CN1159093C - 沸石成形坯其生产方法与其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由包含沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物获得的成形坯，廉价生产所述成形坯之所以成为可能是在于所述粘结剂包含了一种式(I)的化合物，其中R在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基，R’在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基或炔基和n是一个从1到10的数，所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述类型沸石的适宜混合物，和所述增塑剂包括甲基纤维素，基于反应混合物总量，其在所述反应混合物中的含量是大约5wt%至大约40wt%。本发明进一步涉及所述成形坯的生产方法以及其应用。

Description

沸石成形坯其生产方法与其应用
本发明涉及一种由包含沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物生产的成形坯。本发明进一步涉及生产该成形坯的方法及其应用。
沸石系一种具有确定孔结构的结晶微孔材料。这些材料以松散形固定床形式在工业中具有多种应用，例如干燥气体、从废气流中去除挥发性有机烃类以及分离烃馏分。
沸石松散形固定床的应用尚有缺点，尤其是操作过程中产生的磨损物质。这种讨厌的粉尘似的磨损物质损害了位于下游的设备与仪表的功能。此外，当气流通过时，松散形固定床造成的压力损失与沸石蜂巢形坯相比明显要大，而且在操作过程中还可能变化。
为了能够独特地将原始形状的沸石粉制成成形坯，有必要在配料步骤中往沸石粉料中加入一种可以赋予模压组合物一定塑性的添加剂，而塑性则又是随后成型工艺的前提条件。在成型完成以后，应当有可能从所产生的成型物，例如挤出物中除去增塑剂，而且要尽可能地不留残余，因为即使是小量的外来物质也会损害所得沸石成形坯的吸附性与催化性能。为了得到尺寸稳定的成形坯，更有必要往模压组合物中加入一种粘结剂。在随后的焙烧过程中，此种粘结剂会分解并形成固体桥联。
例如，在DE 3231498A1中描述了一种由潘塔西尔(PENTASIL)族沸石生产坚硬、防裂催化剂的方法。在此法中，使用了5％数量的四甲基原硅酸酯作为粘结剂。增塑剂是一种羟乙基纤维素，其用量为2％。该混合物经过捏和以后，被转移至挤出机并挤出成多股。在用此法得到的成形坯干燥以后，被置于400℃-800℃焙烧2小时。
此文献中描述的方法也有缺点，尤其是由于高温与长焙烧时间使得沸石成形坯的生产成本昂贵。模压组合物的混合与挤出是在不同的步骤中进行的，这种情况也是造成高成本的贡献因素。此文献中描述的粘结剂四甲基原硅酸酯是一种可在潘塔西尔(PENTASIL)沸石内沉积的小分子，易造成沸石阻塞并因此而损害其吸附性能与催化性能。
DE3738916A1描述了沸石分子筛成形坯，其中的硅溶胶主要作为粘结剂，含于此硅溶胶中的SiO2粒子具有BET法测定的比表面150m2/g至400m2/g。该文献还进一步描述了硅溶胶混合物与甲基硅酸乙酯混合物的模压组合物，后者是以小额数量加入硅溶胶的。模压组合物中还加入了润滑剂，它可使所用模压组合物配方得到精细的流变调节。这种分子筛成形坯包含Y型或丝光沸石型的沸石。分子筛成形坯是通过挤出生产的，模压组合物首先是被混合并捏和，然后在第二步骤中转移至挤出机。焙烧是在500℃至800℃下完成的。
DE3738916A1中描述的分子筛成形坯具有明显的缺点，那就是它们是在非常高的温度下以非连续方法生产的。因此，成形坯的生产成本显著增加。另外还有一点不足存在于所用的硅溶胶与甲基硅酸乙酯的混合物，即硅溶胶是以胶体形式存在的。故而不太可能形成一种连续的基体。与液相形式存在的粘结剂相比，固体粘结剂不易分散。最后，要加入昂贵的润滑剂。
目前在市场上还买不到用挤出法生产的蜂巢形沸石成形坯。
本发明的目的是提供一种基于沸石的成形坯及其生产方法，所述方法不但避免了上述已知缺点同时还特别是低成本的。
根据本发明这一目的已经实现，这体现在由一包含沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物生产成形坯，该粘结剂包括以下式(I)表示的化合物
其中，
R：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；
R’：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基或炔基；和
n：是一个1至10的数，优选的是3至6，更优选的是3或4。
所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述类型沸石的任何所需混合物；和
所述增塑剂包括甲基纤维素，其在反应混合物中的含量是大约5wt％至大约40wt％，这是根据反应混合物总量计算的；
优选的是
R：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，优选的是C1-C10的烷基，和特别是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，优选的是C6-C15的芳基和特别是C6-C10的芳基；C2-C20的链烯基，优选的是C2-C10的链烯基和特别是C2-C5的链烯基；C2-C20的炔基，优选的是C2-C10的炔基和特别C2-C5的炔基；C1-C20烷氧基，优选的是C1-C10烷氧基和特别是C1-C5烷氧基；或C6-C20的芳氧基，优选的是C6-C15的芳氧基和特别是C6-C10的芳氧基，特别是苯氧基；和
