状態である。吸収には、材料の容積が関与する。吸収のプロセスでは、吸収を受ける分子は表面ではなく容積によって取り込まれるが、吸着では、吸着を受ける分子は表面によって取り込まれる。「収着」という用語は、吸収および吸着の両方のプロセス、ならびにイオン交換のプロセスを包含する。本発明によれば、「吸収」、「吸着」および「収着」という用語は、本明細書では同じ意味で使用される。これらの用語のうちの１つが本明細書および特許請求の範囲全体を通して使用されるたびに、そのような用語は、吸収、吸着、およびイオン交換の３つのプロセスすべてを含み、網羅することが意図される。

本明細書で使用される場合、「ベースポリマー」という用語は、任意選択的に、選択された材料のガス透過度が、チャネリング剤のものよりも大幅に低いか、低いか、または実質的に同等である、ガス透過速度を有するポリマーである。例として、選択された材料が水分であり、活性剤が水分によって活性化される抗菌ガス放出剤である実施形態では、そのような透過度は、水蒸気透過度である。この活性剤は、抗菌ガスを放出するように構成された配合物中に活性成分および他の成分を含んでもよい。ベースポリマーの主要な機能は、混入ポリマーおよびゼオライトに構造を提供することである。

特定の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも２倍の水蒸気透過度を有する。他の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも５倍の水蒸気透過度を有する。他の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも１０倍の水蒸気透過度を有する。さらに他の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも２０倍の水蒸気透過度を有する。さらに別の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも５０倍の水蒸気透過度を有する。さらに他の実施形態では、チャネリング剤は、ベースポリマーの少なくとも１００倍の水蒸気透過度を有する。

本明細書で使用される場合、「チャネリング剤（複数可）」という用語は、ベースポリマーと不混和性であり、ベースポリマーよりも速い速度で気相物質を輸送するような親和性を有する材料として定義される。任意選択的に、チャネリング剤は、チャネリング剤をベースポリマーと混合することによって形成されるときに、混入ポリマーを通るチャネルを形成することができる。任意選択的に、そのようなチャネルは、水などの選択された材料を、ベースポリマー単体よりも速い速度で混入ポリマーを通して伝播させることができる。

本明細書で使用される場合、「チャネル」または「相互接続チャネル」という用語は、ベースポリマーを貫通し、かつ互いに相互接続されていてもよい、チャネリング剤で形成された通路として定義される。

本明細書で使用される場合、「容器」または「包装材」、および「包装」という用語は、商品または製品を保持または含有する構造物を示すために、本明細書では同じ意味で使用され得る。任意選択的に、包装材は、内部に製品が保管された容器を含んでもよい。容器、包装材および包装の非限定的な例としては、箱、トレイ、カートン、ボトル、器、ポーチおよびバッグが挙げられる。包装材または容器は、例えば、カバー、蓋、蓋用シーラント、接着剤および／またはヒートシールを含む様々な機構を使用して、閉止、被覆および／または密封されてもよい。包装材または容器は、プラスチック、金属、樹脂、ガラス、木材、それらの組み合わせおよび任意の他の材料などの様々な材料で構成または構築されてもよい。

本明細書で使用される場合、「混入ポリマー」という用語は、少なくとも活性剤および任意選択的にチャネリング剤が混入または全体にわたって分散されたベースポリマーで形成されたモノリシック材料として定義される。したがって、混入ポリマーには、２相ポリマー（チャネリング剤を含まない）および３相ポリマー（チャネリング剤を含む）が含まれる。

本明細書で使用される場合、「モノリシック」、「モノリシック構造」または「モノリシック組成物」という用語は、２つ以上の別個の巨視的な層または部分からなってはいない組成物または材料として定義される。したがって、「モノリシック組成物」には、多層複合体は含まれない。

本明細書で使用される場合、「相」という用語は、構造または組成物にそのモノリシック特性を与えるように、全体にわたって均一に分布するモノリシック構造または組成物の一部または構成成分として定義される。

本明細書で使用される場合、「選択された材料」という用語は、活性剤に作用するか、活性剤によって作用されるか、または活性剤と相互作用するか、もしくは活性剤と反応し、そして混入ポリマーのチャネルを通って伝播することができる材料として定義される。例えば、放出材料が活性剤である実施形態では、選択された材料は、活性剤と反応するか、または別の方法で活性剤を誘引する水分であってもよい。

本明細書で使用される場合、「３相」という用語は、３つ以上の相を含むモノリシック組成物または構造として定義される。本発明による３相組成物の一例は、ベースポリマー、活性剤、およびチャネリング剤で形成された混入ポリマーである。任意選択的に、３相組成物または構造は、追加の相、例えば着色剤を含んでもよいが、それでもなお、３つの主要な機能性構成成分の存在のために依然として「３相」とみなされる。

本発明のゼオライト混入ポリマー組成物は、環境中の水の量を除去する、低減する、捕捉する、制御する、または改変するように機能する。任意選択的な実施形態では、本明細書のポリマー組成物は、密封された環境の空間内の水分の収着を引き起こすために、密封されたチャンバ、容器または包装材などの密閉された環境に置かれることが好ましい。

従来、包装材の内部環境を制御するために、乾燥剤、収着剤、酸素吸収剤および他の活性剤は、それらのそのままの形態で、例えば、包装材内の袋またはキャニスターに収容されたばらの粒子として使用されてきた。多くの用途のためには、そのようなばらで保管された活性物質は望ましくない。したがって、本出願は、活性剤としてゼオライトを含む活性混入ポリマーを提供し、そのようなポリマーは、水吸着を助け、それによって多くの製品の貯蔵寿命を延ばすために、例えば、容器、容器ライナー、プラグ、フィルムシート、ペレット、カバー、シールリングおよび他のそのような構造などの様々な所望の形態へと押出、型成形、または熱溶融することができる。

本発明のポリマー組成物は、押出、射出成形、ブロー成形、熱成形、真空成形、連続配合、およびホットメルトディスペンシングなどの任意の既知の一般的な製造プロセスによって調製されてよく、このプロセスでは、製造プロセス中にゼオライトがベースポリマーに添加され、材料が組み合わされ、概して互いにある程度まで混合またはブレンドされる。生成されたゼオライトと混合したベースポリマーの組み合わせは、混入ポリマー組成物となる。本発明によれば、混入ポリマー組成物に水分補足捕捉特性を付与する（ｉｍｂｕｅ）ために、ゼオライトをベースポリマー全体にわたって均一に分布させる必要はない。任意選択的な実施形態では、ゼオライトは、混入ポリマー組成物が均質になるか、または本質的に均質になるように、ベースポリマー内に均一に、または本質的に均一に分布していてもよい。

任意選択的に、本発明の混入ポリマー組成物は、選択された材料（例えば水分）を混入ゼオライト活性剤に伝播させる（水分を吸着させる）ために、混入ポリマーの表面とその内部との間にチャネルを形成するチャネリング剤を含んでもよい。上述のように、本発明の任意選択的な実施形態は、２相配合物（すなわち、ベースポリマーおよび活性剤を含み、チャネリング剤を含まない）または３相配合物（すなわち、ベースポリマー、活性剤およびチャネリング剤を含む）であってもよい、混入ポリマー組成物を含む。混入ポリマーは、例えば、米国特許第５，９１１，９３７号、同第６，０８０，３５０号、同第６，１２４，００６号、同第６，１３０，２６３号、同第６，１９４，０７９号、同第６，２１４，２５５号、同第６，４８６，２３１号、同第７，００５，４５９号、および米国特許公開第２０１６／００３９９５５号に記載されており、これらの各々は、完全に記載されているかのように参照により本明細書に組み込まれる。

本発明の一態様は、本明細書でベースポリマーと混合またはブレンドされるゼオライト組成物が、まず、粗ゼオライトを一価、二価または三価カチオンを含む溶液で処理して、処理されたカチオン交換ゼオライトを形成することによって、粗ゼオライトのカチオン交換によって調製され、任意選択的に、所望のカチオン交換の程度および量に応じて、処理を１回以上繰り返し、次に、処理されたカチオン交換ゼオライトを乾燥させて、乾燥カチオン交換ゼオライトを提供し、乾燥カチオン交換ゼオライトが、カチオン交換処理前の粗ゼオライトの水吸着容量よりも大きい水吸着容量を有し、次に、任意選択的に、これらのステップを再度１回以上繰り返すことである。本明細書で使用される場合、「粗」という用語は、本発明の方法に従った、イオン交換、一般的に本明細書ではカチオン交換の前の、ゼオライト材料の未加工または未変化の状態を指す。任意選択的な好ましい実施形態では、本明細書で使用される粗ゼオライトは、ナトリウムを含むゼオライトである。

