DE4117745A1

DE4117745A1 - Poroese formwerkstoffe, ihre herstellung und ihre verwendung zur formgebung keramischer rohlinge

Info

Publication number: DE4117745A1
Application number: DE4117745A
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Will
Original assignee: Sacmi Imola SC
Current assignee: Sacmi Imola SC
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1992-12-03
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: DE69209719D1; ATE136489T1; DE69209719T2; EP0516224A1; EP0516224B1; DE4117745C2; ES2087431T3

Description

Die Erfindung betrifft poröse Formwerkstoffe und Formen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Formgebung kera mischer Rohlinge aus flüssigen bis plastischen keramischen Massen durch Gießen, Druckgießen, Drehen und Pressen.

Derartige Formen werden bekanntermaßen bisher vorzugsweise aus Gips hergestellt, der eine einfache Formherstellung durch Gießen erlaubt und durch seine Absorptionseigen schaften die Voraussetzung bietet, durch Wasserentzug aus der keramischen Masse einen ausreichend festen Körper, den sog. Scherben, zu bilden. Das von dem Formmaterial aus der keramischen Masse aufgenommene Wasser wird nach einer oder mehreren Abformungen durch Trocknen entfernt.

Um den Trocknungsprozeß zu verkürzen bzw. Trocknungs schritte einzusparen, werden Gipsformen auch als Druckguß formen und Preßformen verwendet. Hierzu werden die Gips formen mit einem über der inneren Formoberfläche verlau fenden Kanalsystem versehen, über das Vakuum und Preßluft der Form zugeführt werden können. Mit Preßluft wird der Formling von der Oberfläche abgelöst, wobei von der Form aufgenommenes Wasser ausgeblasen wird. Das Vakuum dient dazu, den Formling bis zur gewünschten Ablösung in einem Teil der Form zu halten.

Zur Erzeugung der Kanäle für Preßluft und Vakuum in der Form sind bereits verschiedene Systeme beschrieben worden. Bekannt ist die Verwendung von mit Gewebe umsponnenen Spi ralschläuchen wie von flexiblen Strängen, die eingegossen und nach der Härtung herausgezogen werden. In beiden Fäl len sind Vorrichtungen erforderlich, an denen die Schläu che und Stränge befestigt und in einem Abstand über der Forminnenfläche gehalten werden. Schließlich ist auch die Möglichkeit beschrieben worden, solche Formen in zwei Schichten herzustellen, einer feinporösen, z. B. aus Gips, und einer grobporösen, die auf die feinporöse Schicht auf gebracht wird und unmittelbar der Zuleitung von Vakuum und Preßluft dient.

Durch die Anwendung von Druck kann der Formgebungsvorgang erheblich beschleunigt werden. Gips ist jedoch kein für diese Technik geeignetes Material, so daß nach einem Er satzmaterial gesucht wurde. Bekannt sind verschiedene Ver fahren zur Herstellung poröser Formen aus Kunststoff an stelle von Gips, wobei zur Erzeugung der erforderlichen Porosität folgende Wege beschritten wurden:

So wurden beispielsweise aus offenporigen Polyurethan- Hartschäumen durch spanabhebende Bearbeitung die gewünsch ten Formen hergestellt. Der dabei erforderliche Aufwand ist jedoch relativ hoch; auch neigt das Material aufgrund seiner Sprödigkeit unter hoher Druckbeanspruchung zu Bruch. Formen aus Polyurethan-Hartschäumen sind daher als Formwerkstoffe zur Herstellung keramischer Rohlinge nicht gut geeignet.

In CH 4 90 960 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Herstellung von Formwerkstoffen hochgefüllte Harze, z. B. Epoxyharze, Phenolharze und Furanharze, als Bindemittel verwendet werden. Als Füllstoffe werden Mikroglaskugeln oder Quarzpulver eingesetzt. Die Harzmenge wird dabei so bemessen, daß nur eine Benetzung der Füllstoffpartikel stattfindet, damit in den freien Zwischenräumen offene Poren entstehen.

Dieses Vorgehen ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Der Harzanteil ist so gering bemessen, daß ent sprechende Gemische nicht fließfähig sind, sondern in die gewünschte Form eingestampft oder eingepreßt werden müs sen. Das erreichbare Porenvolumen ist ferner nur gering (10-20 Vol.-%) und läßt sich auch nicht in einfacher Weise einstellen. Die anorganischen Füllstoffe erschweren ferner aufgrund ihres hohen Mengenanteils die Nachbearbeitung solcher Formen.

