JPH0670186B2

JPH0670186B2 - 多孔性有機高分子化合物質

Info

Publication number: JPH0670186B2
Application number: JP12899389A
Authority: JP
Inventors: 弥八郎松下; 秀彦佐野
Original assignee: 日本デブコン株式会社
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1989-05-24
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPH02308858A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は通気性を有する有機高分子化合物質に係わる、
さらに詳しくは有機高分子粉末を使用して、通気性を設
けた多孔性有機高分子化合物質に関する。多孔性物質は
気体、液体の濾過を目的とした濾過材の分野のほか、真
空成計、ブロー成形等の熱可塑性高分子の成形分野、若
しくはウレタン発泡治具、陶磁器成形の型用、若しくは
代用木材の分野等、産業上広範囲にわたって利用されて
いる。

（従来の技術）当該多孔性物質は発泡物でいえば、気泡が連通した、い
わゆる連続気泡を有する物をいう。これ等の成品は一般
には水に可溶な塩を含ませ、成形後、水で塩を溶出させ
るか、或いは独立気泡を特殊薬品で連通させる方法が実
施されている。しかし、これ等の方法は厚手な多孔物質
や現場で製造するものには、装置等の関係で実施できな
い。そのため、マトリックスとなる有機高分子化合物質
を多量の無機物質の表面に分散付着させ、本来それ等樹
脂分が存在すると思われる場所を空洞化させる方法も行
われている。使用される無機物質には、例えばガラスビ
ーズを使用した「合成樹脂シート用通気性成形型および
その製造方法（特開昭62−108033号）」がある。エポキ
シ樹脂にガラスビーズを混合した、多孔質物製造用樹脂
原料も市販されている。また、通気性樹脂型のバッキン
グ材としては、砂が使用されている。

（発明が解決しようとする問題点）ガラスビーズを使用したものは、当該ガラスビーズを含
有する原料樹脂を型の内で押圧して、成形する。しか
し、通気性は押圧時の強さに微妙に影響されるので、個
人差が出やすく、製品の気孔分布も均一に仕上がらな
い。また、製品の表面が綺麗に仕上がらないのも欠点に
なっており、真空成形等の樹脂型製造時のように、型表
面が重要視される分野では問題になることが多く、新た
な多孔性物質の出現が望まれていた。