ここで図を詳細に参照すると、同様の参照番号は、全体を通して同様の部分を指す。図１～図４に示されるのは、本発明の態様と併せて使用可能な例示的な混入ポリマー１０である。混入ポリマー１０は各々、ベースポリマー２５、チャネリング剤３５およびゼオライト３０である活性剤を含む。示すように、チャネリング剤３５は、ベースポリマー１０を通る相互接続チャネル４５を形成する。ゼオライト３０の少なくとも一部は、チャネル４５が、ゼオライト３０と、混入ポリマー１０の外部との間を、混入ポリマー２５の外面に形成されたチャネル開口部４８を介して連通するように、これらのチャネル４５内に含有される。チャネリング剤、例えば３５が好ましいが、任意選択的な態様では、本発明は、チャネリング剤を含まない混入ポリマーを含む。

好適なベースポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン－ビニルアセテートコポリマー、エチレン－メタクリレートコポリマー、ポリ（塩化ビニル）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ無水物、ポリアクリリアニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉａｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリスルホン、ポリアクリル酸エステル、アクリル、ポリウレタン、およびポリアセタール、またはそれらのコポリマーもしくは組み合わせが挙げられる。

好適なチャネリング剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、グリセリンポリアミン、ポリウレタンおよびポリアクリル酸またはポリメタクリル酸を含むポリカルボン酸などのポリグリコールが挙げられる。あるいは、チャネリング剤３５は、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されたＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｂ０１／２４０などのプロピレンオキシドポリメリセート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）－モノブチルエーテルなどの水不溶性ポリマーとすることができる。他の実施形態では、チャネリング剤は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されたＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｂ０１／２０などのプロピレンオキシドポリメリセートモノブチルエーテル、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって製造されたＰｏｌｙｇｌｙｋｏｌ Ｄ０１／２４０などのプロピレンオキシドポリメリセート、エチレンビニルアセテート、６ナイロン、６６ナイロン、または前述の任意の組み合わせとすることができる。

一般に、ポリマー組成物中の活性剤濃度が高いほど、最終組成物の収着が大きくなると考えられる。しかしながら、ゼオライトの濃度が高すぎると、混入ポリマーがより脆くなり、活性剤、ベースポリマーおよびチャネリング剤の溶融混合物は、熱形成、押出、射出成形、または熱溶融のいずれかを行うのがより困難になる可能性がある。

本発明の実施形態では、混入ポリマー組成物内のゼオライトの充填レベルは、混入ポリマーの総重量に対して、１０重量％～８０重量％、好ましくは２０重量％～７０重量％、より好ましくは３０重量％～６０重量％、さらにより好ましくは２５重量％～５５重量％の範囲とすることができる。任意選択的に、ベースポリマーは、全組成物の１０重量％～９０重量％、好ましくは２０重量％～８０重量％の範囲であってよい。任意選択的なチャネリング剤が用いられる場合、チャネリング剤は、２重量％～１５重量％の範囲、任意選択的に２重量％～１０重量％の範囲、好ましくは約５重量％で提供されてよい。

図１を参照すると、本発明の混入ポリマーから構成されたインサート２０が示されている。インサート２０は、容器内に定置された水分生成物から水分を捕捉するために、容器の包装材またはチャンバ内に置かれてもよいプラグ５５の形態である。

図２を参照すると、ゼオライト３０および任意選択的なチャネリング剤３５と均一にブレンドされたベースポリマー２５を含む、混入ポリマー１０から構成されたプラグ５５の断面図が示されている。図２の例示では、混入ポリマーは、相互接続チャネル４５が混入ポリマー１０全体にわたって形成され、固化プラグ５５全体にわたって通路が確立されるように固化されている。図１および図２の両方から理解することができるように、通路は、プラグ５５の外面のチャネル開口部４８で終端し、ゼオライトがポリマー組成物を取り囲む環境から水分を捕捉するためのより大きな表面積を作り出す。

図３は、図２にプラグ５５に構成および組成が類似するプラグ５５の実施形態を示し、ここでは相互接続チャネル４５は、図２のものと比較して非常に微細である。これは、ダイマー剤（すなわち、可塑剤）をチャネリング剤３５とともに使用することによってもたらすことができる。ダイマー剤は、ベースポリマー２５とチャネリング剤３５との間の相溶性を向上させ得る。この相溶性の向上はブレンドの粘度低下によって促進され、それにより、通常の条件下では均一な溶液に混合し難いことがあるベースポリマー２５およびチャネリング剤３５のより完全なブレンドを促進することができる。ダイマー剤が添加された混入ポリマー１０が固化すると、全体にわたって形成された相互接続チャネル４５は、より大きな分散およびより小さな多孔性を有し、それによってプラグ５５全体にわたって相互接続チャネルのより高い密度を確立する。

図４は、活性剤３０としてゼオライトを含む、本発明による混入ポリマー１０の実施形態を示す。矢印は、水分含有ガス、または任意選択的に液体の、混入ポリマー１０の外部から、チャネル４５を通って、水分を吸収または吸着するゼオライト３０の粒子までの経路を示す。

本明細書に開示されているものなどの相互接続チャネル４５は、一般に、気体または液体が浸透し難く、したがってそれらに対するバリアとして機能するベースポリマー２５を通る水分の透過を容易にする。このため、ベースポリマー２５自体が、内部に活性剤３０を混入させ得るバリア物質として機能する。チャネリング剤３５で形成された相互接続チャネル４５は、気体または液体が混入ポリマー１０を通って移動するための経路を提供する。これらの相互接続チャネル４５がない場合、比較的少量の所望の材料しかベースポリマー２５を介して活性剤３０に、または活性剤３０から透過しないことになると考えられる。そのため、気体または液体は、ゼオライト３０に透過され、ゼオライト３０によって、ゼオライトが混入されていない物質よりもはるかに多量に、吸収または吸着される。したがって、一態様では、収着剤としてのゼオライト、およびベースポリマーを含む混入ポリマーが、本発明の実施形態において使用される。別の態様では、収着剤としてのゼオライト、ベースポリマー、およびチャネリング剤を含む混入ポリマーを、本発明の実施形態において使用してもよい。

図５は、本発明の任意選択的な態様による、複合体を形成するためにバリアシート８０と組み合わせて使用される混入ポリマー２０で形成されたシートまたはフィルム７５を示す。シートまたはフィルム７５の特性は、プラグ５５に関して説明した特性と同様である。バリアシート８０は、低水分または酸素浸透性を有するホイルおよび／またはポリマーなどの基材であってもよい。バリアシート８０は、混入ポリマーシートまたはフィルム７５と相容性があり、したがって、シートまたはフィルム７５が分配後に固化するときに、それらに熱接着するように構成される。

一実施形態では、ゼオライトの充填レベルは、混入ポリマーの総重量に対して、１０重量％～８０重量％、任意選択的に２０重量％～７０重量％、任意選択的に３０重量％～６０重量％、任意選択的に４０重量％～５０重量％、任意選択的に４５重量％～６５重量％、任意選択的に４５重量％～６０重量％、任意選択的に４５重量％～５５重量％、任意選択的に５０重量％～７０重量％、任意選択的に５０重量％～６０重量％、任意選択的に５５重量％～６５重量％、任意選択的に５５重量％～６０重量％の範囲である。

一実施形態では、ベースポリマーの濃度は、混入ポリマーの１０重量％～８０重量％、任意選択的に２０重量％～７０重量％、任意選択的に３０重量％～６０重量％、任意選択的に４０重量％～５０重量％、任意選択的に４５重量％～６５重量％、任意選択的に４５重量％～６０重量％、任意選択的に４５重量％～５５重量％、任意選択的に５０重量％～７０重量％、任意選択的に５０重量％～６０重量％、任意選択的に５５重量％～６５重量％、任意選択的に５５重量％～６０重量％、１５重量％～７５重量％、任意選択的に２５重量％～７０重量％、任意選択的に３５重量％～６０重量％、任意選択的に４５重量％～５５重量％、任意選択的に２０重量％～５０重量％、任意選択的に２０重量％～４０重量％、任意選択的に２０重量％～３５重量％、任意選択的に２５重量％～６０重量％、任意選択的に２５重量％～５０重量％、任意選択的に２５重量％～４０重量％、任意選択的に２５重量％～３０重量％、任意選択的に３０重量％～６０重量％、任意選択的に３０重量％～５０重量％、任意選択的に３０重量％～４５重量％、任意選択的に４０重量％～６０重量％、任意選択的に４０重量％～５０重量％の範囲である。