R’：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，优选的是C1-C10的烷基，和特别是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，优选的是C6-C15的芳基和特别是C6-C10的芳基；C2-C20的链烯基，优选的是C2-C10的链烯基和特别是C2-C5的链烯基，或者是C2-C20的炔基，优选的是C2-C10的炔基和特别是C2-C5的炔基。
按照n的数值，式I的化合物在此是以单体，或者是以长链的形式存在，亦可选择支链化齐聚物的形式存在。
根据本发明的成形坯非常有利地具有明显高的抗压强度，例如，20N/mm2，优选的是30N/mm2或以上，更优选的是50N/mm2或以上。使用了Zwick UP 1455型拉伸/压缩测试仪测定了抗压强度。为测试目的，将样品直径为5mm的整条圆柱形挤出物切割成7mm的试样。为了进行精确的、重复性好的抗压强度测量，挤出物的前平面应当是平行面。测量是在室温下完成的。初级力是1N。这些实验是在1mm/min的测试速度下进行的。测试力作用于前平面。
本发明的成形坯对于机械应力是高度稳定的，因而适合于各种可能的应用。本发明的成形坯还具有高于99％的抗磨性。抗磨性是根据美国潘尼(Penny)磨损试验(米切尔(Mitchell)W.J等人，美国专利2973327，1956)测量的：将3克直径为5mm和长径比为1.5的整圆柱形沸石压片，放入可以关闭的塑料容器内。将该容器置于瑞茨(Retsch)(3D型)振动筛分机中在60标度单位的频率下振动20分钟。为了模拟增大的磨损并接近真实情况下的负荷，在该塑料容器内还另外装入一枚芬尼硬币。用目宽为500μm的筛子在20标度单位的频率下筛分2分钟以上，分离出磨损下来的物质。
成形坯磨损实验下游的设备或机械并未发生堵塞或受到损害，比如特别是基于沸石的松散形固定床中发生的那种情况。这就使得本发明的成形坯特别适合于在工业装置中长期使用。由于避免了沸石材料的更换，而沸石材料的更换对于松散形固定床来说却是必要的，故而使用本发明的成形坯的设备其运行成本得以降低。另外，采用本发明的成形坯还可以明显降低压力损失并使压力损失更加确定，这使得针对某些特别应用的成形坯设计更加容易。
一个令人惊异的发现是，本发明的成形坯可以在低于300℃的温度下以最佳方式焙烧，优选的温度从约180℃至约280℃。这个温度大大偏离现有技术中迄今描述的的常用范围。因此，本发明的成形坯的生产成本有可能大幅度地降低。
所提及的沸石不仅可以用显著低廉的方式制备而且具有多种应用，比如作为气体和有机液体的干燥剂和分离剂。
优选地，在根据式(I)的硅氧烷中，n是一个3至4的数值，基团R和R’＝甲基的含量大于R和R’＝乙基的含量。硅氧烷有利地具有非常高的甲基基团含量。使用这样一种硅氧烷生产的成形坯具有最好的力学性能、吸附性能和催化性能。
在本发明的成形坯中所用式(I)的粘结剂同时可起到润滑剂的作用。根据现有技术，加入内润滑剂和外润滑剂以期影响模压组合物流变性质会非常不利地需要在生产中引入高剪切力以及长捏和时间以达到均匀分布，这样就提高了如此生产的成形坯的生产成本。因为本发明的包含(I)化合物的反应混合物已经降低了流量限和生产过程中的低进气压力损失，反应混合物的成型性质故而得到相当改进，因此，再加入润滑剂则显得没有必要。
与沸石的松散形(in bulk form)固定床相比较，本发明的成形坯具有明显改进的吸附动力学性能，因为其有很大的表面积，特别是当采用蜂巢形挤出物的时候。在气象室内23℃和相对湿度为10％的条件下测定吸附容量，4A型沸石在吸附3小时以后，基于成型坯量水的增量为13wt％～17wt％。
从前专家们都以为不能用硅氧烷作为粘结剂来制备沸石，因为与所用的沸石相比，硅氧烷是相对较贵的，此后，生产这些成形坯就被视为是非经济性的。到目前为止，沸石仅以松散形固定床的形式在工业上得到应用。
本发明的成形坯优选地含有一种粘结剂，基于粘结剂总量其SiO2含量为大约50wt％或以上，更优选的是大约60wt％或以上。在如此高的SiO2含量下，得到了明显高的抗压强度和抗磨性，这使得本发明的成形坯能够适合于多种工业应用。
用于生产本发明成形坯的粘结剂，基于粘结剂总量，优选地含有低于10wt％的溶剂。该粘结剂中低于5wt％的溶剂含量是更优选的，而还更优选的是甚至不含溶剂的粘结剂。这样就允许在处理粘结剂时无需考虑具体溶剂的安全预防措施。因此，本发明的成形坯的生产成本还可以进一步降低。
此粘结剂更优选地含有硅氧烷树脂。作为硅氧烷树脂，可以特别采用甲基苯基硅氧烷树脂乳液。通过添加硅氧烷树脂，能以一种可控方式来调节抗压强度。
硅氧烷树脂优选地是无溶剂的。在硅氧烷树脂内与根据式(I)的硅氧烷内的低溶剂含量或无溶剂不仅可以导致因降低安全措施要求而降低生产成本，而且还可避免成形坯在干燥过程中与焙烧步骤中发生变形。倘若根据式(I)的粘结剂含有基于粘结剂总量的大于约10wt％的溶剂含量，或者是使用了含溶剂的硅氧烷树脂，则在干燥过程中溶剂的迅速蒸发会导致气泡产生并在蜂巢形坯表面上产生裂纹，而且，挤出的成形坯也会因尚滞留其中的溶剂发生挥发而导致变形，特别是在溶剂挥发掉以后，挤出物的侧面会向中心倒塌(即收缩)。相比之下，本发明的成形坯在干燥与焙烧过程中具有明显高的尺寸稳定性。
硅氧烷树脂优选地具有大约1μm至大约10μm的粒度。这种硅氧烷树脂能够与沸石和增塑剂以及后来的粘结剂以最佳的方式相混合并加工。
本发明的成形坯优选地具有大约20N/mm2或更高的抗压强度，更优选的是大约30N/mm2或更高的抗压强度。
本发明的成形坯经过大约180℃至大约280℃的焙烧获得了最大的抗压强度。焙烧温度优选地是在大约200℃至大约250℃，更优选地是在大约210℃至大约235℃。在这些温度范围内硅氧烷树脂基体达到完全交联。在焙烧过程中硅氧烷树脂形成了最大数目的共价桥键，沸石也与有机硅树脂形成了共价键。如果这些温度增加到大约280℃以上，甲基基团就会开始自粘结剂上分裂，其结果会使所形成的基体变弱并且本发明的成形坯的抗压强度也要降低。一种SiO2的聚非晶型无机层形成。另一方面，在低于180℃的温度下，粘结剂的交联与共价键的形成只能在很小的程度上发生。本发明的成形坯经过在上述温度范围内焙烧后其抗压强度要远远高于那些在所述温度范围以外的焙烧温度下生产的成形坯。与基于粘土材料如绿坡缕石粘土或以甲基化的原硅酸酯作为粘结剂所生产的沸石压片相比，其抗压强度值要高出几倍。对于本发明的成形坯而言，能够达到高抗压强度就非常有利地意味着可以弥补成形坯在进一步热处理时常见到的那种收缩以及由此收缩诱导的挤出物中的内应力。因此，本发明的成形坯得以避免出现裂纹等。根据本发明结果，成形坯得到了出色的表面质量与出色的力学性能。