（問題点を解決するための手段）本発明は無機物質の代わりに、有機高分子化合物質の粉
末、例えばナイロン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリスチレン、フエノールバルン、ポリ塩化
ビニール等であり、溶解性パラメータが8.1以下である
ポリプロピレン、ポリエチレン、テフロン等の極性が極
端に低い高分子化合物質の粉末を除外したものを、ある
濃度以上に樹脂に含有させることで得られる多孔性有機
高分子化合物質に関するものである。樹脂は二液反応型
であるエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂等が使用できる。有機高分子化
合物質粉末の粒径は平均粒径（数、若しくは重量のいず
れかが50％含まれる粒径の最高と最低の平均をいう）数
μのように細かすぎるものは多孔性にならないので、利
用できない。100μ前後のものが好ましい。400μ以上の
粒子径のものは製品に通気性が有っても表面にざらつき
が発生してくるので好ましくない。性能上、価格上から
PVCの粉末とエポキシ樹脂との組合せが、本発明の目的
から最も適している。PVCの粉末は多孔性物質を作るの
に適した約100μの大きさを有うし、乳化重合で容易に
製造出来るので、粉末状態で入手し易い。他の高分子粉
末は機械的粉砕により、価格も割高である。100μ前後
となれば、振るい分けが必要となるので、入手も容易で
はない。ある種のエポキシ樹脂はPVCの熱分解用安定剤
として使用されているように、エポキシ樹脂と親和性が
有り、混合し易く、作業も容易である。これに反して、
ポリプロピレン、ポリエチレン等の無極性の高い物はエ
ポキシ樹脂と馴染みがなく、そのままでは混合しにく
い。ガラスビーズ（東芝バロテイーニ、品名GB−731B、
30μ）を使用した場合と、PVC（呉羽化学、品名S9007、
100μ）を使用した場合の多孔性の相違を表１に示す。
なお、表１に使用した試験体の製法は実施例１に記載す
る。多孔性は1mlをメスピペットから当平板試験体上に
落とし、水が無くなる迄の時間を吸水時間として、多孔
性の大小の目安とした。吸水時間が短ければ、気孔度は
大きく、通気性も良いことになる。樹脂に対する充填剤
（粉末）の使用量が増すと気孔度も大きくなり、吸水時
間は短くなる。表１では、充填剤の割合は樹脂100重量
部に対するPHRで表示している。例えば、500PHRは樹脂
１に対して重量で５倍の充填剤を使用したことを示す。
比重の差が大きいので、表中に示す容積比（樹脂の使用
重量をその比重で割って求められる計測容積１に対す
る、同じく計算から求められる使用充填剤の容積）から
両者の配合効果を比較できる。ガラスビーズ600PHR（容
積比は2.69）の吸水時間がPVCの170PHR（容積比で1.3
2）と匹敵しているので、PVCはガラスビーズの半分の使
用量で済むことを示す。PVCは容積比1.32以上から吸水効果が現れている。この値は、無機物質の場合と比
較すると低く、充填剤をできるだけ少なくしたい多孔性
物質の製造には有効である。ガラスビーズの吸水時間は
数値にかなりのバラツキがあり、最低、最高の値の幅が
大きく現れている。これに反し、PVCはバラツキが少な
いのが特徴的である。さらには、両者の大きな差異は成
形時の押圧の違いである。（実施例１）両者の成型時
に、押圧を変えたのはガラスビーズの時、PVCの押圧で
行うと吸水が殆ど無くなり、PVCでは逆にガラスビーズ
的に押圧を小さくすると、吸水が大きくなり過ぎる為で
ある。内径55Ф、厚み20mm、高さ150mmの透水試験体を
作成し、底部はアクリル板で塞ぎ、円筒の中に200mlの
水を入れて、円筒の内部より外部に向かって流出する円
筒での透水量を各、充填剤について測定した。この円筒
の透水試験体の製造は試験原料を型に入れて、上から突
き固めて成型するので、上述の押圧のように指による強
さ加減で圧力を手加減することは出来ない。そのため、
ガラスビーズの場合、充填量の最も大きい900PHRの時の
み、毎分9mlの水が透水した。しかしPVCのように透水部
分が円筒表面から均等に流出したものでなく、一部決壊
したような流出を示した。ガラスビーズの粒径が30μ、
100μと粒径の異なる場合の成品の比重と、空洞率（以
下に説明）の関係を第３図、第４図に示す。いずれも、
ほぼ同じ値であり、粒径がこの程度の範囲であると多孔
性には影響を与えていないことを示している。透水量の
試験でも両者には違いがなかった。両者は空洞率が低い
ので、比重値は三者の中では最も高い値である。多孔質
の性質を表示するものとしては、成品中の空洞の割合、
即ち空洞率が適当である。空洞率はMIL−Ｐ−17549Cに
規定がある。これは気泡の量の測定を目的としているの
で、本発明のように空洞率が大きいものには適応しな
い。そのため、下式に従った。硬化剤を含めた樹脂重量
をρ_１（エポキシ樹脂では1.11）、使用重量m₁、容積を
V₁、充填剤の比重をρ_２（ガラスビーズ＝2.43、PVC＝
1.43、A1粉＝2.70）、使用重量をm₂、容積をV₂、とする
と、計算より求められる混合物の比重（ρ_Ｃ）は計算より求められる容積をV_C（＝V₁＋V₂）とし、空洞部
の容積をVaとすると、硬化後の多孔質の容積Ｖは、Ｖ＝
V_C＋Vaとなる。空洞率はVa/Vであるから、１−V_C/Vから
求められる。