In DE 19 28 026 A ist die Herstellung poröser Formkörper aus Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, die neben Wasser und den Monomeren darin quellbare, feinkörnige Polymer partikel enthalten. Ein derartiges Polymerisationssystem besteht beispielsweise aus Polymethylacrylat (PMA), Methylmethacrylat (MMA) und Wasser im Massenverhältnis 1 : 1 : 1. Die gießbaren Emulsionen werden nach diesem Stand der Technik nach Zugabe von Härtern, Beschleunigern und nach Formgebung durch Gießen in eine entsprechende Form ausgehärtet. Mit dem Einsetzen der Härtung wird die Emul sion durch Entzug des monomeren und Quellung des polymeren Anteils instabil. Die Phasen zeigen Koaleszenz, und es bilden sich relativ grobe Poren mit einem Durchmesser von 10-40 µm aus. Dies hat zur Folge, daß zur Scherbenbildung mit derartigen Formwerkstoffen ein höherer Druck von etwa 15-40 bar erforderlich ist. Nach diesem Verfahren herge stellte Formwerkstoffe sind entsprechend nur für Druckguß formen einsetzbar. Die Formherstellung und der maschinelle Aufwand hierzu sind wegen der Druckbeaufschlagung bei der Anwendung und der zur Herstellung erforderlichen speziel len Perlpolymerisate mit hohen Kosten verbunden, so daß auch diese herkömmliche Verfahrensweise nur für eine spe zielle industrielle Produktion poröser Formwerkstoffe als Ersatz für Gips geeignet ist.

In EP 1 65 952 A ist ferner die Herstellung poröser Form werkstoffe mit gipstypischen Eigenschaften beschrieben, mit denen drucklos in kurzen Zeiten Scherben aus kerami schen Massen erzeugt werden können. Zur Erzeugung einer für die Scherbenbildung effektiven Saugwirkung wird die Emulsion, die zur Herstellung der Formwerkstoffe verwendet wird, auf einen bestimmten Dispersionszustand eingestellt, insbesondere unter Einstellung der Viskosität auf einen Bereich von 1600-5000 cP, besonders durch Wahl der Rühr- bzw. Mischbedingungen und der Dauer des Mischens. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist bei diesen herkömmli chen Formwerkstoffen um so höher, je höher die bei der Her stellung der Wasser-in-Öl-Emulsion eingestellte Viskosität der Emulsion war. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit kann bei diesen bekannten Formwerkstoffen gegenüber Gips ferner durch Zusatz von Substanzen wie Calciumsulfat-dihydrat, Natriumdisilicat bzw. Dinatriumtetraborat als Regler der entstehenden Poren erhöht werden. Durch Druckbeaufschla gung solcher Formen ist es bereits bei Überdrucken im Be reich von bis zu etwa 3 bar möglich, die Scherbenbildungs zeit zusätzlich abzukürzen. Die als Porenweitenregler zu gesetzten Substanzen bewirken jedoch in nachteiliger Weise einen erhöhten Schwund, der gerade bei der Herstellung von Rohlingen aus keramischen Massen, bei denen durchwegs be sondere Maßhaltigkeit gewünscht wird, sehr ungünstig ist.

Nach EP 1 65 952 A werden die porösen Formwerkstoffe aus Kunststoff aus härtbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen entspre chend DE 19 28 026 A hergestellt, wobei jedoch kein spe zielles Polymerpulver zur Instabilisierung der Emulsionen verwendet wird.

Während die gemäß DE 19 28 026 A hergestellten Druckguß formen nach jedem Guß mit Preßluft entwässert und die ge bildeten Scherben aus der Form mit Preßluft gelöst werden können, kann mit gemäß EP 1 65 952 A hergestellten Form werkstoffen nicht in gleicher Weise verfahren werden. Der erhöhte Strömungswiderstand infolge der geringeren Poren weiten verhindert eine Entwässerung und eine Ablösung der Scherben mit Druck. Statt dessen lösen sich die Scherben bei derartigen Formwerkstoffen aufgrund der bei der Ent wässerung auftretenden Schwindung. Aus diesem Grund lassen sich die mit der feinen Porosität dieses Materials an sich verbundenen Vorteile nicht in der gewünschten Weise tech nisch voll ausnützen. Das Abschwinden des Scherben von der Form benötigt Zeit. Anzustreben ist eine unter geringem Druck beschleunigte Scherbenbildung und eine zum gewünsch ten Zeitpunkt einstellbare Ablösung des Scherben aus der Form mit Preßluft.

