JPH02308858A - 多孔性有機高分子化合物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は通気性を有する有機高分子化合物質に係わる、
さらに詳しくは有機高分子粉末を使用して、通気性を設
けた多孔性有機高分子化合物質に関する。多孔性物質は
気体、液体の濾過を目的とした濾過材の分野のほか、真
空成形、ブロー成形等の熱可塑性高分子の成形分野、若
しくはウレタン発泡治具、陶磁器成形の型用、若しくは
代用木材の分野等、産業」１広範囲にわたって利用され
ている。

（従来の技術） 当該多孔性物質は発泡物でいえば、気泡が連通した、い
わゆる連続気泡を有する物をいう。これ等の成品は一般
には水に可溶な塩を含ませ、成形後、水で塩を溶出させ
るか、或いは独立気泡を特殊薬品で連通させ撃方法が実
施されている。

しかし、これ等の方法は厚手な多孔質物や現場で製造す
るものには、装置等の関係で実施できない。そのため、
マトリックスとなる有機高分子化合物質を多量の無機物
質の表面に分散付着させ、本来それ等樹脂分が存在する
と思われる場所を空洞化させる方法も行われている。使
用される無機物質には、例えばガラスピーズを使用した
「合成樹脂シート用通気性成形型およびその製造方法（
特開昭６２−１０８０３３号）」がある。エポキシ樹脂
にガラスピーズを混合した、多孔質物製造用樹脂原料も
市販されている。また、通気性樹脂型のバッキング材と
しては、砂が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点） ガラスピーズを使用したものは、当該ガラスピーズを含
有する原料樹脂を型の内で押圧して、成形する。しかし
、通気性は抑圧時の強さに微妙に影響されるので、個人
差が出やすく、製品の気孔分布も均一に仕上がらない。

また、製品の表面が綺麗に仕上がらないのも欠点になっ
ており、真空成形等の樹脂型製造時のように、型表面が
重要視される分野では問題になることが多く、新たな多
孔性物質の出現が望まれていた。