增塑剂含有甲基纤维素，在用于制备成形坯的反应混合物中，其含量基于反应混合物总量为大约5wt％至40wt％。它也可以包括不同于甲基纤维素的其他纤维素，多糖、聚乙烯醇、淀粉等，也可以是上述材料的任何适宜的混合物。这种增塑剂是可以溶于水的。
如果用于生产本发明的成形坯的含有水与增塑剂的反应混合物液相，只含有小剂量的增塑剂，至少是甲基纤维素，则挤出物脱离挤出机后只能获得不充分的尺寸稳定性。为了挤出本发明的400孔/inch2的正方形蜂巢形坯(近似为62孔/cm2)，基于加入水量大约10wt％或以上的甲基纤维素含量是足够的，优选的是15wt％。流量限得到增加且挤出物的进气压力损失也显著减少，并得到了尺寸稳定的挤出物。因此，通过模头的压力降就较小，这意味着挤出机内的背压长度降低了。结果，只有很小的剪切力引入挤出机螺杆的压力增强区。只需消散少量的热，就可以使沸石模压组合物的加热得以避免。
反应混合物还优选地含有蜡乳液和/或脂肪酸混合物作为润滑剂。通过上述组分可以对本发明的成形坯进行精细的流变调节。不过，这种调节只能在加入了式(I)的化合物之后方能获得。因为润滑剂是相对较贵的，如果能免加这些润滑剂，则本发明的成形坯的生产成本便可进一步降低。
用于生产本发明的成形坯的反应混合物优选地含有大约1wt％至大约35wt％含量的粘结剂、大约40wt％至大约90wt％含量的沸石和大约5wt％至大约40wt％含量的增塑剂，这些都是根据总反应混合物量计算的。如果这种反应混合物用于生产本发明的成形坯，便可以得到具有出色吸附性能、催化性能与力学性能的成形坯。基于反应混合物总量，式(I)的化合物其在反应混合物中的优选含量是大约2wt％至大约25wt％，更优选的是大约5wt％至大约20wt％。采用这些含量值，含有式(I)的化合物的反应混合物就能在成型过程中获得最佳的形变性能。在此范围内，本发明的成形坯达到了最大抗压强度。
粘结剂优选地含有式(I)的化合物。如果省掉另加的粘结剂还有润滑剂，则根据本发明的成形坯的生产成本可以降低。若专门采用式(I)的化合物，则生产出本发明的成形坯更有特别优秀的吸附性能、催化性能和力学强度。由于反应混合物在成型过程中的出色形变性能，沿蜂巢形模型测量的压力损失很低(m＝4kg/hr时47巴)。
根据本发明的成形坯优选地是蜂巢形坯。与其他成形坯如薄板形坯相比，高孔密度的蜂巢形坯具有极大的比表面，因而，本发明的成形坯其催化与吸附性能，特别是吸附动力学性能，得以大幅度改进。本发明的成形坯当然也可以采用管形、圆柱形、珠形、压片形、环形和薄板形等进行生产。
本发明进一步涉及由含有沸石、增塑剂和式(I)的化合物的混合物生产成形坯的方法；
Figure C9980677200131
其中，
R：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；
R’：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基或炔基；和
n：是一个1至10的数，优选的是3至6，更优选的是3或4。
沸石是3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述类型沸石的适宜混合物；和
增塑剂包括甲基纤维素，基于反应混合物总量，其在所述反应混合物中的含量是大约5wt％至大约40wt％；和
式I的化合物是以单体，或者是以长链的形式存在，亦可选择支链化的齐聚物的形式存在，这取决于n的数值。
其中，在此方法中
-在第一步骤，制备含有沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物；
-在第二步骤，挤出所述反应混合物；和
-在第三步骤，在大约180℃至大约280℃的温度下焙烧挤出物。
优选的是：
R：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，优选的是C1-C10的烷基，和特别是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，优选的是C6-C15的芳基和特别是C6-C10的芳基；C2-C20的链烯基，优选的是C2-C10的链烯基和特别是C2-C5的链烯基；C2-C20的炔基，优选的是C2-C10的炔基和特别C2-C5的炔基；C1-C20烷氧基，优选的是C1-C10烷氧基和特别是C1-C5烷氧基；或C6-C20的芳氧基，优选的是C6-C15的芳氧基和特别是C6-C10的芳氧基，特别是苯氧基；和
R′：在每一种情况下可以独立地是未取代的或取代的C1-C20的烷基，优选的是C1-C10的烷基，和特别是C1-C5的烷基；C6-C20的芳基，优选的是C6-C15的芳基和特别是C6-C10的芳基；C2-C20的链烯基，优选的是C2-C10的链烯基和特别是C2-C5的链烯基，或者是C2-C20的炔基，优选的是C2-C10的炔基和特别是C2-C5的炔基。本发明的方法其基本优点是焙烧是在大约180℃至280℃的温度下完成的。
在市场上可以买到的沸石松散形固定床和现有技术中描述的成形坯均是在至少400℃或更高的温度下焙烧的，一般说是在500℃至700℃之间的温度下焙烧的。这种高温在松散制品与成形坯的生产过程中造成了非常高的能耗。本发明的方法由于避免了这种高温故而使成形坯的生产成本得以大幅度降低。
在这一温度范围内焙烧的成形坯更具有出色的力学与吸附性能。
挤出是用单螺杆或双螺杆挤出机和柱塞式挤出机完成的。