Der Formwerkstoff gemäß EP 1 65 952 A verhält sich in die ser Hinsicht wie Gips, der die Ablösung des Formlings mit Preßluft aufgrund seiner feinen Porosität ebenfalls nicht zuläßt. Man behilft sich in diesem Fall durch Erzeugung zusätzlicher Porosität in der Gipsform. Über ein in der Form vorgesehenes Kanalsystem wird während des Abbindens Preßluft eingeblasen und durch die Form hindurchgedrückt. Hierdurch entsteht ein gröberes Porensystem, durch das die Preßluft entweichen kann. Es wird so eine Permeabilität erzeugt, die das Ablösen des Scherbens mit Preßluft ermög licht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Formwerk stoffe auf Kunststoffbasis anzugeben, die sich unter ver ringerter bzw. ohne Schwindung herstellen lassen und zur drucklosen wie auch unter Druck vorgenommenen Formgebung keramischer Rohling eignen. Ferner sollen entsprechende Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge unter Ver wendung dieser Formwerkstoffe und geeignete verarbeitungs fähige Zusammensetzungen angegeben werden.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungs konzeption.

Die erfindungsgemäßen porösen, offenporigen, wasserabsor bierenden Formwerkstoffe bestehen aus einem gehärteten, Füllstoff enthaltenden Kunststoffmaterial und besitzen ein mit Wasser auffüllbares Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Kurzfasern in einer Länge von 1-6 mm und einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, enthalten.

Die Grundkonzeption der vorliegenden Erfindung beruht dar auf, daß durch den Zusatz auch sehr geringer Mengen an Kurzfasern eine erhebliche Reduzierung der Schwindung er zielt werden kann, was angesichts des vorliegenden Stands der Technik durchaus überraschend ist, insbesondere auf grund der Wirksamkeit auch sehr geringer Mengen an zuge setzten Kurzfasern.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Formwerkstoffe 0,5 bis 2,5 Masse-% Kurzfasern, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze. Sofern dem Polymerisationssystem zur Herstellung der Kunststoffmatrix Füllstoffpartikel aus Kunststoff zugesetzt werden, sind diese als Zusätze zu betrachten und entsprechend bei der Masse des eigentlichen Kunststoffanteils nicht zu berück sichtigen.

Besonders vorteilhaft sind Kurzfasergehalte im Bereich von 1 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf die Emulsion.

Erfindungsgemäß sind Kurzfasern aus Textilmaterialien, Kohlenstoff und/oder Glas als Füllstoffe besonders bevor zugt, insbesondere Stapelfasern aus Glas.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können ferner neben den primär der Schwindungsverringerung dienenden Kurzfa sern noch weitere Füllstoffe enthalten, die kornförmig oder kugelförmig bzw. sphäroidal sein können. Günstig ge eignete derartige weitere Füllstoffe sind beispielsweise Mikroglaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglaskugeln, Mikrohohlkeramikkugeln und/oder pulverförmige bis feinkör nige Polymergranulate, insbesondere solche, die in dem zur Herstellung der Formwerkstoffe verwendeten Polymerisa tionssystem nur schwer löslich bzw. nur quellbar sind.

Diese weiteren Füllstoffe können in einer Menge von bis zu 15 Masse-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse, enthal ten sein.

Das Kunststoffmaterial besteht vorteilhaft aus einem Homo polymer oder einen Copolymer mit von Styrol, α-Methylsty rol Phthalsäureallylester, Acrylsäureestern, insbesondere Methylacrylat oder Ethylacrylat, und/oder Methacrylsäure estern, insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacry lat, abgeleiteten Monomereinheiten bzw. enthält diese Mo nomereinheiten.

Das Kunststoffmaterial kann günstigerweise mit einem mehr funktionellen Vernetzungsmittel, wie insbesondere mit Di vinylbenzol oder einem Diacrylat oder Dimethacrylat, ver netzt sein. Es kann ferner einpolymerisierte oder aufge pfropfte Homopolymerblöcke enthalten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden erzielt, wenn das Kunststoffmaterial von einem ungesättigten Polyester abgeleitete Polymerblöcke enthält.