一実施形態では、任意選択的なチャネリング剤は、混入ポリマーの総重量に対して、２重量％～２５重量％、任意選択的に２重量％～１５重量％、任意選択的に５重量％～２０重量％、任意選択的に５重量％～１５重量％、任意選択的に５重量％～１０重量％、任意選択的に８重量％～１５重量％、任意選択的に８重量％～１０重量％、任意選択的に１０重量％～２０重量％、任意選択的に１０重量％～１５重量％、または任意選択的に１０重量％～１２重量％の範囲である。

一実施形態では、混入ポリマーは、２０重量％～５０重量％の吸着剤、５０重量％～８０重量％のベースポリマー（ポリプロピレンなど）を含む２相配合物であってもよい。ベースポリマーは特に限定されない。

一実施形態では、混入ポリマーは、２０重量％～４５重量％の吸着剤、３０重量％～７５重量％のベースポリマー（ポリプロピレンなど）、および２重量％～１２重量％のチャネリング剤を含む３相配合物であってもよい。ベースポリマーおよびチャネリング剤は特に限定されない。

本発明による混入ポリマー１０の生成方法は特に限定されない。例としては、ベースポリマー２５およびチャネリング剤３５をブレンドすることが挙げられる。活性剤３０は、チャネリング剤３５の添加前または添加後のいずれかにベースポリマー２５にブレンドされる。３つの成分はすべて、混入ポリマー１０混合物内に均一に分布している。このようにして調製された混入ポリマーは、少なくとも２つまたは３つの相を含有する。

混入ポリマーの形態は限定されない。任意選択的に、そのような混入ポリマーは、フィルム、シート、ディスク、ペレット、包装材、容器、カバー、プラグ、キャップ、蓋、インサート、ストッパー、コルク、ガスケット、シール、ワッシャー、ライナー、またはリングの形態の構成要素に形成されてもよい。

本発明のポリマー組成物は、プラスチック、紙、ガラス、金属、セラミック、合成樹脂またはそれらの組み合わせなどの任意の種類の包装材料に組み込むことができ、これらに限定されない。上述のように、水吸着特性を有する容器および包装は、様々な産業において非常に望まれており、本発明のポリマー組成物は、例えば、食品包装などの多くの包装ニーズに対処し、かつそれを満たす。

水またはアンモニア吸着のために本明細書に開示されるゼオライト混入ポリマー組成物を利用するさらなる方法および材料は、発明を実施するための形態および以下に詳細に記載される実施例により完全に記載されており、またこれらから当業者には明らかであろう。

カチオン交換ＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトを含有するポリマー複合フィルムを、ＭｇＣｌ２およびＬｉＣｌ水溶液を使用して調製した。カチオン選択は、利用可能な微多孔性容積を最大化するために、最小の一価および二価カチオンを有するようにした。次に、調製した試料を、以下の特性評価技術を使用して、完全に特性評価し、それらの窒素および水吸着等温線を比較することによって、それらの吸着性能を体系的に評価した。カチオン交換ゼオライトを以下のように示した。ｃＡｙまたはｃＸｙの「ｃ」は主要な補償カチオンを指し、ｙは交換ステップの数を指し、例えば、ＭｇＡ－１は、Ｍｇ２＋カチオンと１回交換されたゼオライトＡを指定する。

特性評価技法
（１）蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）：蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｚｅｔｉｕｍ（４ｋＷ）を使用して、５トンの圧力で１０分間、１３ｍｍ直径のペレットに予めプレスした試料に対して化学分析を実施し、試料内のカチオンの交換比率を決定した。

（２）誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）：試料を室温で２４時間、酸分解した（０．０５グラムの試料＋３ｍｌの４８．９％フッ化物酸（ＨＦ））。こうして得られた溶液を３０ｍＬに希釈し、次に、Ｔｈｅｒｍｏ ＩＣＡＰ ６３００ ＤＵＯ装置を使用して分析する前に０．４５μｍで濾過した。

（３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）：Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒリアルタイムマルチストリップ検出器（有効長＝２．１２°２θ）を備えたＣｕ Ｋα放射線（Ｋα＝０．１５４１８ｎｍ）を用いて動作するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＭＰＤ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計でＸ線回折パターンを記録した。ＸＲＤ粉末パターンを、２２℃で３°＜２θ＜５０°の範囲で、２θで０．０１７°で段階的に、および２２０秒の時間で段階的に収集した。

（４）走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）：ＳＥＭおよびＥＤＸマッピングをＰｈｉｌｉｐｓ ＸＬ ３０ ＦＥＧ顕微鏡で得た。分析前に、電気伝導率を向上させるために、ＢＡＬ－ＴＥＣ ＳＣＤ００４スパッタコーティングシステムを使用して、試料を微細な炭素層でコーティングした。複合体試料（粒状物および成形部品）を、分析前にポリマー樹脂に浸漬した。硬化後、ゼオライト結晶の分布の描示を得るために、１つのプランで試料が切断されるまでポリマー樹脂を研磨する。

（５）固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）：２９Ｓｉ固体マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルと１Ｈデカップリングを、π／６のフリップ角に対応する２．４マイクロ秒のパルス持続時間および８０秒の待ち時間（ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｄｅｌａｙ）で、５９．５９ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ３００ＷＢ分光計（Ｂ０＝７．１Ｔ）で記録した。試料を７ｍｍの円筒形ジルコニアローターに充填し、４ｋＨｚの回転周波数で回転させた。２９Ｓｉ化学シフトは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照した。２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを、４ｍｍの円筒形ジルコニアローターを使用し、１２ｋＨｚの回転周波数で回転させて、１０４．２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ４００ＷＢ分光計（Ｂ０＝９．４Ｔ）で記録した。２７Ａｌ化学シフトは、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３）の水溶液と比較して与えた。典型的な取得パラメータには、π／１２のフリップ角に対応する０．５マイクロ秒のパルス持続時間および１秒の待ち時間が含まれていた。対応する種の割合を抽出するためのＮＭＲスペクトルの分解を、ＤＭｆｉｔソフトウェアを用いて実施した。

（６）引張試験測定：引張試験を、１ｋＮの力セルを備えた近代化されたＩＮＳＴＲＯＮ ＺＷＩＣＫダイナモメータで実行した。試験体を、破壊するまで１０ｍｍ／分で試験した。各試料について、ヤング率の平均値を決定した。

（７）Ｎ２吸脱着測定：粗ゼオライトおよびイオン交換調製ゼオライト試料のテクスチャ特性を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ２４２０機器を使用して－１９６℃で実施したＮ２吸脱着等温線から決定した。収着測定の前に、試料（５０～１００ｍｇ）を、９０℃で１時間および３００℃で１５時間、真空下にて脱ガスして、あらゆる物理吸着水を除去した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ比表面積（ＳＢＥＴ）を、ＢＥＴ法を使用して計算し、ｔ－ｐｌｏｔ法を使用して試料の微多孔性容積（Ｖｍ）を決定した。

（８）水吸着測定：粗ゼオライトおよび調製ゼオライト試料の水吸着等温線を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２０２０機器を使用して２５℃で実施した。水吸着測定の前に、水（分析物）を液体窒素下で急速凍結させ、次に、動的真空下にて少なくとも５回排気して、貯蔵水内のあらゆるガスを除去した。試料（５０～１００ｍｇ）を、９０℃で１時間および３００℃で２４時間、真空下にて脱ガスして、物理吸着水を除去した。試料の水吸着容量を水吸着等温線から決定した。

粗材料、交換ゼオライトならびに粗ゼオライトおよび交換ゼオライトを含有する複合材料（ＮａＡ－０、ＬｉＡ－１およびＭｇＡ－１）の水吸着動態を、Ｍｅｍｍｅｒｔ ＨＣＰ １０８湿度チャンバを使用して、３０℃で８０％の相対湿度で重量変化を追跡することによって実施した。試料を、水分の取り込みを避けるために製造後にそれらを保管した密封バッグから取り出し、測定に直接使用した。