多孔質の実測比重ρ_Ｒを求めるとであり、またであるからこれから、空洞率は１−ρ_R/ρ_Ｃとして算出できる。ガ
ラスビーズ、PVC、A1粉末を充填剤としたPHRと空洞率の
関係を第２図に示す。円筒試験体での透水量と充填剤の
空洞率の間には第１図に示すように、ほぼ直線の関係が
得られた。A1粉末（山石金属、品名AT−A1、100μ）は
ガラスビーズより、同じPHR（ρ_２は近似しているの
で、容積比もほぼ同様である）でも空洞率はかなり高く
なり、より多孔性のものが得られている。（第３図）し
かも、A1粉末ではPVC同様、透水試験の結果、円筒全体
より均一に流水しており、充填率（PHR）が高くなると
透水量も増し、空洞率に換算すると、ほぼ直線的に増加
している。（第１図）しかし、同じ空洞率でみたときは
空洞率30％付近でPVCより約1/3程度の透水量である。さ
らには、A1粉末使用時の欠点は、表面の状態がガラスビ
ーズよりも悪く、かなりざらついた感じのもに仕上がる
ことである。PVCの場合は、ガラスビーズの時より、仕
上がりが良く、より滑らかである。表面の平滑性は充填
剤の物理的性質に影響される。例えば、針状物質で硬度
の高いものであれば成型時、表面に針状の先端が飛び出
し、平滑性を喪失させる。A1粉末は、これに近い存在と
いえる。また、充填剤の使用量が多いと、充填剤が表面
に存在する確率が高くなり、樹脂のみの時の平滑性をよ
り悪くなる。ガラスビーズの場合は、気孔度を上げるた
め、使用量が多くなるのでこの場合に近い存在となる。
これに反して、PVCで代表される有機高分子化合物質で
は適度の弾性を有するので、仮に針状構造で有っても、
成型時の押圧で先端は折り曲げられ、飛び出すことはな
く、そのままの形を保持して、成型硬化されるため、平
滑性は悪くならない、又、上述のように透水性（気孔
度）も高いことから、使用量を減らして、目的の成品を
得ることができるのも、平滑成向上に寄与している。透
水性に寄与する有機、無機充填剤の働きについて述べ
る。一つは、ガラスビーズのようにエポキシ樹脂等に親
和性の少ないものでは、成型時の押圧時、充填剤の表面
に付いている樹脂が下部に移動し、空洞を減少させてい
ると思われる。一方、PVCのようにエポキシ樹脂と親和
性のあるものでは、PVCの表面に有る樹脂の一部は、可
塑剤的にPVC表面内部に入り、表面の樹脂の動きを拘束
する。その他、PVCと樹脂間にはファンデル、ワールズ
力も働いている等により、樹脂の下部移動が抑えられて
いると考えられる。前者と思われる現象には、次の事が
挙げられる。充填剤の少ない、200PHR程度の場合、PVC
を硬化剤混合の樹脂に混合して、成型したものは、まだ
PVC表面から動き易いため吸水性が極端に悪いが、主
剤、硬化剤に別々にPVCを入れ、ある時間（６時間）経
過後に主剤側、硬化剤側を混合使用すると吸水性は向上
してくる。経過に要した時間中に、PVCの表面に樹脂が
侵入したと思われる。このように、樹脂と有機高分子充
填剤の間には、ある程度の親和性が必要で有るため、無
極性の極端に高い溶解性パラメータ8.1以下である、ポ
リプロピレン、ポリエチレン、テフロン等は親和性が無
く、無機物質と同様の働きが有るので、本発明の対象か
ら除外する。その他には、有機高分子化合物質のもつ弾
性の働きがある。押圧等の圧力が掛かった場合、これ等
は応力が除去されると反発弾性により、始めの形に回復
しょうとする、その際、透水通路となる有効空間の形成
がA1粉末より多く生成するので、空洞率が同じであって
も、透水性が高くでると考えられる。本発明に依れば、
押圧に依るだけでなく、エポキシ樹脂等を溶解しない溶
液（例えばヘキサン）や水を媒体として、これに適当な
乳化剤を使用して、一時的に乳化分散させることで、注
型法でも多孔性物質を造ることが出来る。第１図にヘキ
サンで注型さたPVC充填剤の透水量を示す。試験体の製
法は実施例２に記載する。水でエポキシ樹脂を分散させ
るには、水に不溶の硬化剤を使用する。PVCの他では、1
2−ナイロン（ダイセルヒュルス品名、WS、60〜250μ）
ポリエステル（製鉄化学、約80μ）フェノールバルン
（ユニオンカーバイト品名BJO,0840,43μ）を使用した
ものは、表面の仕上がりがPVCを使用したものと類似し
ていた。ただし、12−ナイロンでエポキシ主剤側に入れ
たものは、日数が経過すると、所定の時間で硬化しなく
なった。ナイロンのアミノ基がエポキシ基と反応してい
くためである。硬化剤側に入れて、使用することは好ま
しい。この場合は、主剤にはPVCの粉末を使用し、硬化
剤には12−ナイロンの粉末を使用したものを、混合硬化
させることは可能である。エポキシ樹脂以外には、実施
例３のシリコーン樹脂を除いては、樹脂主剤と硬化剤と
を混合した液に直接PVC等を混合して、多孔性物質を造
ることができる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂（昭
和高分子、品名リゴラック158BQT）では当該樹脂に触媒
（５％パーメック,2％ナフテン酸コバルト）を入れたも
のに直接PVC等の250〜300PHRを入れたもの、またはウレ
タン樹脂では、ポリオール（東邦化学、品名Hycel,A−1
86C）とイソシアネート（同、Ａ−186P）を等量混合し
たものに、PVC等の250〜300PHRを直接混合して、エポキ
シ樹脂同様の多孔生物質を造ることができる。これ等の
二液反応型の場合、不飽和ポリエステル樹脂では触媒が
二種類有り、しかも小量使用のため混合液に、直接PVC
等を入れる必要がある。またウレタンではイソシアネー
ト（MDI）が湿気により反応し易いため等、主剤および
硬化剤にPVC等をそれぞれ混合しておいたものを、使用
することは保管上、反応上、困難である事を理由とす
る。