Die Porengröße der Formwerkstoffe liegt vorteilhaft im Be reich von 0,1 bis 5 µm und ist einstellbar.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können nach beliebi gen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt wer den, wobei es besonders vorteilhaft ist, folgende Verfah rensschritte durchzuführen:

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (WO-Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wassergehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emul sion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerk stoff; diese vorteilhafte Verfahrensweise ist erfindungsgemäß da durch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem Kurz fasern in einer Länge von 1-6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren An teils der Emulsion ohne Zusätze, zugesetzt werden.

Entsprechend EP 1 65 952 A ist es ferner zur Einstellung einer gewünschten Permeabilität bzw. Wasserabsaugwirkung der Formwerkstoffe günstig, den Dispersionsgrad der Was serphase der WO-Emulsion durch Mischen unter Einstellung der Viskosität auf einen Wert im Bereich von 1600-5000 cP in Schritt A, insbesondere über die Mischzeit und/oder die Mischintensität, einzustellen.

Die weiteren Füllstoffe werden dem Polymerisationssystem, insbesondere der W/O-Emulsion, vorteilhaft in einer Menge von bis zu 35 Vol.-%, bezogen auf das Polymerisationssy stem einschließlich Wasser, zugesetzt (Vers. 7).

Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft, W/O-Emulsionen mit einer Ölphase zu verwenden, in der ein Polyesterharz, insbesondere ein ungesättigtes Polyesterharz, und/oder ein flüssiges Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat in einer Menge von 40-70 Masse-% gelöst sind.

Der W/O-Emulsion können ferner vorteilhaft Calciumsulfatdi hydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraborat dekahydrat als Permeabilitätsregler zugesetzt werden. Wäh rend gemäß dem oben erläuterten Stand der Technik durch Zusatz dieser Regler die Schwindung der Formwerkstoffe in ungünstiger Weise noch erhöht wird, wird die Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Kurzfasern derart zurückgedrängt, daß die vorteilhaften Wirkungen der Per meabilitätsregler uneingeschränkt ausgenützt werden kön nen. Diese Regler werden günstigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion, zugesetzt.

Das bzw. die flüssigen polymerisierbaren Monomeren werden erfindungsgemäß günstigerweise in einer Menge von 30 bis 75 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion, einge setzt.

Als weitere Füllstoffe können pulverförmige, in der Öl phase der Emulsion quellbare Polymere, Polymethylmeth acrylat-Perlpolymerisate, Schwerspat und/oder Quarzmehl verwendet werden.

Die Oberfläche der Formwerkstoffe bzw. die Außenflächen entsprechender Formen kann ferner durch Aufbringen wäßri ger Kunstharzlösungen versiegelt werden, um den Druck in eine bestimmte Richtung (auf die Forminnenfläche) zu lenken beziehungsweise das Austreten des Druckmediums (Preßluft, Wasser) zu verhindern. Hierzu eignen sich Mela min - beispielsweise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze - Epoxyharze oder filmbildende Kunstharzdispersionen.

Die Verwendung von Glasfasern, bzw. auch Glaskugeln, die mit einem Haftmittel geschlichtet sind, insbesondere durch Silanierung, ist wegen der besseren Haftung an der sie umgebenden Matrix vorzuziehen.

Die zur Herstellung keramischer Rohlinge verwendbaren Formen können aus den erfindungsgemäßen Formwerkstoffen sowohl durch spanabhebende Herstellung, insbesondere durch Drehen, Fräsen und/oder Bohren, als auch durch direkten Formguß hergestellt werden. Im letzteren Fall wird wie folgt verfahren:

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wassergehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emul sion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerk stoff, wobei in Schritt B eine Form verwendet wird, die als Nega tivform der zur Rohlingherstellung dienenden Form ent spricht. Auch hierbei werden im Rahmen der Erfindung Kurz fasern wie oben definiert zum Polymerisationssystem zuge setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen ke ramischen Formmassen unter Verwendung von Formen aus einem durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion herge stellten Formwerkstoff aus einem porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden und gehärteten Kunststoff mit einem Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens kann entsprechend durch Gießen, Eintragen oder Einpressen der keramischen Formmassen in die Form, ggf. unter Beauf schlagen der Form mit Überdruck, insbesondere einem Über druck von bis zu ca. 5 bar, ggf. zum Entleeren des flüssi gen Restschlickers aus der Form, und zum Entformen des ge bildeten Scherbens nach ausreichender Entwässerung erfol gen. Hierbei wird entsprechend eine Form aus einem Form werkstoff wie oben definiert verwendet.