実施例１
材料：
（ａ）ゼオライト：ＬＴＡ型ゼオライト（ＮａＡ）およびＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＸ）を、ＣＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから粉末形態で提供した。塩化リチウム（ＬｉＣｌ、ＡＣＳ Ｒｅａｇ．Ｐｈ．Ｅｕｒ＞９９％）および塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ－ＩＳＯ 分析用＞９９％）塩を、それぞれＭｅｒｃｋおよびＣａｒｌｏ Ｅｒｂａから購入した。（ｂ）ポリマー：ポリプロピレン、ポリエチレングリコール（相対モル質量４０００ｇ／モル）および二酸化チタンを、Ａｐｔａｒ ＣＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手した。

カチオン交換：
本発明によるポリマー複合体に組み込むためのゼオライトを、ＮａＡおよびＮａＸゼオライトのイオン交換によって調製した。親ゼオライト中に存在するナトリウム（Ｎａ＋）補償カチオンを、ＭｇＣｌ２およびＬｉＣｌ水溶液中のカチオン交換プロセスによって、マグネシウム（Ｍｇ２＋）またはリチウム（Ｌｉ＋）カチオンと交換した。原料ゼオライト（２０ｇ）を、ＬｉＣｌ塩（１６．９６ｇ）またはＭｇＣｌ２塩（８１．３２ｇ）を４００ｍＬの脱塩水と混合することによって調製した１Ｍのカチオン水溶液とブレンドした。次に、反応混合物を、撹拌下で、８０℃で２時間加熱した。反応混合物の質量比は、電解質水溶液２０ｍＬに対してゼオライト１ｇであった。この混合物のｐＨ値は、７～９であった。次に、ゼオライトを、遠心分離（８０００ｒｐｍ、５分）によって濾過し、冷脱塩水（約２００ｍＬ）で撹拌下（１０分）で３回洗浄した。次に、すべての試料を、８０℃で、最低２４時間乾燥させた。カチオン交換プロセスを４回繰り返した。各カチオン交換後、試料を、上記の技法を使用して完全に特性評価した。

結果および考察：
１．１ Ｘ線蛍光分析および結果を表１および表２に報告した。

^a実験誤差３％
^b比率は骨格外アルミニウムのわずかな量から補正される。

表１の化学分析によれば、得られたＳｉ／Ａｌ比は、粗ＬＴＡ型ゼオライトでは約１（１）、粗ＦＡＵ型ゼオライトでは約１．２０であった。表１に示すように、カチオン交換が進行するにつれて同時に起こるナトリウムの損失およびマグネシウムの増加は、カチオン交換の成功を示すものである。（Ｓｉ／Ａｌ比のわずかな変化が、カチオン交換ステップが進行するにつれて観察され、無視できる程のアルミニウム抽出となる。）ＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトは、構造およびカチオン位置の点で異なるため、傾向のみが比較され、かつ傾向のみを比較すべきである。

アルミニウム原子の存在により生じた負電荷を補償するために必要な全体的な電荷比（Ｎａ／Ａｌ＋２Ｍｇ／Ａｌ）は、粗材料のものよりも大きかった。ケージ開口が小さいために、ソーダライトケージ微細構造に存在するナトリウムカチオンの交換が困難である可能性があるため、完全なカチオン交換はどうしても観察されなかった。特に、カチオン交換プロセスは、ゼオライトの化学修飾のための効率的な技法となる、両方のゼオライトの全体のＳｉ／Ａｌモル比に対する改変を引き起こすことなく生じた。

^a実験誤差５％

表２は、リチウム形態ゼオライトの成功した調製を示す。ＬＴＡ型ゼオライトでは、ＬｉＡ－１～ＬｉＡ－４試料について、同時に起こるナトリウムの損失（Ｎａ／Ａｌモル比１．０７～０．１２）およびリチウムの増加（Ｌｉ／Ａｌモル比０～０．９３）が、交換プロセスの成功を示すものであった。ＦＡＵ型ゼオライトでも同様の傾向が観察された。

マグネシウム交換とは異なり、アルミニウム原子の存在により生じた負電荷を補償し、したがって骨格の中性を維持するために必要な全体的な電荷比（Ｎａ／Ａｌ＋Ｌｉ／Ａｌ）は、予想よりも低かった。ＬＴＡ型ゼオライトについては、これらの比の値はＬｉＡ－１、ＬｉＡ－２およびＬｉＡ－３についてはそれぞれ０．７８、０．７５および０．８９に等しく、ＦＡＵ型ゼオライトＬｉＸ－１～ＬｉＸ－４については０．７５、０．８７、０．８９および０．９５に等しかった。

１．２ Ｘ線回折特性評価。
粗ゼオライトならびにＬｉ⁺およびＭｇ²⁺でカチオン交換したＬＴＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンを分析した。立方晶系および空間群としてＦｍ－３ｃを有するＬＴＡ型ゼオライトの単位格子パラメータ（ａ、ｂおよびｃ）を、Ｗｅｒｎｅｒアルゴリズムに従ってＸ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅおよびＳＴＯＥ Ｗｉｎ ＸＰＯＷソフトウェアで決定した。対照の粗ＬＴＡゼオライト試料では、ａ＝ｂ＝ｃは２４．５７Åに等しかった。カチオン交換後、単位格子パラメータは、ＬｉＡ－１およびＭｇＡ－１について、それぞれａ＝ｂ＝ｃ＝２４．２５Åおよび２４．５３Åであった。カチオン交換後、ナトリウム（１．０２Å）と比較して、リチウム（０．６９Å）およびマグネシウム（０．７２Å）のカチオン半径が小さいほど、構造の収縮につながる。これらの結果はまた、調製されたゼオライト材料におけるカチオン交換の成功を示すものであった。ＸＲＤ分析では不純物は検出されなかった。調製試料のすべてのＸＲＤパターンは、親材料のＸＲＤパターと類似しており、カチオン交換がゼオライトの構造に著しい影響を及ぼさず、それによって、その後の複合材料への組み込みの調製においてゼオライトの水吸収特性を維持することを示している。

１．３ 走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）の特性評価。
本発明の方法に従って調製されたＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトの試料（Ｌｉ＋およびＭｇ２＋を有する）と比較した粗材料の画像を比較した。画像は、各々１～５μｍの範囲の粒径を有するＬＴＡ型ゼオライトの立方晶形態特性を有する結晶化相を示した。本発明の方法に従って調製されたＦＡＵ型ゼオライトは、両錐形の形態が予想されたが、擬似球状形態を有する相互接続された両錐形結晶を示した。粒径は、約１～４μｍの範囲であった。マグネシウムカチオンで調製された試料に関しては、ＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトの両方について、結晶の形態は保存されているが、小さな粒子が結晶の表面を覆っているように見えることが観察された。表１に示されるＸＲＦおよびＥＤＸ分析は、選択された新たなカチオンＭｇ２＋に有利な調製プロセス後のナトリウムカチオンの損失を示した。

上記のＳＥＭ画像とのＥＤＸマッピングを使用して、試料中のＳｉ、Ａｌ、ＮａおよびＭｇの元素分布を調べた。画像上の各白色ピクセルは、対応する原子の存在を示した。交換されたカチオン（Ｌｉ＋またはＭｇ２＋）に有利なナトリウムカチオンの損失を、原材料の試料と比較した、調製された材料に示されたＥＤＸ Ｎａマッピング間の強度（白色度）の損失によって確認した。画像はまた、粒子中のマグネシウム原子の均一な分布を示し、交換プロセスの成功も示した。上記のように、マグネシウムカチオンで交換したＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトの両方は、小さなナノ粒子で被覆された。

１．４ 固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）
ＮａＡ－０ならびに関連するＭｇＡ－１～ＭｇＡ－４試料およびＬｉＡ－１～ＬｉＡ－４試料のカチオン交換後の２９Ｓｉおよび２７Ａｌの局所環境および対応する原子を調べるためにＭＡＳ ＮＭＲを実施した。アルミニウム原子の局所環境は、Ｍｇ交換後よりもＬｉ交換後の影響がより少ないことが観察された。カチオン交換の条件は、マグネシウムおよびリチウムについて同一であり、リチウム溶液がゼオライト構造にあまり影響していないことを示している。５つの特徴的な共鳴は、イオン交換後にＦＡＵ型ゼオライトの特徴的な構造が維持されたことを示した。カチオン交換は八面体アルミニウム原子の形成に有利であるように思われることが指摘された。Ｓｉ／Ａｌ比のわずかな増加は、交換率が１～３に増加するにつれて、ゼオライト骨格からのアルミニウム原子のわずかな抽出が生じることを示唆している。ＭｇＸ－４試料は、親試料と同様のＳｉ／Ａｌ比および同様の量の骨格外種を示した。これは、洗浄プロセス中の変動に起因する可能性がある。