在本发明的方法中，第一步骤和第二步骤优选的是连续进行的。这种连续操作程序，即一步内发生的各个配方成分的配料(制备)和模压组合物的成型可以用诸如螺杆同向转动的双螺杆挤出机来完成。对于蜂巢形挤出物的挤出而言，这种螺杆同向转动的密螺纹双螺杆挤出机可以同时起到混合单元与压力发生器的作用。当成分(增塑剂和沸石)是粉末形式时，反应混合物的各个成分是经过重量测量设备进料的，而液体(水和粘结剂)是经过薄膜泵或柱塞泵进料的。采用本发明的方法来生产成形坯可以明显提高整体生产工艺的收益性。这避免了必须将已捏和的反应混合物转移至挤出机的额外步骤。这种转移步骤是昂贵的，在某些情况下，还可能导致污染已捏和的反应混合物并导致捏和后(存储时间)的混合物出现流变性能的变化。
在本发明的方法中，第三步骤优选地是在大约200℃至大约250℃的温度下完成的。如果焙烧是在此温度范围内完成的，则可以得到的成形坯其抗压强度要明显地高于在此温度范围以外焙烧的情况。如此生产的成形坯还可在这一范围内获得最佳的吸附性能与催化性能。
挤出物的另外干燥当然可以在本方明的方法的第二步骤与第三步骤之间来完成。
本发明进一步涉及本发明的成形坯在干燥、调湿、纯化与分离气体、液体与蒸气方面的应用。以这种方式使用的成形坯可以通过交替压力法，热处理法进行再生，或采用溶剂清洗并随后干燥的方式进行再生。
例如，本发明的沸石成形坯可以和转筒吸附器(RotorAbsorber)一起使用，作为第二段以去除残余的湿气。
沸石成形坯同样也可用于干燥压缩空气。随着新鲜空气进入压缩空气系统的湿气在压缩与解压过程中冷凝下来并且因以后形成的腐蚀而损害该系统的功能。纳入本发明的沸石成形坯作为吸附剂，就可以从气闸系统、气动驱动与控制部位将水去除，从而抑制了腐蚀。
本发明的成形坯还可以用于无氟制冷设备中的制冷剂干燥。在这种应用场合，本发明的成形坯没有必要进行再生，因为它的容量可供10至15年之需。在装配期间关闭制冷剂系统时，湿气通常是随机而入的。用本发明的成形坯作干燥制冷剂就可以避免产生这种不利情况。
借助本发明的成形坯作为吸附剂，可以对废制冷剂进行干燥以及回收。通过热处理便可完成这种吸附剂的再生。
本发明的这些成形坯也可用于脱除作为罐式喷雾器推进气的液态烃(例如丁烷)中的硫(除味)。这种应用场合与再生是无关的。
本发明的成形坯的进一步应用可见于空气分离设备，在此设备中，发生的结果是呼吸气中的氮气被吸附而氧得以富集。可以通过加热的方式进行再生。
本发明的成形坯还可以用于空调设备。在这些设备中，吸附与蒸发焓可用于生热或制冷。
最后，本发明的成形坯可以当作软化水设备中的离子交换剂使用，在此设备中，通过钙-钠交换可以达到理想的效果。
下面借助实例与图表来说明本发明的这些和其他的优点。
详细来说，下述图表表明：
图1、甲基硅氧烷对流量限的流变参数与进气压力损失的影响；
图2、由NaX沸石生产的本发明的成形坯的抗压强度；
图3、在不同微波输出下干燥时NaX型沸石蜂巢形挤出物的收缩率；
图4、由NaX型沸石生产的压片的吸附性能；
图5、由4A沸石生产的本发明的成形坯的抗压强度；
图6、由4A型沸石生产的压片的吸附性能；
图7、由4A型沸石生产的蜂巢形挤出物的吸附性能；
图8、连续法程序的螺杆设计原理。
在下列实例中，使用甲基纤维素MC 12000(Aqualon)作为增塑剂。反应混合物的另外一个组分是水。
使用甲基硅氧烷醚MSE 100(崴克(Wacker)出品，是按名称SILRES市售的)作为粘结剂。SILRES MSE 100是各种齐聚甲基硅酸的一种混合物的甲基酯，可通过水解和缩聚发生反应以产生坚硬的硅氧烷树脂。这种甲基硅氧烷醚与式(I)相对应，其中n等于3到4，基团R主要是甲基基团。分子量是大约480g/mol至大约600g/mol。实例中所用的甲基硅氧烷醚SILRES MSE 100含有不高于1.7wt％的溶剂，不过，也可以从崴克(Wacker)得到不合溶剂的这种甲基硅氧烷醚。如果使用MSE 100作为粘结剂，那么就没有必要再加入硅氧烷树脂。
图1说明甲基硅氧烷醚MSE 100对于流量限的流变参数以及对反应混合物的进气压力损失的影响。不含甲基硅氧烷醚时反应混合物具有很高的流量限且在挤出机的进气区内有格外高的压力损失。掺混入甲基硅氧烷醚MSE 100后，反应混合物的形变性能得以显著的改进。按照所加入的沸石计算，当甲基硅氧烷醚MSE 100在大约15wt％的含量时，流量限与进气压力损失之数值均可得以降低。可见，MSE 100确属一种出色的润滑剂，反应混合物已无需再加入另外的润滑剂。此外，非常有利的是甲基硅氧烷醚MSE 100在配料与成型过程中不会发生交联。交联只是在焙烧步骤中发生。
由X型沸石生产本发明的成形坯的一般反应混合物实例包含：200克的X型沸石，其含有10wt％的水；10到40克的甲基纤维素MC12000，优选的是25克；10到90克的甲基硅氧烷醚MSE 100，优选的是20克；100至250克的水，优选的是170克。如果所用的X型沸石含有更低或更高的水含量，则所加入的水也要相应地多一些或少一些。水的加入量取决于所用沸石粉的负荷程度。
由A型沸石生产本发明的成形坯的反应混合物一般实例包含：200克的A型沸石；含量为10到40克的甲基纤维素MC 12000，优选的是25克；含量为10到80克的甲基硅氧烷醚MSE 100；含量为70至200克的水，优选的是100克，基于沸石总量，所用沸石的水负荷量在18wt％的区间。
使用了兹维克(Zwick)UP 1455型拉伸/压力测试仪来测定抗压强度。为此，样品直径为5mm的整条样品被切割成7mm长的试样。为了得到准确且重复性好的抗压测量结果，必须保障挤出物的前平面是平行面。测量是在室温下完成的。初级力是1N。实验是在1mm/min的试测速度下完成的。该测试力作用于其前平面。
实例1
成形坯是由一种反应混合物生产的，其包括数量为200克的NaX型沸石，25克的甲基纤维素MC 12000，63克的甲基硅氧烷醚MSE100，和含量为160克的水。配料与蜂巢形坯的成型是用沃纳&弗雷德勒(Werner & Pfleiderer)公司ZSK 30型双螺杆挤出机完成的，其螺杆转速为50rpm，挤出机机筒段的温度是15℃。在加工过程中，机筒段的适当冷却须予以保障，因为甲基纤维素在40℃以上的温度会经历热成胶反应并部分失去其水保留能力。将这种方法生产的成形坯置于225℃的温度下焙烧60分钟，事先未进行干燥。其抗压强度为约46.7N/mm2。