Die Entformung wird erleichtert, wenn vor dem Eingießen der Formmasse in eine Form aus dem erfindungsgemäßen Formwerkstoff Gipspulver oder eine wäßrige Gipssuspension mit einem Gipsgehalt von mindestens 1 Masse-% auf die Form aufgebracht wird, z. B. durch Aufsprühen.

Eine günstig geeignete verarbeitungsfähige Zusammenset zung, die sich zum Einatz bei dem oben definierten Ver fahren zur Herstellung der Formwerkstoffe eignet, besteht aus:

I) einem Styrol enthaltenden Polyestergießharz, das neben Styrol copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält, oder einem flüssigen Präpoly merisat aus überwiegend Methylmethacrylat, das co polymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält,
II) zur Bildung einer W/O-Emulsion erforderlichen Emulgatoren und ggf. grenzflächenaktiven Stof fen und gegebenenfalls
III) Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraborat-dekahydrat in einer Menge von 2 bis 12 Masse-%, bezogen auf die Masse von Komponente I; erfindungsgemäß enthält diese verarbeitungsfähige Zusam mensetzung Kurzfasern einer Länge von 1-6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Verwendung von Kurzfasern kann die Schwindung in erheblichem Maße verrin gert werden, wie aus dem nachfolgenden experimentiellen Teil hervorgeht. Die Permeabilität der Formwerkstoffe für Gase und Flüssigkeiten kann ferner, wie oben erläutert, so gesteuert werden, daß unter Druckeinwirkung mit Preßluft oder durch Absaugen die von der Form aufgenommene Flüssig keit abgepreßt oder von der Formoberfläche nach der Rück seite hin abgedrängt und abgesaugt werden kann, und der Scherben mit Preßluft, die in bekannter Weise über ein in Nähe der inneren Formoberfläche befindliches Kanalsystem zugeführt wird, leicht zu lösen ist. Ferner sind die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe auch zur drucklosen Scherbenbildung geeignet. Die Scherbenbildung kann ferner durch Beaufschlagung mit niedrigen Überdrucken von bis zu etwa 5 bar beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäß erzielte Verringerung der Schwindung setzt allerdings voraus, daß das überwiegend offene Poren volumen, das mit der W/O-Emulsion vorgegeben wird, im aus gehärteten Produkt nicht verändert ist; ferner müssen ent sprechende Emulsionen noch gut gießbar sein.

Versuche mit Füllstoffen wie Mikroglaskugeln, Flugasche, Quarzpulver und pulverförmigen Polymerisaten ergaben, daß auf diese Weise selbst mit hohen Mengenanteilen von 10-20 Vol.-%, bezogen auf das Emulsionsvolumen, die Schwindung nur um ein Zehntelprozent verringert werden kann. Diese Füllstoffe lassen sich zwar gut in das Polymerisationssy stem einmischen, jedoch sind, um eine deutliche Herabset zung der Schwindung zu erreichen, außerordentlich hohe Füllstoffzusätze von bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Emulsionsvolumen, erforderlich. Das Einbringen so hoher Füllstoffmengen ist ferner infolge der damit verbundenen Viskositätserhöhung nur schwierig zu bewerkstelligen, ferner sind die resultierenden Massen dann kaum noch zu vergießen; auch sind entsprechende Emulsionen instabil.

Aus der Verarbeitung von Gießharzen ist die Verwendung von Glasfasern, Kohlenstoffasern und anderen faserförmigen Ma terialien an sich bekannt. Die mechanische Festigkeit wird durch solche Zusätze beachtlich verbessert, jedoch sind dazu Faserlängen von 10-50 mm und Mengenanteile von 10-30 Masse-%, bezogen auf den Kunstharzanteil, erforderlich.

Ferner ist bei herkömmlichen Gießharzsystemen der Einfluß derartiger Faserzusätze auf die Schwindung nur gering. Ein Einmischen derartiger Faserlängen in Wasser-in-Harz-Emul sionen läßt sich jedoch nur über das Faserspritzverfahren erreichen, das wiederum für die Herstellung von Formen mit Wandstärken von etwa 15-50 mm nicht in Frage kommt.