１．５ Ｎ２吸脱着等温線特性評価。
粗ゼオライトおよびカチオン交換ゼオライトの窒素吸着等温線を分析した。ゼオライト構造の微孔構造へのＮ２の近接を妨げる孔開口近傍のＮａ＋カチオンの位置により、Ｎ２吸着は観察されなかった。

対照的に、ＭｇＡ－１、２、３および４のイオン交換試料は、ＬＴＡ型ゼオライトの多孔性により窒素拡散を可能にした。すべての試料の大きな吸着容量は、実験によって調製されたゼオライトが微量でも窒素を吸着する能力を示した。１サイクルのイオン交換だけで、最高の微多孔性容積を得るのに十分であった。この最初の交換は、試験環境に最初に存在したナトリウムの５９％の置換に相当した。試料は粉末形態であったため、ｐ／ｐ０＝０．９～１で観察された吸着は、粒子間の多孔性に起因すると考えられる。ステップの繰り返しは、ナトリウムイオンのさらなる交換および置換をもたらすと考えられる。

マグネシウムで調製した試料は、微多孔性容積の１５％の増加（０．２７～０．３１ｃｍ３．ｇ－１）を有する粗試料と比較して、吸着容積の２４％の増加を表す最大２１０ｃｍ３．ｇ－１の容量を示した。すべての試料について、ＢＥＴ表面は微多孔性容積とともに増加し、ＬＴＡ型ゼオライト試料については約５５０～６００ｍ２．ｇ－１、粗ＦＡＵ型ゼオライト試料については約７３８ｍ２．ｇ－１、マグネシウム調製試料については約８６０ｍ２．ｇ－１となった。

作用機構に限定されるものではないが、ナトリウム形態とマグネシウム形態との間の吸着窒素量の増加は、微視的ケージ構造内のカチオンの位置によるものであり得る。リチウムカチオンで交換したＬＴＡ型ゼオライトでも同じ挙動が観察された。マグネシウムを用いたナトリウム交換後、窒素分子は多孔質構造に到達することができる。これらのすべてのパラメータは、利用可能な微多孔性容積および吸着容量の増加を可能にした（表３を参照のこと。）

ＦＡＵ型ゼオライト試料をリチウムで交換した場合、２０５ｃｍ３．ｇ－１～２１０ｃｍ３．ｇ－１の容量（０．３２～０．３３ｃｍ３．ｇ－１の微多孔性容積）は、粗ＮａＸ－０試料と比較して、吸着容積の２１％～２４％および微多孔性容積の１９％～２２％の増加を示す。

１．６ Ｈ２Ｏ吸着等温線特性評価
水吸着容量をｐ／ｐ０＝０．２（試料の微孔構造における吸着を表す）で決定し、各試料について表３に報告した。窒素吸着分析と一致して、各交換試料について、それらの関連する原料試料と比較して、水吸着容量の増大が観察された。

^aＸＲＦ測定によって決定した値。Ｎａ／Ａｌ比から決定（表１参照）
^bＩＣＰ－ＯＥＳ測定によって決定した値。Ｎａ／Ａｌ比から決定（表２参照）
^cＢＥＴ法によって決定した値。
^dｔ－ｐｌｏｔ法によって決定した値。
^e水吸着等温線から決定した値。
^f吸着した水の量ｍｍｏｌ／ｇに水の分子量を乗じて得た値。
ｘ→窒素分子に対して多孔性でない

表３によれば、ＮａＡ－０試料は、２１．１重量％の水吸着容量を有した。試料をマグネシウムでカチオン交換した場合、容量は、ＮａＡ－０と比較して２６％～３０％の吸着容積の増加を表す、２６．５重量％（ＭｇＡ－１）～２７．５重量％（ＭｇＡ－４）増加した。カチオン交換ステップの数を１～４に増加させても、わずかな変動が観察されたものの、試料の水吸着容量は大幅に増加しなかった。ｐ／ｐ０＝０．９～１で観察された吸着は、粒子間の多孔性に起因した。

ＮａＸ－０ゼオライトの水吸着等温線から、２５．３重量％の水吸着容量が推定された。ナトリウム試料をマグネシウムで交換した場合、水容量は３１．２重量％（ＭｇＸ－１）から３２．８重量％（ＭｇＸ－３）へと増加し、すなわち、ＮａＸ－０と比較して２３％～３０％の吸着水の増加であった。

リチウム交換ＬＴＡ型試料では、ＬｉＡ－４試料について２４．７重量％の水吸着容量が観察され、一方、交換１、２および３は、それぞれ２２．８重量％、２２．９重量％および２３．３重量％の吸着容量を示した。全体の水吸着は、ＮａＡ－０と比較して８％～１７％増加した。

図１１ｄに示したＦＡＵ型ゼオライトのリチウム形態は、ＬｉＸ－１について２９．５重量％の水吸着容量を示し、一方、交換ＬｉＸ－２、ＬｉＸ－３およびＬｉＸ－４は、それぞれ２９．９重量％、３０．４重量％および３２．４重量％の吸着容量を示した。全体の水吸着は１７％～２８％増加し、これは、ＬＴＡ型またはＦＡＵ型ゼオライトとのカチオン交換のためにリチウムを使用することは、水吸着最適化についてマグネシウムよりも効果が低いことを示す。これらの結果は、ＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトの電荷補償カチオンの修飾が、水吸着挙動を変化させることを示している。

水吸着容量は、マグネシウムで交換したＬＴＡ型およびＦＡＵ型ゼオライトについて吸着容積の最大３０％、リチウムで交換したＬＴＡ型ゼオライトについて最大２４％、およびリチウムで交換したＦＡＵ型ゼオライトについて最大２８％まで改善された。リチウム交換試料は、粗ナトリウム試料と比較して、水吸着容積の増加を示した。補償カチオンとしてのマグネシウムは、粒子の表面コーティングにもかかわらず、より高い水吸着容量を示すように思われた。

実施例２
材料：
（ａ）ゼオライト：ＬＴＡ型ゼオライト（ＮａＡ）およびＦＡＵ型ゼオライト（ＮａＸ）は、ＣＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから粉末形態で提供された。塩化リチウム（ＬｉＣｌ、ＡＣＳ Ｒｅａｇ．Ｐｈ．Ｅｕｒ＞９９％）塩および塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２．６Ｈ２Ｏ、ＡＣＳ－ＩＳＯ 分析用＞９９％）塩を、それぞれＭｅｒｃｋおよびＣａｒｌｏ Ｅｒｂａから購入した。（ｂ）ポリマー：ポリプロピレン、ポリエチレングリコール（相対モル質量４０００ｇ／モル）および二酸化チタンを、Ａｐｔａｒ ＣＳＰ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手した。