（問題点を解決するための手段） 本発明は無機物質の代わりに、有機高分子化合物質の粉
末、例えばナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート
、ＡＢＳ、ポリスチレン、フェノールバルン、ポリ塩化
ビニール等であり、溶解性パラメータが８．１以下であ
るポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の極性が
極端に低い高分子化合物質の粉末を除外したものを、あ
る濃度以上に樹脂に含有させることで得られる多孔性有
機高分子化合物質に関するものである。樹脂は二液反応
型であるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂
、不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。有機高分子
化合物質粉末の粒径は平均粒径（数、若しくは重量のい
ずれかが５０％含まれる粒径の最高と最低の平均をいう
）数μのように細かすぎるものは多孔性にならないので
、利用できない。１００μ前後のものが好ましい。４０
０μ以上の粒子径のものは製品に通気性が有っても表面
にざらつきが発生してくるので好ましくない、。性能上
、価格上からＰｖＣの粉末とエポキシ樹脂との組合せが
、本発明の目的から最も適している。ＰＶＣの粉末は多
孔性物質を作るのに適した約１００μの大きさを有うし
、乳化重合で容易に製造出来るので、粉末状態で入手し
易い。他の高分子粉末は機械的粉砕により、価格も割高
である。１００μ前後となれば、振るい分けが必要とな
るので、入手も容易ではない。ある種のエポキシ樹脂は
ＰＶＣの熱分解用安定剤として使用されているように、
エポキシ樹脂と親和性が有り、混合し易く、作業も容易
である。これに反して、ポリプロピレン、ポリエチレン
等の無極性の高い物はエポキシ樹脂と馴染みがなく、そ
のままでは混合しにくい。ガラスピーズ（東芝バロティ
一二、品名ＧＢ−７３１Ｂ、３０μ）を使用した場合と
、ＰＶＣ（呉羽化学、品名８９００７．１００μ）を使
用した場合の多孔性の相違を表１に示す。なお、表１に
使用した試験体の製法は実施例１に記載する。多孔性は
１−の水をメスピペットから当事板試験体上に落とし、
水が無くなる迄の時間を吸水時間として、多孔性の大小
の目安とした。吸水時間が短ければ、気孔度は大きく、
通気性も良いことになる。樹脂に対する充填剤（粉末）
の使用量が増すと気孔度も大きくなり、吸水時間は短く
なる。表１では、充填剤の割合は樹脂１００重量部に対
するＰ　ＨＲて表示している。例えば、５００ＰＨＲは
樹脂ｌに対して重量で５倍の充填剤を使用したことを示
す。比重の差が大きいので、表中に示す容積比（樹脂の
使用重量をその比重で割って求められる計算容積ｌに対
する、同じく計算から求められる使用充填剤の容積）か
ら両者の配合効果を比較できる。ガラスピーズ６００　
Ｐ　１−ＩＲ（容積比は２’、６９）の吸水時間がＰＶ
Ｃの１７０ＰＨＲ（容積比で１．３２）と匹敵している
ので、ＰＶＣはガラスピーズの半分の使用量で済むこと
を示す。ＰＶＣは容積比１．３２以上から表１ 吸水効果が現れている。この値は、無機物質の場合と比
較すると低く、充填剤をできるだけ少なくしたい多孔性
物質の製造には有効である。ガラスピーズの吸水時間は
数値にかなりのバラツキがあり、最低、澄高の値の幅が
大きく現れている。これに反し、ＰＶＣはバラツキが少
ないのが特徴的である。さらには、両者の大きな差異は
成形時の押圧の違いである。（実施例１）両者の成型時
に、押圧を変えたのはガラスピーズの時、ＰＶＣの押圧
で行うと吸水が殆ど無くなり、ＰＶＣでは逆にガラスピ
ーズ的に押圧を小さくすると、吸水が大きくなり過ぎる
為である。内径５５Φ、厚み２０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ
の透水試験体を作成し、底部はアクリル板で塞ぎ、円筒
の中に２００−の水を入れて、円筒の内部より外部に向
かって流出する円筒での透水量を各、充填剤について測
定した。この円筒の透水試験体の製造は試験原料を型に
入れて、上から突き固めて成型するので、上述の抑圧の
ように指による強さ加減で圧力を手加減することは出来
ない。そのため、ガラスピーズの場合、充填ｌの最も大
きい９００　Ｐ　Ｉ（Ｒの時のみ、毎分９−の水が透水
した。しかしＰ　Ｖ　Ｃのように透水部分が円筒表面か
ら均等に流出したものでなく、一部決壊したような流出
を示した。ガラスピーズの粒径が３０μ、１００μと粒
径の異なる場合の成品の比重と、空洞率（以下に説明）
の関係を第３図、第４図に示す。いずれも、はぼ同じ値
であり、粒径がこの稈度の範囲であると多孔性には影響
を与えていないことを示している。透水量の試験でも両
者には違いがなかった。両者は空洞率が低いので、比重
値は王者の中では最も高い値である。多孔質の性質を表
示するものとしては、成品中の空洞の割合、即ち空洞率
が適当である。空洞率はＭＩＬ−Ｐ−１７５４９Ｃに規
定がある。これは気泡の量の測定を目的としているので
、本発明のように空洞率が大きいものには適応しない。

そのため、下式に従った。硬化剤を含めた樹脂型ｌを、
？（エポキシ樹脂では］、　ｌ　］　）　、使用重憬ｍ
、、容積を■１、充填剤の比重をＲ（ガラスピーズ−２
４３、ＰＶＣ−１，４３、ＡＩ粉＝　２．７０　）　、
使用型ｌをｍ２、容積を■２、とすると、計算より求め
られる混合物の比重（（ｇｐ　）は 計算より求められる容積をＶｅ（−Ｖ、　＋　ＶＩ）と
し、空洞部の容積を■　とすると、硬化後の多孔質の容
積■は、Ｖ　＝　Ｖ、　＋　Ｖえ　となる。空洞率はＶ
、／Ｖであるから、１．−′Ｖｅ／Ｖから求められる。