Aufgrund der vorliegenden Erfahrungen mit herkömmlichen Gießharzsystemen waren Änderungen der Schwindung poröser Formteile aus härtbaren W/O-Emulsionen durch Füllstoffzu satz und Zusatz von Armierungsmitteln daher keineswegs zu erwarten. Um so überraschender ist es, daß durch Zumischen von Kurzfasern (Stapelfasern) von 1-6 mm Länge, insbeson dere auf Glas, in geradezu unwahrscheinlich geringen Men genanteilen bis zu 4 Masse-% und vorteilhaft von etwa 0,5 bis 2,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffan teils ohne Zusätze, eine signifikante Verringerung der Schwindung um weit über 60 bis etwa über 90% erzielt wer den kann.

Die Kurzfasern werden erfindungsgemäß der Emulsion während der Zubereitung als Gießmasse eingemischt. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Zumischung von Fasern zur Emulsion dann die beste Wirkung entfaltet, wenn die Fasern gleichmäßig in der Emulsion verteilt bleiben, bis eine ge nügeng hohe Viskosität erreicht ist.

Die gleichmäßige Einarbeitung der Fasern wird durch Zugabe kugelförmiger Füllstoffe, wie Mikroglaskugeln oder Mikro keramikkugeln erleichtert. Außerdem kann die Schwindung hierdurch zusätzlich um einige Zehntelprozent verringert werden.

Der Sedimentation der Fasern in der Emulsion kann man durch Verwendung von Leichtfüllstoffen, z. B. von Mikro hohlglas- oder Mikrohohlkeramikkugeln, und durch Einstel lung einer höheren Viskosität der Emulsion entgegenwirken.

Bevorzugt werden Glas-Stapelfasern und Füllstoffe, die zur besseren Haftung am härtbaren Anteil der Emulsion mit einer Haftschicht versehen sind.

Neben den oder anstelle der anorganischen Füllstoffe kön nen auch feinkörnige bis pulverförmige Polymere verwendet werden. Diese sollten nur oberflächlich anlösbar sein und dürfen die Emulsion nicht destabilisieren. Da die Korn größe und die Löslichkeit der Polymeren im Monomeranteil der Emulsion die Viskosität beeinflussen, muß die Viskosi tätsänderung mit dem härtbaren Anteil geprüft werden. Als Faustregel kann angegeben werden, daß ein Gemisch aus Polymeren und härtbarem Anteil der Emulsion im Verhältnis 1 : 1 erst nach 10-15 Minuten eine deutliche Viskositäts steigerung um etwa 20% zeigen sollte.

Neben der Verringerung der Schwindung wird durch den Zu satz der Kurzfasern auch eine erhebliche Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erzielt, die um fast 100% erhöht werden können. Ferner wird auch die Biegefestigkeit des Formwerkstoffs erhöht, so daß sich auch diesbezüglich besondere erfindungsgemäße Vorteile er geben.

Die mit der Erfindung erreichte Reduzierung der Schwindung trifft sowohl auf poröse Formwerkstoffe, die gemäß EP 1 65 952 A hergestellt sind, als auch auf Formwerkstoffe zu, die unter Verwendung des Polymer-Monomer-Systems,wie z. B. DE 19 28 026 A hergestellt sind. Bei der letztgenann ten Verfahrensweise ist bei einem Verhältnis zwischen polymerisierbaren und polymeren Anteilen 1 : 1 mit einer Schwindung von etwa 1% zu rechnen. Diese Schwindung wird durch Zusatz von nur 1 bis 1,5 Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils, auf etwa 0,1% verringert. Dabei kann die Menge des polymeren An teils ohne Einfluß auf die Schwindung herabgesetzt werden.

Nach EP 1 65 952 A lassen sich Formen aus porösem Kunst stoff herstellen, die eine beträchtliche Beschleunigung der Scherbenbildung ohne Druck wie auch unter Anwendung eines geringen Überdrucks von etwa 0,5 bis 5 bar ermögli chen. Dieser Effekt wird insbesondere durch die nach die ser Verfahrensweise erzielbaren geringen Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm verursacht. Allerdings wird hierdurch gleichzeitig die Permeabilität der Form für Gase und Flüs sigkeiten erheblich herabgesetzt. Eine Ablösung des Roh lings aus der Form unter Druckanwendung mit Preßluft ist daher nicht möglich; der Scherben löst sich durch Ab schwinden. Die Ablösung wird durch das obenerwähnte Auf sprühen einer Gipssuspension vor dem Auffüllen der Form mit Schlicker so gefördert, daß der Scherben ähnlich wie bei einer Gipsform, jedoch nach kürzeren Trocknungszeiten, entnommen werden kann.