大規模なカチオン交換：
ＮａＡゼオライトを、親ゼオライト骨格中に存在するナトリウム補償カチオンを、マグネシウム（Ｍｇ２＋）またはリチウム（Ｌｉ＋）カチオンと、それぞれ１ＭのＭｇＣｌ２およびＬｉＣｌ水溶液を使用したカチオン交換プロセスによって交換することによって修飾した。実験の１０時間前に、７．５Ｌの脱塩水を含有する反応混合物を含む容器（１０Ｌのポリプロピレンボトル）を専用装置内に定置し、８０℃で温度が安定するように加熱した。実験当日、加熱した７．５Ｌの脱塩水にＬｉＣｌ塩（３１７．９３ｇ）またはＭｇＣｌ２塩（１５２４．８３ｇ）を撹拌下で添加することにより、ＭｇＣｌ２またはＬｉＣｌの１Ｍ塩溶液を調製した。これらの電解質水溶液のｐＨ値は、ＬｉＣｌおよびＭｇＣｌ２塩溶液について、それぞれ約５．８および５．５であることが測定された。次に、各粗水和ゼオライト４６８．７５ｇを、１Ｍ電解質水溶液とブレンドした。反応混合物の質量比は、２０ｍＬの電解質水溶液について、脱水ゼオライト１ｇであった。混合物のｐＨ値は、ＭｇＣｌ２およびＬｉＣｌ塩溶液についてそれぞれ約８．５および１０．９であった。次に、反応混合物を、撹拌下で、８０℃で２時間維持した。２時間後、反応混合物（３０Ｌ＝１試料当たり４ボトル）をすべて、機械的撹拌下（１０分）で、１００Ｌポリプロピレン容器中の冷脱塩水（６０Ｌ）で洗浄した。次に、混合物を、Ｒｏｕｓｓｅｌｅｔ－Ｒｏｂａｔｅｌ ＲＣ４０ＶＸＲ遠心分離機（３０００ｒｐｍ、廃水が全く観察されなくなるまで、５～１０分）を使用して濾過した。さらなる洗浄のために、６０Ｌの追加の脱塩水を凝集ゼオライト上に噴霧した。ゼオライト粉末が本質的に全体的に乾燥したことを示す廃水が全く観察されなくなった後、遠心分離を停止した。次に、すべての試料を、１００℃で３日間乾燥させた。得られたカチオン交換ゼオライト試料を以下のように示した。ｃＡ－ｙのｃは主要な補償カチオンであり、ｙは交換実験の数である。試料を完全に特性評価した。

複合体製造に使用されるゼオライト粉末の活性化：
ポリマー複合体の調製に使用する前に、ゼオライト粉末を、それらの吸着特性を活性化するために脱水した。ゼオライト粉末をＰＹＲＥＸ（登録商標）ガラストレイ（Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃ．）内に定置し（ガラストレイ当たり１．８ｋｇのゼオライト）、表４に記載の温度基準を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ｂ１７０オーブンを使用して適用した。脱水後、吸着特性を保持するためにゼオライト粉末を各々湿密アルミニウムバッグに移し、次に、バッグを密封した。次に、各アルミニウムバッグを、予防措置として湿気に対するさらなる保護のために、第２の密封されたアルミニウムバッグに移した。

複合材料成分：
表５に示される調製されたゼオライト粉末試料を含有する複合体配合物を、ゼオライトの吸着特性を保持するために密封され、使用まで保管されたアルミニウムバッグに必要な量の各成分を混合することによって、複合材料の製造日の前日に調製した。各複合体配合物２ｋｇを調製し、２つのアルミニウムバッグ（２ｘ１Ｋｇ）内に分離した。各配合物について、０．００１ｇの可読性を有する精密てんびんを使用して、非感受性成分（ポリプロピレン、ポリエチレングリコールおよび二酸化チタン）を計量し、１０ｇの可読性を有する精密てんびんを、湿気に敏感なゼオライトを計量するための湿気保護領域（１０％未満の相対湿度）で使用した。複合体形態に成形する前に、アルミニウムバッグ内の成分、特にゼオライト粉末の大気との接触を最小限に抑えて、吸着性能の潜在的な損失を制限した。

¹充填（重量％）＝各成分の総質量と比較した導入した質量
²二酸化チタンは、５０％のＴｉＯ₂を含むポリプロピレンペレットの形態で配合物に添加される。
^*Ａ－１０１の配合物タイプは、当社による特定の配合物に基づく。

ナトリウム、リチウムおよびマグネシウム補償カチオンを含有するポリマー材料を、ペレット／粒状物に押し出すことによって調製した。型成形された部品形態のポリマー材料を、ペレットから型成形部品へと形成した。すべての配合物は、押出および射出プロセスの両方の間に同様の挙動を示した。試料間では、サイズ、色またはテクスチャの点で、顕著な差は観察されなかった。各試料を、潜在的な環境汚染を回避するために、密封されたアルミニウムバッグに移した。次に、すべての調製したポリマー材料を完全に特性評価した。

¹表２による理論充填に基づく
²３回の測定の平均
³標準偏差

複合材料の調製：
上記の各配合物を使用して、Ｃｌｅｘｔｒａｌ ＢＣ２１ミニ押出機（押出機の金型＝３ｍｍ）を用いた押出プロセスを使用して、粒状物の形態で複合材料を製造した。次に、粒状物を、Ｂｉｌｌｉｏｎ Ｄｉｘｉｔ ２ Ｐｒｏｘｉｍａ Ｈ１２０－５００射出成形機を用いた射出プロセス（金型キャビティ、長さ＝２０８ｍｍおよび厚さ＝０．８ｍｍ）を使用して、型成形部品の形態で複合材料の製造に使用した。得られた複合材料試料を以下のように示した。ｃＡ－ｙ－ＣｇまたはｃＡ－ｙ－Ｃｍｐのｃは含有されるゼオライトの主要な補償カチオン、ｙはゼオライトによるカチオン交換実験の数、Ｃ＝複合体、ｇ＝粒状形態およびｍｐ＝型成形部品形態である。例えば、ＭｇＡ－１は、ＭｇＣｌ２水溶液で１回交換されたゼオライトＡを意味し、ＭｇＡ－１－Ｃｇは、ＭｇＣｌ２水溶液で１回交換されたゼオライトＡを含有する粒状形態の複合材料を意味する。本発明の複合材料の製造後、上記の特性評価技法を使用して、試料を完全に特性評価した。

複合材料配合物へのゼオライト充填：
複合材料中に含有される原料および交換ゼオライト試料の充填を、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ Ｂ１７０オーブンを使用して決定した。複合材料を製造後に直接保管し保護した密封されたアルミニウムバッグから試料を取り出した。ゼオライト充填を決定するために、表７に示す条件に従って焼成プログラムを実行した。複合体試料を加熱すると、有機物の分解が生じた。試料を３００℃に加熱し、次に、ゼオライトによる水の捕捉を避けるために、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）を含有するデシケータに移した。１０分後、試料を計量した。配合物中のゼオライトおよび二酸化チタンに相当する無機物含有量を、重量差を測定することによって得た。二酸化チタン含有量の補正後、ゼオライト充填を推定した。

結果：
（１）Ｈ２Ｏ吸着等温線特性評価
粗ＬＴＡ型ゼオライトならびにＬｉ＋およびＭｇ２＋で交換したＬＴＡ型ゼオライトの水吸着等温線を、図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃに示す。水吸着容量をｐ／ｐ０＝０．２（試料の微孔構造における吸着を表す）で決定し、表８の各試料について報告した。カチオンが孔開口を塞ぐため、ナトリウムおよびリチウム形態について吸着は観察されなかった。しかしながら、両方の交換試料について、ナトリウム形態と比較して、水吸着の増大（ＭｇＡ－１およびＬｉＡ－１試料についてそれぞれ２８．８重量％および２２．７重量％）が生じた。

Ｘ→窒素分子に対して多孔性でない
^aナトリウムカチオンの交換率。ＸＲＦ測定によって決定した値。
^bＢＥＴ法によって決定した値（３回の測定の平均）。
^cｔ－ｐｌｏｔ法によって決定した値。（３回の測定の平均）。
^d水吸着等温線から決定した値（ｐ／ｐ⁰＝０．２で測定）（２回の測定の平均）。
^e吸着した水の量ｍｍｏｌ／ｇに水の分子量ＭＷ＝１８．０２ｇ／ｍｏｌを乗じて得た値（２回の測定の平均）。
^f標準偏差。

表８に示した結果は、ＭｇＡ－１およびＬｉＡ－１試料の関連する粗試料と比較して、それぞれ３２％および４％の水の取り込みの増加を表す。ナトリウム原子と比較したリチウム原子のサイズの違い（Ｌｉ＋：０．６９Å、Ｎａ＋：１．０２Å）は、利用可能な微多孔性容積の増大をもたらし、その結果、水吸着容量の増加をもたらすと考えられる。この効果は、マグネシウムカチオン（０．７２Å）との交換の場合にも観察されたが、カチオンの二価性のため、置換された一価カチオンの半分しか必要としなかった。したがって、サイズの違いおよび必要なカチオンの数の違いの両方が、近接可能な微多孔性容積の増大に寄与し、ＭｇＡ－１試料の水の取り込みの顕著な増加を説明すると考えられる。ＭｇＡ－１試料は、最高の水吸着性能を提供した。