多孔質の実測比重ｑを求めると 己れから・空洞率（ｔ　１−　ｆｉｊ／　７？　として
算出できる。ガラスピーズ、ＰＶＣ，ＡＩ粉末を充填剤
としたＰＨＲと空洞率の関係を第２図に示す。円筒試験
体での透水量と充填剤の空洞率の間には第１図に示すよ
うに、はぼ直線の関係が得られた。

ＡＩ粉末（山石金属、品名ＡＴ−Ａ　Ｉ、１００μ）は
ガラスピーズより、同じＰＨＲ（βは近似しているので
、容積比もほぼ同様である）でも空洞率はかなり高くな
り、より多孔性のものが得られている。（第３図）しか
も、Ａ１粉末ではＰＶＣ同様、透水試験の結果、円筒全
体より均一に流水しており、充填率（ＰＨＲ）が高くな
ると透水量も増し、空洞率に換算すると、はぼ直線的に
増加している。（第１図）しかし、同じ空洞率でみたと
きは空洞率３０％付近でＰＶＣより約１／３程度の透水
量である。さらには、ＡＩ粉未使用時の欠点は、表面の
状態がガラスピーズよりも悪く、かなりざらついた感じ
のものに仕上がることである。ＰＶＣの場合は、ガラス
ピーズの時より、仕上がりが良く、より滑らかである。

表面の平滑性は充填剤の物理的性質に影響される。例え
ば、針状物質で硬度の高いものであれば成型時、表面に
針状の先端が飛び出し、平滑性を喪失させる。

ＡＩ粉末は、これに近い存在といえる。また、充填剤の
使用量が多いと、充填剤が表面に存在する確率が高くな
り、樹脂のみの時の平滑性より悪くなる。ガラスピーズ
の場合は、気孔度を上げるため、使用量が多くなるので
この場合に近い存在となる。これに反して、Ｐ　Ｖ　、
Ｃで代表される有機高分子化合物質では適度の弾性を有
するので、仮に針状構造で有っても、成型時の押圧で先
端は折り曲げられ、飛び出すことはなく、そのままの形
を保持して、成型硬化されるため、平滑性は悪くならな
い。又、上述のように透水性（気孔度）も高いことから
、使用量を減らして、目的の成品を得ることができるの
も、平滑性向上に寄与している。透水性に寄与する有機
、無機充填剤の働きについて述べる。一つは、ガラスピ
ーズのようにエポキシ樹脂等に親和性の少ないものでは
、成型時の押圧時、充填剤の表面に付いている樹脂が下
部に移動し、空洞を減少させていると思われる。一方、
ＰＶＣのようにエポキシ樹脂と親和性のあるものでは、
ＰＶＣの表面に有る樹脂の一部は、可塑剤的にＰＶＣ表
面内部に入り、表面の樹脂の動きを拘束する。その他、
ＰＶＣと樹脂間にはファンデル、ワールズカも働いてい
る等により、樹脂の下部移動が抑えられていると考えら
れる。前者と思われる現象には、次の事が挙げられる。