Es stellt daher einen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar, daß bei Anwendung dieser Verfahrensweise die Per meabilität so erhöht wird, daß die Scherbenbildung ohne oder mit Anwendung eines geringen Drucks bis etwa 5 bar beschleunigt ist und danach eine Ablösung mit Preßluft erfolgen kann. Im Rahmen der Erfindung werden entsprechend gemäß der Verfahrensweise nach EP 1 65 952 A Formwerk stoffe, die drucklos oder mit einem Druck von bis zu 6 bar einen Scherben bilden, der sich mit Preßluft von der Form ablösen läßt, so hergestellt, daß die Wasser-in-Öl-Emul sion ohne oder mit Zusatz regulierender Dispergiermittel auf einen Dispersionsgrad bzw. eine entsprechende Viskosi tät eingestellt wird, bei denen nach Formgebung und Aus härtung Porenweiten von 1 bis 5 µm erhalten werden. Je nach dem Anwendungsfall können auch Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm eingestellt werden.

Vorteilhafterweise werden die oben als Beschleuniger der Scherbenbildung beschriebenen Verbindungen, mit denen eine Regulierung der Porendurchmesser möglich ist, insbesondere Dinatriumtetraborat-dekahydrat, in Mengen von bis zu 4,5 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der W/O-Emulsion, verwendet, wobei zugleich vorteilhaft ein in Styrol und Methylacrylat als Monomeren gelöster ungesättigter Ester eingesetzt wird.

Die so hergestellten Formwerkstoffe bilden drucklos oder unter Druck von bis zu 6 bar in wenigen Minuten einen Scherben, der mit Preßluft abgelöst und entformt werden kann.

Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da Gips bei etwa gleichen Porendurchmessern nicht die erforderliche Per meabilität (Durchlässigkeit für Preßluft, zur Ablösung des Scherbens, besitzt. Wie schon erwähnt, müssen hierzu zu sätzliche, die Porenstruktur verändernde gröbere Poren er zeugt werden.

Je nach Anteil des bzw. der Regler in der Wasser-in-Öl- Emulsion resultieren verschiedene Porengrößen und damit verschiedene Durchlässigkeiten für Gase und Flüssigkeiten. Nur in einem Bereich von bis zu etwa 3,5 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, wird eine ausrei chende Permeabilität erzielt, so daß unter einem Preßluft druck von etwa 1,5 bis 3 bar der fertige Scherben von der Formwand ablösbar ist.

Zur Scherbenbildung genügt bereits ein Druck von etwa 3 bis 5 bar. Im Gegensatz zu Gips ist eine zusätzliche grö bere Porosierung nicht erforderlich, und im Vergleich mit den herkömmlichen Druckgußformen, die mit dem Polymer- Monomer-System hergestellt sind, sind die Poren nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise um bis zu eine Zehner potenz kleiner. Der Ablösungsvorgang des Scherbens ist da her besser zu kontrollieren. Der mit der Ablösung des Scherbens verbundene erhebliche Wasserablauf aus der Form ist erfindungsgemäß minimal. Mit der feineren Porosierung wird ferner die Gefahr eines Verstopfens durch eindrin gende Teilchen aus dem Schlicker herabgesetzt.

Der niedrige Druck, der zur Scherbenbildung erforderlich ist, ermöglicht es, auf aufwendige Vorrichtungen, wie z. B. Druckgußpressen, wie auch auf eine Verstärkung der Formen zu verzichten. Es können daher entsprechende Formen unter erheblich geringerem Aufwand hergestellt und z. B. im Bat terieguß eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Die mögliche Einstellung der Porengröße unter Verwendung eines Reglers, der an sich eine Steigerung der Schwindung verursacht, und die Unterdrückung dieses Effekts durch Zu satz von 2,5% Glasfasern zur Emulsion ist den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen der Beispiele zu entnehmen.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen die erfindungsgemäß mögliche Reduzierung der Schwindung, die durch Zugabe von 1,3 Masse-% Glasfasern, bezogen auf die W/O-Emulsion, bei An wendung eines Polymer-Monomer-Systems, erhalten wird. Bei spiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Formwerk stoff ohne Zusatz von Glasfasern hergestellt wurde.