（発明の効果）このように、二液常温硬化反応有機物質に、これ等と親
和性を有する有機高分子化合物の粉末を含有させて得ら
れる多孔性物質は、有機高分子粉末の使用量が少なくて
も、透水効果（気孔性）が高く、従来しばしば問題とな
つていた真空用樹脂型等としても、充分使用し得るもの
である。

実施例１エポキシ樹脂（大日本インキ、品名エピクロン850）と
硬化剤（同社、EXB−353）に充填剤を一定の割合で混合
する。例えば、PVC200PHRの場合では、主剤100重量部に
PVC200重量部、を加えて混合撹拌機で混合する。硬化剤
についても、同様の割合に混合し、24時間以上放置す
る。その後、主剤側100重量部に硬化剤側20重量部の割
合で良く混合して、ポリプロピレン容器（120×90mm）
に、混合原料を少しづつ入れ、ガラスビーズの場合で
は、押圧1kg/cm²以下、PVCでは押圧３〜5kg/cm²で押し
固めて、成品厚み約10mmの物を作成した。24時間経過
後、脱型し60℃で約３時間、さらに後硬化した。

実施例２ヘキサン注型法に依る、円筒吸水試験体は次のように製
作した。実施例１と同様に主剤、硬化剤にそれぞれPVC
を規定量いれた原料を使用した。主剤側と硬化剤側を重
量で100対20に混合したもの、約300gに同量のヘキサン3
00gを加え、さらに分散剤として樹脂に対して15％の日
本乳化剤のNewcol,562を加えた。撹拌しながら円筒試験
体の型の中に注型した。10分放置後上澄みとなってきた
ヘキサンをスポイドで取り除いた。さらに、残りのヘキ
サン入り試験原料を型に追加注型し、同様の操作を繰り
返した。ヘキサンが見られなくなった注型体の上から、
冷風を４時間かけて乾燥し、24時間後、脱型した。後硬
化は実施例１と同じである。ヘキサンの除去には、型の
下部から濾紙を透して、吸引濾過することもできる。ま
たは、遠心脱水で除去することも可能である。

実施例３シリコーン主剤（信越化学,KE106）および触媒（同,CAT
−RG10）にそれぞれ250PHRのPVCを混合し、24時間経過
後の主剤と接触側を重量で100対10の割合に混合した。
混合原料を口径120Фのガラスロート上に押圧成型し、
厚み4mmの円錐状物をロートに形成させた。２日後、以
下の濾過テストを行った。水については、濾過材上で撥
水して濾過不能であったが、アルコールは可能であっ
た。水とマシン油を混合したものでは、マシン油のみ濾
過適下し、水は濾材上に残り、油水を分離できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は各種、充填剤より得られる空洞率と透水量の関
係を示す図、第２図は第１図に使用した空洞率とPHR
（充填率）との関係図、第３図は空洞率と容積比との関
係図、第４図は容積比と比重との関係図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 83/04 ＬＲＹ 8319−4ＪＣ０９Ｋ 3/00 １０３Ｂ 9155−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二液反応型有機高分子化合物質に、その容
積に対して1.32以上の容積からなる溶解性パラメータ8.
2以上で、平均粒径400μ（μｍ）以下である有機高分子
化合物質の粉末を含有することを特徴とする多孔性有機
高分子化合物質。
【請求項２】数、若しくは重量のいずれかが50％含まれ
る粒径の最高と最低の平均が400μ以下である特許請求
の範囲第１項記載の多孔性有機高分子化合物質。
【請求項３】溶解性パラメータ8.2以上はナイロン、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ABS、ポリスチレン、
フエノールバルン、ポリ塩化ビニールよりなる特許請求
の範囲第１項記載の多孔性有機高分子化合物質。
【請求項４】二液反応型有機高分子化合物質に、その容
積に対して1.32以上の容積からなる溶解性パラメータ8.
2以上で、平均粒径400μ以下である有機高分子化合物質
の粉末を混合させたものを、水または二液反応型有機高
分子化合物質を溶解しない溶液で分散溶液として注型
し、使用した水または溶液を除去することを特徴とする
多孔性有機高分子化合物質の製造方法。