充填剤の少ない、２００　ＰＨＲ程度の場合、ＰＶＣを
硬化剤混合の樹脂に混合して、成型したものは、まだＰ
ｖＣ表面から動き易いため吸水性が極端に悪いが、主剤
、硬化剤に別々にＰＶＣを入れ、ある時間（６時間）経
過後に主剤側、硬化剤側を混合使用すると吸水性は向上
してくる。経過に要した時間中に、ＰＶＣの表面に樹脂
が侵入したと思われる。このように、樹脂と有機高分子
充填剤の間には、ある程度の親和性が必要で有るため、
無極性の極端に高い溶解性パラメータ８．Ｉ以下である
、ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン等は親和性
が無く、無機物質と同様の働きが有るので、本発明の対
象から除外する。その他には、有機高分子化合物質のも
つ弾性の働きがある。押圧等の圧力が掛かった場合、こ
れ等は応力が除去されると反発弾性により、始めの形に
回復しようとする、その際、透水通路となる有効空間の
形成がＡＩ粉末より多く生成するので、空洞率が同じで
あっても、透水性が高くでると考えられる。本発明に依
れば、抑圧に依るだけでなく、エポキシ樹脂等を溶解し
ない溶液（例えばヘキサン）や水を媒体として、これに
適当な乳化剤を使用して、一時的に乳化分散させること
で、注型法でも多孔性物質を造ることが出来る。第１図
にヘキサンで注型したＰＶＣ充填剤の透水量を示す。試
験体の製法は実施例２に記載する。水でエポキシ樹脂を
分散させるには、水に不溶の硬化剤を使用する。ＰＶＣ
の他では、１２−ナイロン（ダイセルヒュルス品名、Ｗ
Ｓ、６０〜２５０μ）ポリエステル（製鉄化学、約８０
μ）フェノールバルン（ユニオンカーバイト品名ＢＪ０
，０８４０．４３μ）を使用したものは、表面の仕上が
りがＰＶＣを使用したものと類似していた。ただし、１
２−ナイロンでエポキシ主剤側に入れたものは、日数が
経過すると、所定の時間で硬化しなくなった。ナイロン
のアミノ基がエポキシ基と反応していくためである。硬
化剤側に入れて、使用することは好ましい。この場合は
、主剤にはＰＶＣの粉末を使用し、硬化剤には１２−ナ
イロンの粉末を使用したものを、混合硬化させることは
可能である。エポキシ樹脂以外には、実施例３のシリコ
ーン樹脂を除いては、樹脂主剤と硬化剤とを混合した液
に直接ＰＶＣ等を混合して、多孔性物質を造ることがで
きる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（昭和高分１子
、品名リボラック１５８ＢＱＴ）では当該樹脂に触媒（
５％パーメック、２％ナフテン酸コバルト）を入れたも
のに直接ＰＶＣ等の２５０〜３００ＰＨＲを入れたもの
、またはウレタン樹脂では、ポリオール（東邦化学、品
名Ｈｙｃｅ１．Ａ−１８６Ｃ）とイソシアネート（同、
Ａ−１８６Ｐ）を等最混合したものに、ＰＶＣ等の２５
０〜３００　ＰＨＲを直接混合して、エポキシ樹脂同様
の多孔性物質を造ることができる。これ等の二液反応型
の場合、不飽和ポリエステル樹脂では触媒が二種類有り
、しかも小量使用のため混合液に、直接ＰＶＣ等を入れ
る必要がある。またウレタンではイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）が湿気により反応し易いため等、主剤および硬化剤
にＰＶＣ等をそれぞれ混合しておいたものを、使用する
ことは保管上、反応上、困難である事を理由とする。

（発明の効果） このように、二液常温硬化反応有機物質に、これ等と親
和性を有する有機高分子化合物質の粉末を含有させて得
られる多孔性物質は、有機高分子ｉ末の使用量が少なく
ても、透水効果（気孔性）が高く、従来しばしば問題と
なっていた真空用樹脂型等としても、充分使用し得るも
のである。

実施例１ エポキシ樹脂（大日本インキ、品名エビクロン８５０）
と硬化剤（同社、ＥＸＢ−３５３）に充填剤を一定の割
合で混合する。例えば、ＰＶＣ２−ｌ　　５− ００　ＰＨＲの場合では、主剤１００重１部にｐｖＣ２
００重［Ｌを加えて混合攪拌機で混合する。硬化剤につ
いても、同様の割合に混合し、２４時間以上放置する。