（２）複合材料の焼成
複合材料の吸着特性はゼオライト含有量に関係するため、ゼオライト充填は管理すべき最も重要なポイントの１つである。ゼオライト充填を決定するために、焼成試験を実施した。焼成後の重量差により、粒状物および型成形部品のゼオライト充填（無機物）を決定した。理論上のゼオライト充填および実験的に決定したゼオライト充填を記録した。目標充填と比較して観察された最大偏差は、３．２重量％であった（ＬｉＡ－１－ｃｇ試料）。巨視的な観点から、ポリマー材料は、ポリマーマトリックスへのゼオライトの分散の点で均質と見られた。走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を各試料について実施し、微視的な観点から試料の均質性を分析した。ＳＥＭおよびＥＤＸ分析は、ゼオライト粒子のポリマーマトリックスへの均質な分配を示した。さらに、異なる試料の機械的特性を評価するために、引張試験を実施した。結果を表９に要約する。

¹活性化ゼオライト粉末で製造され、大気汚染物質から保護するために密封されたアルミバッグに直接定置された複合材料。

表９によれば、ＮａＡ－０、ＬｉＡ－１およびＭｇＡ－１ゼオライト試料を含有する活性化成形部品複合体形態のヤング率は、すべての試料にわたって類似しており、これは、複合材料の機械的特性に対する補償カチオンの性質の顕著な効果がないことを示した。

（３）複合材料への水吸着：
本発明の混入ポリマー複合材料試料の吸着特性を試験する前に、関連するゼオライト粉末試料を参照材料と同じ条件で分析した。ゼオライトおよびそれらの対応する複合体の吸着動態曲線を図６Ａ、図６Ｂおよび図６Ｃに示す。吸着容量を表１０にまとめる。図６（Ａ～Ｃ）は、（Ａ）ＬＴＡ型ゼオライト（ＮａＡ－０）、（ＬｉＡ－１）および（ＭｇＡ－１）、ならびにそれらの関連する複合体のそれぞれの形態、（Ｂ）ＮａＡ－０－ｃｇ、ＬｉＡ－１－ｃｇおよびＭｇＡ－１－ｃｇ試料、ならびに（Ｃ）ＮａＡ－０－ｃｍｐ、ＬｉＡ－１－ｃｍｐおよびＭｇＡ－１－ｃｍｐ試料の水吸着動態を示す。図６（Ａ～Ｃ）に示したゼオライト材料の水吸着等温線から予想されるように、すべての試料は同様の挙動を有する水吸着を示した。すべての試料について、約３時間後に飽和のプラトーに到達したが、ＭｇＡ－１は、最終的な水の取り込みに達するまで、３時間後に依然としてわずかな水の取り込み（＋１重量％）を示した。

¹表６からの結果。ＡＳＡＰ２０２０装置を使用して実施した測定（吸着の等温線）。
²湿度チャンバ（８０％ ＲＨ－３０℃）で実施した測定。表１に基づく脱気ステップ。
³３回の測定の平均。
⁴表８に示すゼオライト充填を考慮して、１００％活性化ゼオライトについて計算された吸着容量。
⁵標準偏差

図７（Ａ～Ｃ）は、粗ゼオライトを処理し、交換した本発明の混入ポリマー組成物の水吸着動態を示し、（Ａ）ＮａＡ－０、ＮａＡ－０－ｃｇおよびＮａＡ－０－ｃｍｐ、（Ｂ）ＬｉＡ－１、ＬｉＡ－１－ｃｇおよびＬｉＡ－１－ｃｍｐならびに（Ｃ）ＭｇＡ－１、ＭｇＡ－１－ｃｇおよびＭｇＡ－１－ｃｍｐ試料を示す。上述のように、カチオン交換は、本発明の方法に従って調製されたときに、交換ゼオライトをポリマー組成物に混入させた後、水吸収容量を保持するポリマー複合体に組み込まれたときに、ゼオライトの水吸着容量を向上させた。

表１０および図７（Ａ～Ｃ）によれば、本発明によるすべての複合材料は、親ゼオライトと同等の水吸着容量を示し、これは、ゼオライトの吸着容量が、本発明による方法によって混入ポリマー組成物を調製したときに、ベースポリマーのマトリックスへのゼオライトの組み込みによる影響を受けなかったことを意味する。ＳＥＭ画像およびゼオライト粉末と対応する複合材料との間の吸着容量の類似性は、水がゼオライト結晶に吸着される可能性が最も高いことを示唆する。

概して、本研究は、ＮａＡ－０およびＬｉＡ－１粉末ならびにＮａＡ－０およびＬｉＡ－１ゼオライトを含有するそれらの対応する混入ポリマー組成物が同様の水吸着容量を示した一方で、ゼオライト粉末およびその対応する混入ポリマー複合体形態の両方におけるＭｇＡ－１試料は、ナトリウム形態と比較して、水吸着容量の顕著な増加を示したことを示した。

図６（Ａ～Ｃ）および図７（Ａ～Ｃ）はまた、各試料がそれ自体の吸着動態を有することを示す。粉末形態は、すべての場合において、その関連する複合体試料と比較してより速い吸着動態を示す。

さらに、図７（Ａ～Ｃ）および表１０はまた、型成形部品試料が、粒状形態のポリマー複合体よりもわずかに低い吸着動態を示したことを示す（この因子は、ＬｉＡ－１試料についてはあまり顕著ではなかった）。この観察結果は、試料の成形および適用された試験方法に起因する可能性がある。これは、各試料の片側のみが大気湿度にさらされたポリマー成形部品試料と比較して、ポリマー顆粒試料ではより大きな表面が大気湿度にさらされているという事実にも起因する可能性があると考えられる。さらに、粒状物試料が各測定の間に振盪され、型成形部品試料と比較して粒状物表面上での全体的な吸着を可能にした可能性がある。

蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）およびエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）は、相当量の導入カチオンが、カチオン交換の成功の兆候であるゼオライト骨格に均一に分布していることを報告した。走査型電子顕微鏡写真は、ＬＴＡ結晶の立方晶形態を強調しているが、ＸＲＤおよびＮＭＲ分析は、交換ゼオライトが顕著な構造変化を受けないことを確認した。

リチウムなどのより小さな一価カチオンまたはマグネシウムなどのより小さな二価カチオンによるナトリウムカチオンの置換は、利用可能な微多孔性容積の増加をもたらし、これは、より混雑していない孔開口に加えて、細孔への近接性（ＬＴＡ中のＮ２）を増大させ、例えば、水のようなホスト分子の貯蔵の改善をもたらす。さらに、二価カチオンは、それらの周囲のより高い程度の水分子の秩序をもたらし、より優れた空間的構造は、水吸着の改善にも寄与する。水吸着等温の結果によれば、リチウムおよびマグネシウム交換試料について、親材料と比較してそれぞれ４％および３２％の水吸着容量の増加が観察され、マグネシウムが最良の性能を提供することを示す。

実験の第２の部分では、これらの交換ゼオライトをポリマーと混合して、押出プロセスおよび射出プロセスを使用してそれぞれ粒状形態および成形部品形態の複合材料を製造した。それぞれの複合体配合物中のゼオライト充填の決定は、均一かつ実行可能な成形プロセスを示す配合物に導入された成分の量と一致した結果を示した。これは、ゼオライト結晶が、ポリマー繊維およびゼオライト結晶の選択的配向を伴う粒状形態および型成形部品形態の両方についてポリマーマトリックスに均一に分布することを示したＳＥＭ分析により確認される。成形およびゼオライトに含有される電荷補償カチオンの性質にかかわらず、各複合体について水吸着が観察された。複合材料については、交換ゼオライトを含有する粒状物は、親試料と比較して、水吸着に関して同様の結果を示した。成形部品形態の水吸着も、親材料と比較して、交換ゼオライトについて同様である。

この研究により、ゼオライトを充填剤とする開発した複合材料が、ゼオライト結晶の吸着特性を保持していることが確認された。これらの交換ゼオライト、特に電荷補償カチオンとしてのＭｇ２＋との交換ゼオライトは、水に対する保護が増大したため、またはそれらのナトリウム対応物と比較して同量の水を捕捉するのに必要な吸着剤の量が少ないため、水浄化用途での使用に有望である。

Claims (40)