图2说明作为焙烧温度函数的抗压强度的测量线。为了比较，还测量了一种成形坯的抗压强度对焙烧温度的相关性，此成形坯并未含甲基硅氧烷醚MSE 100，而是含有绿坡缕石，一种基于粘土的粘结剂，或者四甲基原硅酸脂(TMOS)。还证明了在保持其他条件不变时，提高甲基硅氧烷醚MSE 100的数量(35克)对抗压强度的影响。由图2可见，抗压强度在200℃至225℃具有抗压强度最大值。在所研究的整个温度范围内，本成形坯的抗压强度要明显地高于那些用绿坡缕石或TMOS生产的成形坯。在本成形坯的峰值抗压强度下，本发明的成形坯的抗压强度超出基于粘土粘结剂或TMOS的成形坯达数倍之多。因而，与基于粘土或TMOS的粘结剂相比，如果使用了甲基硅氧烷醚MSE100，就可以在获得明显提高且极好的强度值的同时降低粘结剂的含量。结果，在成形坯中具有吸附活性的沸石的含量可以提高且成形坯的吸附性能也随之得到提高。
图3说明根据实例1生产的蜂巢形坯长度变化(Lo-Ln)Lo作为不同微波输出下时间函数的相关性，是以百分数表示的。在此图中，在两个不同的温度点1和2下测量了两个根据实例1生产的蜂巢形坯1和2，这两个坯相互转动了90°，(标识：在温度点1测量的蜂巢形坯1标为1/1；在温度点2测量的蜂巢形坯1标为1/2等等)。长度的变化是收缩率的一种度量，也是在蜂巢坯内诱导出内应力的结果。所研究的挤出蜂巢形坯具有400孔/inch2(大约是62孔/cm2)的孔密度和每边长为40mm的正方形截面。在450瓦的微波输出下，在25分钟以后未观察到长度有进一步变化。长度的变化不大于大约1.7％。可是，在900瓦的微波输出下，12分钟以后长度的变化已不再能检测得出来，且长度变化的最大值同样大约为1.7％。这些结果说明成形坯在干燥步骤与焙烧期间仅仅经历了最小的收缩。由收缩造成的内应力已经由极好的力学抗压强度所弥补。这种成形坯具有平滑的，无裂纹的表面。
对所生产出的(NaX型压片)成形坯进行了吸附表征，包括将其暴露于相对湿度为50％且确定温度为23℃的气象室内。该沸石成形坯吸附的水是通过其增重测量的。因此，对挤出成形坯的吸附容量与吸附动力学做出结论是可能的。该成形坯首先在210℃下活化2,500分钟，然后再进行测量。由图4可以清楚地看到，基于成型坯的重量，该成形坯具有大约18wt％的水负荷量。在其他配方成分相同的条件下用63克的甲基硅氧烷醚MSE 100制作了一种成形坯，其含有大约20wt％的水负荷量。利用这两个配方，在大约7小时以后达到了最大负荷值。
实例2
使用200克A型沸石其含有以沸石粉计的5wt％的水负荷量，25克甲基纤维素MC 12000，35克甲基硅氧烷醚MSE 100和100克水生产了一种蜂巢形坯和压片形式的成形坯。如实例1中所述，此反应混合物是在14℃的温度下用双螺杆挤出机挤出的。对这些成形坯进行了焙烧，在生产蜂巢形坯的情况下，在200℃下焙烧60分钟，在生产压片的情况下，则在100℃、200℃、250℃、300℃、350℃和400℃下焙烧。生产出了具有400孔/inch2(大约60孔/cm2)的蜂巢形坯。
由图5可以看到，用这种方法生产的成形坯(压片或蜂巢形坯)在200℃和250℃之间具有最大的抗压强度。其最大抗压强度是在210℃下的大约43N/mm2。
图6说明了所得压片的吸附性能。测量是在23℃温度和50％相对湿度下进行的。记录了在不同焙烧温度下的压片的各种吸附曲线。活化是在200℃完成的，活化时间为60分钟。由图6可见，不同条件下焙烧的样品在大约50小时以后显示出以水计的负荷量最大值。在400℃焙烧的情况下，基于成型坯总重量，最大负荷量大约是15wt％的水。然而，在这些温度下焙烧的成形坯具有相对较差的力学性能，特别是抗压强度值。基于成型坯总重量，在250℃焙烧的试样其以水计的负荷量在大约13wt％的区间内。
图7说明根据实例2生产的蜂巢形坯的吸附性能。在3小时以后，沸石蜂巢形坯已经达到以水计的最大负荷量。基于成型坯总重，负荷量是在大约14wt％至大约17wt％水之间，其取决于活化参数(从180℃下活化一次活化时间为18小时到180℃-240℃下活化四次活化时间为18-24小时)。与图6相比较，可以发现蜂巢形挤出物与压片相比具有明显改进的动力学，因为前者的比表面较大。
图8说明采用本发明的连续法生产沸石成形坯的螺杆设计原理实例(KB：捏和块，SME：螺杆混合元件)。采用这样一种螺杆设计原理，沸石成形坯就可以廉价而简单地进行生产，因为反应混合物的制备，其通常是以捏和所述混合物的方式实现的，以及反应混合物的挤出是连续完成的。

Claims (23)

1、由包含沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物获得的成形坯，其特征在于所述粘结剂包含式(I)的一种化合物
其中，
R在每一种情况下独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；
R’在每一种情况下独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基或炔基；和
n是一个从1到10的数；
所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述类型沸石的任何适宜混合物；和
所述增塑剂包括甲基纤维素，基于反应混合物总量，其在所述反应混合物中的含量是大约5wt％至大约40wt％。
2、根据权利要求1的成形坯，其特征在于基于粘结剂总量，所述粘结剂具有大约50wt％或以上的SiO2含量，优选的是大约60wt％或以上。
3、根据权利要求1或2的成形坯，其特征在于基于粘结剂总量，所述粘结剂包含少于大约10wt％的溶剂。
4、根据权利要求1至3中任何一项的成形坯，其特征在于所述粘结剂包含硅氧烷树脂。