その後、主剤側１００重１部に硬化剤側２０重量部の割
合で良く混合して、ポリプロピレン容器（１２０ｘ９０
ｍｍ）に、混合原料を少しづつ入れ、ガラスピーズの場
合では、押圧１　ｋｇ／ｃａｒ以下、ＰＶＣでは抑圧３
〜５　ｋｇ／ｃＪで押し固めて、成品厚み約１０ｍｍの
物を作成した。２４時間経過後、脱型し６０℃で約３時
間、さらに後硬化した。

実施例２ ヘキサン注型法に依る、円筒吸水試験体は次のように製
作した。実施例１と同様に主剤、硬化剤にそれぞれＰＶ
Ｃを規定量いれた原料を使用した。主剤側と硬化剤側を
重量で１００対２０に混合したもの、約３００ｇに同量
のヘキサン３００ｇを加え、さらに分散剤として樹脂に
対して１５％の日本乳化剤のＮｅｗｃｏｌ、５６２を加
えた。

攪拌しながら円筒試験体の型の中に注型した。ｌＯ分放
置後上澄みとなってきたヘキサンをスポイトで取り除い
た。さらに、残りのヘキサン入り試験原料を型に追加注
型し、同様の操作を繰り返した。ヘキサンが見られなく
なった注型体の」−から、冷風を４時間かけて乾燥し、
２４時間後、脱型した。後硬化は実施例１と同じである
。ヘキサンの除去には、型の下部から濾紙を透して、吸
引濾過することもできる。または、遠心脱水で除去する
ことも可能である。

実施例３ シリコーン主剤（信越化学、ＫＥｌｏＢ）および触媒（
同、ＣＡＴ−ＲＧＩ　Ｏ）にそれぞれ２５ＩＯＰ日Ｒの
ＰＶＣを混合し、２４時間経過後の主剤側と触媒側を重
量で１００対１０の割合に混合した。混合原料を口径１
２０Φのガラスロート」ユに抑圧成型し、厚み４ｍｍの
円錐状物をロートに形成させた。２日後、以下の濾過テ
ストを行った。水については、濾過材上で撥水して濾過
不能であったが、アルコールは可能であった。水とマソ
ン油を混合したものでは、マシン油のみ濾過滴下し、水
は濾材上に残り、油水を分離できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種、充填剤より得られる空洞率と透水量の関
係を示す図、第２図は第１図に使・用した空洞率とＰＨ
Ｒ（充填率）との関係図、第３図は空洞率と容積比との
関係図、第４図は容積比と比重との関係図である。 （以上） 出願人　　　日本デブコン株式会社 −１９＝ −御名）ｌ啄、■ヒ（トう ・Ｕ寮−！＃（拗）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）二液反応型有機高分子化合物質に、その容積に対
   して１．３２以上の容積からなる溶解性パラメータ８．
   ２以上で、平均粒径４００μ（μｍ）以下である有機高
   分子化合物質の粉末を含有することを特徴とする多孔性
   有機高分子化合物質。
2. （２）数、若しくは重量のいずれかが５０％含まれる粒
   径の最高と最低の平均が４００μ以下である特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性有機高分子化合物質。
3. （３）溶解性パラメータ８．２以上はナイロン、ポリエ
   ステル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリスチレン、フ
   エノールバルン、ポリ塩化ビニールよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の多孔性有機高分子化合物質。
4. （４）二液反応型有機高分子化合物質に、その容積に対
   して１．３２以上の容積からなる溶解性パラメータ８．
   ２以上で、平均粒径４００μ以下である有機高分子化合
   物質の粉末を混合させたものを、水または二液反応型有
   機高分子化合物質を溶解しない溶液で分散溶液として注
   型し、使用した水または溶液を除去することを特徴とす
   る多孔性有機高分子化合物質の製造方法。