1. 収着が向上したポリマー組成物を作製するためのプロセスであって、
   （ａ）粗アルミノケイ酸塩ゼオライトを提供するステップと、
   （ｂ）前記粗ゼオライトを、一価、二価または三価カチオンを含む溶液で処理して、処理されたカチオン交換ゼオライトを形成するステップと、
   （ｃ）任意選択的に、ステップ（ｂ）を１回以上繰り返すステップと、
   （ｄ）前記処理されたカチオン交換ゼオライトを乾燥させて、乾燥カチオン交換ゼオライトを提供するステップであって、前記乾燥カチオン交換ゼオライトが、カチオン交換処理前の前記粗ゼオライトの水吸着容量よりも大きい水吸着容量を有する、ステップと、
   （ｅ）任意選択的に、ステップ（ｂ）およびステップ（ｃ）を１回以上繰り返すステップと、
   （ｆ）前記乾燥カチオン交換ゼオライトをベースポリマーに添加し、ブレンドするステップと、
   （ｇ）前記粗ゼオライトよりも大きいゼオライト１グラム当たりの水吸着容量を有するポリマー組成物を形成するステップと、を含む、プロセス。
2. 前記ゼオライトが、補償カチオンを含有するアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩であり、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガンおよび鉄を含む群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記粗ゼオライトが、ＬＴＡ型またはＦＡＵ型ゼオライトである、請求項２に記載のプロセス。
4. 前記粗ゼオライトがナトリウムゼオライトであり、Ｍｇ²⁺、Ｌｉ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｍｎ²⁺およびＦｅ³⁺カチオン、またはそれらの組み合わせを含む溶液で処理される、請求項３に記載のプロセス。
5. 前記ゼオライト溶液がＭｇＣｌ₂またはＬｉＣｌを含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記粗ゼオライトおよび前記ＭｇＣｌ₂またはＬｉＣｌ溶液が、０．５ｇ／２０ｍＬ～２ｇ／２０ｍＬの比率である、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記乾燥カチオン交換ゼオライトが、粉末形態で前記ベースポリマーに添加される、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記粗ゼオライトがナトリウムゼオライトであり、カチオン交換用の前記溶液がＭｇ²⁺カチオンおよびＬｉ⁺カチオンまたはそれらの組み合わせを含み、前記ポリマー組成物の前記水吸着容量が前記粗ナトリウムゼオライトの前記水吸着容量より少なくとも１％～３３％大きい、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記ゼオライトポリマー組成物が、水、アンモニア、窒素、もしくは酸素、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つの前記収着のために使用される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記ポリマー組成物内のゼオライトの濃度が、前記ポリマー組成物の総重量に対して１重量％～７４重量％の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記ポリマー組成物の前記ベースポリマー内のゼオライトの分布が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって観察した際に、本質的に均一である、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記ベースポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリイソプレン、ポリヘキセン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン－ビニルアセテートコポリマー、エチレン－メタクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ無水物、ポリアクリリアニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉａｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリスルホン、ポリアクリル酸エステル、アクリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、コポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. チャネリング剤を前記ベースポリマーに添加することをさらに含み、前記ゼオライトが前記ポリマー組成物中に混入される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記チャネリング剤の量が、前記ポリマー組成物の総重量に対して、１重量％～２５重量％、任意選択的に２重量％～１５重量％、任意選択的に５重量％～２０重量％、任意選択的に８重量％～１５重量％、任意選択的に１０重量％～２０重量％、任意選択的に１０重量％～１５重量％、または任意選択的に１０重量％～１２重量％の範囲である、請求項１３に記載のプロセス。
15. 前記チャネリング剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、グリセリンポリアミン、ポリウレタン、ポリカルボン酸、プロピレンオキシドポリメリセート（ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｅ）－モノブチルエーテル、プロピレンオキシドポリメリセート、エチレンビニルアセテート、６ナイロン、６６ナイロン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載のプロセス。
16. 前記ポリマー組成物がモノリシック材料であり、少なくとも２相または少なくとも３相である、請求項１３に記載のプロセス。
17. 前記ポリマー組成物が、押出成形、射出成形、ブロー成形、熱成形、連続配合、真空成形またはホットメルトディスペンシングによって形成される、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記ポリマー組成物が、顆粒、ペレット、フィルム、シート、ディスク、カバー、プラグ、キャップ、蓋、インサート、ストッパー、ガスケット、シール、ワッシャー、ライナー、リング、容器または包装材へと形成される、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記ポリマー組成物を、プラスチック、紙、ガラス、金属、合成樹脂、セラミックまたはそれらの組み合わせから選択される包装材料に添加することをさらに含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法によって調製された、ポリマー組成物。
21. 乾燥剤として使用するための、請求項２０に記載のポリマー組成物。
22. 除湿器または吸着ヒートポンプに使用するための、請求項２１に記載のポリマー組成物。
23. 請求項２０～２２のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、包装材料。
24. 前記材料が、プラスチック、紙、ガラス、金属、セラミック、合成樹脂またはそれらの組み合わせから選択されている、請求項２３に記載の包装材料。
25. 向上した収着のためのポリマー組成物であって、
    （ａ）一価、二価または三価カチオン交換アルミノケイ酸塩ゼオライトと、
    （ｂ）ベースポリマーと、を含み、
    前記ポリマー組成物が、参照粗ナトリウムゼオライトよりも大きいゼオライト１グラム当たりの水吸着容量を有する、ポリマー組成物。
26. 前記ゼオライトが、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、マンガンおよび鉄を含む群から選択される補償カチオンを含有するアルミノケイ酸塩またはシリコアルミノリン酸塩である、請求項２５に記載のポリマー組成物。
27. 前記ゼオライトが、ＬＴＡ型またはＦＡＵ型ゼオライトである、請求項２５または請求項２６に記載のポリマー組成物。
28. 前記ゼオライトがマグネシウム、リチウムまたはその両方を含み、前記ポリマー組成物の前記水吸着容量が、前記参照粗ナトリウムゼオライトの前記水吸着容量より少なくとも１％～３３％大きい、請求項２５～２７のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
29. ポリマー組成物が、水、アンモニア、窒素および酸素またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの化合物の前記収着のために使用される、請求項２５～２８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
30. 前記ポリマー組成物内のゼオライトの濃度が、前記ポリマー組成物の総重量に対して１重量％～７４重量％の範囲である、請求項２５～２９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
31. 前記ポリマー組成物の前記ベースポリマー内のゼオライトの分布が、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって観察した際に、本質的に均一である、請求項２５～３０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
32. 前記ベースポリマーが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリイソプレン、ポリヘキセン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリアミド、エチレン－ビニルアセテートコポリマー、エチレン－メタクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ無水物、ポリアクリリアニトリル、ポリスルホン、ポリアクリル酸エステル、アクリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、コポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２５～３１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
33. チャネリング剤をさらに含み、前記ゼオライトが前記ポリマー組成物中に混入されている、請求項２５～３２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
34. 前記チャネリング剤の量が、前記ポリマー組成物の総重量に対して、１重量％～２５重量％、任意選択的に２重量％～１５重量％、任意選択的に５重量％～２０重量％、任意選択的に８重量％～１５重量％、任意選択的に１０重量％～２０重量％、任意選択的に１０重量％～１５重量％、または任意選択的に１０重量％～１２重量％の範囲である、請求項３３に記載のポリマー組成物。
35. 前記チャネリング剤が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチレン－ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、グリセリンポリアミン、ポリウレタン、ポリカルボン酸、プロピレンオキシドポリメリセート－モノブチルエーテル、プロピレンオキシドポリメリセート、エチレンビニルアセテート、６ナイロン、６６ナイロン、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項３３または請求項３４に記載のポリマー組成物。
36. 前記ポリマー組成物がモノリシック材料であり、少なくとも２相または少なくとも３相である、請求項２５～３５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
37. 前記ポリマー組成物が、押出成形、射出成形、ブロー成形、熱成形、連続配合、真空成形またはホットメルトディスペンシングによって形成されている、請求項２５～３６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
38. 前記ポリマー組成物が、粉末、顆粒、ビーズ、ペレット、フィルム、シート、ディスク、カバー、プラグ、キャップ、蓋、インサート、ストッパー、ガスケット、シール、ワッシャー、ライナー、リング、容器または包装材へと形成されている、請求項２５～３７に記載のポリマー組成物。
39. 袋、パケット、またはゲルパックの形態で提供される、請求項２５～３８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
40. プラスチック、紙、ガラス、金属、セラミック、合成樹脂またはそれらの組み合わせから選択される、請求項２５～３９のいずれか一項に記載のポリマー組成物を含む、包装材料。

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