5、根据权利要求4的成形坯，其特征在于所述硅氧烷树脂是无溶剂的。
6、根据权利要求4或5的成形坯，其特征在于所述硅氧烷树脂具有大约1μm至大约10μm的粒度。
7、根据权利要求1至6中任何一项的成形坯，其特征在于所述成形坯具有大约20N/mm2或更高的抗压强度，优选的是大约30N/mm2或更高。
8、根据权利要求1至7中任何一项的成形坯，其特征在于它是在大约180℃至大约280℃温度下生产的。
9、根据权利要求1至8中任何一项的成形坯，其特征在于所述增塑剂包含另外的纤维素醚、多糖、聚乙烯醇、淀粉或上述化合物的任何适宜的混合物。
10、根据权利要求1至9中任何一项的成形坯，其特征在于所述反应混合物包含蜡乳液和/或脂肪酸混合物作为润滑剂。
11、根据权利要求1至10中任何一项的成形坯，其特征在于基于反应混合物总量，所述反应混合物包括含量为大约1wt％至大约35wt％的粘结剂，含量为大约40wt％至90wt％的沸石和含量为大约5wt％至大约40wt％的增塑剂。
12、根据权利要求1至11中任何一项的成形坯，其特征在于基于反应混合物，所述式(I)的化合物在所述反应混合物中的含量是大约2wt％至大约25wt％，优选的是大约5wt％至大约20wt％。
13、根据权利要求1至12中任何一项的成形坯，其特征在于所述粘结剂包含式(I)的化合物。
14、根据权利要求1至13中任何一项的成形坯，其特征在于它是一种蜂巢形坯。
15、由一种反应混合物生产成形坯的方法，所述反应混合物包含沸石、增塑剂与式(I)的粘结剂，
其中，
R在每一种情况下独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基、炔基、烷氧基或苯氧基；
R’在每一种情况下独立地是未取代的或取代的烷基、芳基、链烯基或炔基；和
n是一个从1到10的数；
所述沸石包括3A沸石、4A沸石、5A沸石或X型沸石或上述类型沸石的适宜混合物；和
所述增塑剂包括甲基纤维素，基于反应混合物总量，其在所述反应混合物中的含量是大约5wt％至大约40wt％；
其中所述方法包括下列步骤：
-在第一步骤，制备沸石、增塑剂与粘结剂的反应混合物；
-在第二步骤，挤出所述反应混合物；和
-在第三步骤，在大约180℃至大约280℃的温度下焙烧挤出物。
16、根据权利要求15的方法，其特征在于第一步骤和第二步骤是连续完成的。
17、根据权利要求15或16中任何一项的方法，其特征在于第三步骤是在大约200℃至大约250℃的温度下完成的。
18、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在干燥气体中的应用，所装载的成形坯优选地是以热处理或变压法中的一种进行再生的。
19、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在干燥液体和蒸气中的应用，其中装载的成形坯可以通过加热再生，特别在是处理制冷剂的场合；或者是以一种非再生的运行程序使用，特别是在干燥封闭循环中的制冷剂的场合。
20、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在气体脱硫中的应用，特别是罐式喷雾器推进气，优选的是丁烷，其中，含硫化合物是优选用所述成形坯优选吸附的。
21、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在空气分离设备中作为氮吸附剂的应用，特别是用于产生富氧呼吸气。
22、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在空调设备中作为吸附/脱附剂的应用，其中吸附与蒸发焓被特别利用于加热或制冷。
23、根据权利要求1至14中任何一项的成形坯在依据钙-钠离子交换原理运行的水软化设备中的应用，其中离子交换特别是在所述成形坯中发生的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19924453A1 (de) * 1999-05-28 2001-01-18 Grace Gmbh & Co Kg Formkörper aus Silicagel und porösen amorphen Mischoxiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
AUPQ219399A0 (en) * 1999-08-13 1999-09-02 Currumbin Sand & Gravel Pty Ltd Improvements to hydrated aluminosilicates
DE19959957A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Sued Chemie Ag Plättchenförmige Preßkörper
FR2816698B1 (fr) 2000-11-13 2004-05-28 Pierre Jeuch Dispositif de refrigeration par adsorption
FR2811412B1 (fr) * 2000-07-06 2002-08-23 Thermagen Dispositif de refrigeration par adsorption
WO2002002998A1 (en) * 2000-07-06 2002-01-10 Thermagen Sa Adsorption refrigerating device
US6451723B1 (en) 2000-07-07 2002-09-17 Honeywell International Inc. Polymer-bound nitrogen adsorbent and method of making and using it
US20020074293A1 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 Kuznicki Steven M. Porous static water softener containing hybrid zeolite-silicate composition
GB0111733D0 (en) * 2001-05-15 2001-07-04 Johnson Matthey Plc Compositions for reducing atmospheric oxidising pollutants
KR100797850B1 (ko) * 2001-12-22 2008-01-24 재단법인 포항산업과학연구원 분진 성형체 제조 방법
EP1323468A1 (en) * 2001-12-31 2003-07-02 Grace GmbH & Co. KG Adsorbing material comprised of porous functional solid incorporated in a polymer matrix
JP4370124B2 (ja) * 2003-06-27 2009-11-25 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒組成物
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
EP1562010A3 (de) * 2004-01-30 2007-06-13 Behr GmbH & Co. KG Vorrichtung zum Austausch von Wärme
JP4715230B2 (ja) * 2004-02-26 2011-07-06 三菱化学株式会社 アルミノフォスフェート造粒物およびその製造方法
DE102004029544A1 (de) * 2004-06-18 2006-01-05 Basf Ag Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung von Triethylendiamin (TEDA)
US7572749B2 (en) * 2004-08-31 2009-08-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Structured bodies with siliceous binder
US9339789B2 (en) * 2004-10-12 2016-05-17 Multisorb Technologies, Inc. Thermoset desiccant product and method for making same
EP1841528A2 (en) * 2004-12-30 2007-10-10 Grace GmbH & Co. KG Flexible adsorbent bodies
DE102005052016B4 (de) * 2005-10-31 2009-05-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung poröser Formkörper und Formkörper erhältlich durch das Verfahren
JP5050466B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
KR100889037B1 (ko) * 2007-05-30 2009-03-19 주식회사 젠트로 제올라이트 성형체 제조방법 및 이에 따라 제조된제올라이트 성형체를 이용한 수처리방법
CN101910740B (zh) * 2008-02-08 2013-09-04 松下电器产业株式会社 空气调节机
KR100996260B1 (ko) 2008-05-23 2010-11-24 한창산업 주식회사 구형 제올라이트 성형체와 그 제조방법
KR101155980B1 (ko) 2009-11-17 2012-07-09 한창산업 주식회사 산소제조용 제올라이트 분자체의 제조방법
US20120034384A1 (en) * 2010-08-03 2012-02-09 United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Spac Molelcular adsorber coating
US20120093715A1 (en) * 2010-10-19 2012-04-19 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
US8680344B2 (en) * 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
US8969633B2 (en) * 2011-01-25 2015-03-03 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
RU2475301C2 (ru) * 2011-05-18 2013-02-20 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения гибких адсорбирующих изделий
DE102012105137A1 (de) * 2012-06-13 2013-12-19 Knorr-Bremse Systeme für Nutzfahrzeuge GmbH Lufttrocknerpatrone und Verfahren zur Herstellung einer Lufttrocknerpatrone
MX2014016112A (es) 2012-06-22 2015-09-21 Praxair Technology Inc Composiciones adsorbentes novedosas.
GB2507557B (en) * 2012-11-05 2015-06-10 Nano Porous Solutions Ltd Pressure swing adsorption apparatus
CN105592920B (zh) 2013-06-20 2019-01-04 奇奥凯姆有限责任公司 分子筛吸附剂掺合物及其用途
GB2522877A (en) * 2014-02-07 2015-08-12 Nano Porous Solutions Ltd Apparatus for drying a stream of compressed gas
FR3022800A1 (fr) * 2014-06-30 2016-01-01 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation par extrusion reactive de materiaux inorganiques poreux mis en forme
WO2016076994A1 (en) 2014-11-11 2016-05-19 Exxonmobil Upstream Research Company High capacity structures and monoliths via paste imprinting
CA3005448A1 (en) 2015-11-16 2017-05-26 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorbent materials and methods of adsorbing carbon dioxide
CN108883358B (zh) 2016-03-18 2021-06-08 埃克森美孚上游研究公司 用于与其相关的变吸附工艺的装置和系统
EP3463619A1 (en) 2016-05-31 2019-04-10 ExxonMobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
EP3463620A1 (en) 2016-05-31 2019-04-10 ExxonMobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
US10434458B2 (en) 2016-08-31 2019-10-08 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
AU2017320837B2 (en) * 2016-09-01 2020-07-23 Exxonmobil Upstream Research Company Swing adsorption processes for removing water using 3A zeolite structures
US10549230B2 (en) 2016-12-21 2020-02-04 Exxonmobil Upstream Research Company Self-supporting structures having active materials
RU2720940C1 (ru) 2016-12-21 2020-05-14 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Самоподдерживающиеся структуры, имеющие активные материалы
CN109806731A (zh) * 2017-11-20 2019-05-28 柳州市皇之品贸易有限公司 一种安全环保防蛀干燥剂
US11331620B2 (en) 2018-01-24 2022-05-17 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
WO2019168628A1 (en) 2018-02-28 2019-09-06 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes
JP2019209269A (ja) * 2018-06-05 2019-12-12 東洋紡株式会社 吸着ロータおよび吸着処理装置
US11318410B2 (en) 2018-12-21 2022-05-03 Exxonmobil Upstream Research Company Flow modulation systems, apparatus, and methods for cyclical swing adsorption
EP3962641A1 (en) 2019-04-30 2022-03-09 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Rapid cycle adsorbent bed
WO2021071755A1 (en) 2019-10-07 2021-04-15 Exxonmobil Upstream Research Company Adsorption processes and systems utilizing step lift control of hydraulically actuated poppet valves
EP4045173A1 (en) 2019-10-16 2022-08-24 Exxonmobil Upstream Research Company (EMHC-N1-4A-607) Dehydration processes utilizing cationic zeolite rho

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817833A (ja) 1981-07-24 1983-02-02 Kyoritsu Yogyo Genryo Kk ゼオライトを主体とする気体中の水分吸着用ハニカム構造体の製造法
DE3231498A1 (de) 1982-08-25 1984-03-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von harten, bruchfesten katalysatoren aus zeolith-pulver
US4594332A (en) 1983-10-20 1986-06-10 Basf Aktiengesellschaft Preparation of hard, fracture-resistant catalysts from zeolite powder
US4637995A (en) * 1985-03-18 1987-01-20 Corning Glass Works Preparation of monolithic catalyst supports having an integrated high surface area phase
DE3738916A1 (de) * 1987-11-17 1989-05-24 Ibs Engineering & Consulting I Grossformatiger oder kleinformatiger molekularsieb-formkoerper und verfahren zu seiner herstellung
US6171568B1 (en) * 1991-05-27 2001-01-09 Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft Method for the purification of exhaust air and/or effluents by contact with moulded bodies containing dealuminated zeolite Y
DE4202671A1 (de) * 1991-05-27 1992-12-03 Degussa Formkoerper enthaltend dealuminierten zeolith y und das verfahren zu ihrer herstellung
US5633217A (en) * 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5565394A (en) * 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5492883A (en) * 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
JPH09150056A (ja) 1995-12-01 1997-06-10 Kawata Mfg Co Ltd ハニカム状セラミック体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002509788A (ja) 2002-04-02
AU3420799A (en) 1999-10-18
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IL138545A (en) 2005-07-25
DE69935209D1 (de) 2007-04-05
WO1999049964A1 (en) 1999-10-07
ATE354438T1 (de) 2007-03-15
US6458187B1 (en) 2002-10-01

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