In den Beispielen 4-7 wird die Verringerung der Schwindung ohne Reglerzusatz durch den Zusatz von Glasfasern demon striert.

Die Beispiele 8-12 beziehen sich auf die Schwindung bei Zusatz eines Reglers in einer Menge von 2,6 Masse-%, bezo gen auf die Masse der Emulsion.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen die geringe Schwindung auch bei Zusatz des Reglers in einer Menge von 6,5 Masse-%, bezogen auf das Harz ohne bzw. mit Zusatz des Polymers II. Der Wassergehalt der Emulsion betrug 47%.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen für eine Emulsion mit einem Wassergehalt von 35% die Verringerung der Schwindung und die unterschiedliche Permeabilität für einen Reglerzusatz von 6,5 Masse-% bzw. 2,6 Masse-%.

Die 16 Beispiele der nachstehenden Tabelle sind, je nach dem Wassergehalt der Emulsion, der Permeabilität und den Porenradien in 5 Gruppen aufgegliedert.

Bei einer Permeabilität mit einem Bezugswert von 80 bildet der Formwerkstoff drucklos keinen Scherben; die entspre chende Form ist aber für die Scherbenbildung unter einem sehr hohen Druck von 15-50 bar gut brauchbar: Bei den an gegebenen Permeabilitätswerten von 12 bis 16 ist zwar die Beschleunigung der Scherbenbildung geringer, jedoch kann das Wasser durch die Form abgepreßt werden, und der Scher ben kann nach Ausbildung mit Preßluft abgelöst werden. Bei Permeabilitäten zwischen 0 und etwa 5 ist ferner ein Ablö sen des Scherbens mit Druck kaum oder nicht mehr möglich. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist dabei erheblich höher. Sie läßt sich durch Anwendung von Druck zusätzlich noch beschleunigen. Ein Ablösen des Scherbens von der Form ist in diesen Fällen nur durch Abschwinden möglich. Erläuterungen zu den verwendeten Komponenten:

1 Harz:
Ungesättigter Polyester, gelöst in Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat im Mengenverhältnis 1 : 2, Feststoffgehalt ca. 50%; WO-Emulgator 2%.

2 Beschl.:
Dimethyl-p-Toluidin, 10%ig.

3a Polymer I:
Perlpolymerisat auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße ca. 40 µm. Ergibt im Verhältnis 1 : 1 mit Methylmethacrylat (MMA) gemischt in 5 min eine Viskosität über 10 000 mPa · s bei 20°C. Das Polymer I wird bei Anwendung des Polymer-Monomer-Systems zur Erzeugung von offenen Poren (Porengröße etwa 35 µm) eingesetzt.

3b Polymer II:
Copolymerisat auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße etwa 250 µm. Ergibt im Verhältnis 1 : 1 mit MMA gemischt in ca. 25 min bei 20°C eine Viskosität über 10 000 mPa · s. Eine Instabilität der Emulsion wird mit dem Polymer II nicht erzeugt.

4 Regler:
Dinatriumtetraborat-dekahydrat.

5 H₂O:
Leitungswasser.

6 Glasf.:
Glas-Stapelfasern, geschlichtet mit einem Haftmittel; Länge 3 mm.

7 Glask.:
Mikroglaskugeln, mittlere Korngröße 150 µm.

8 BPO:
Benzoylperoxid, 50%ig.

Erläuterung der Ergebnisse:

9 Sa.:
Gesamtmasse des Ansatzes.

10 % Glasf.:
Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse der Emulsion.

11 Vol.-% Glask.:
Vol.-% Mikroglaskugeln, bezogen auf die Emulsion.

12 % H₂O:
Masse-% H₂O in der Emulsion, bezogen auf die Masse der Emulsion.

13 % Schwindung:
Schwindung der porösen Form nach Trocknung.

14 Porenradius µm:
Mittlerer Porenradius, gemessen mit Hg-Porosimeter.

15 Permeabilität:
Permeabilität des Formwerkstoffs für Wasser; ermittelter Bezugswert entspricht derjenigen Wassermenge in Gramm, die bei Druck von 2 bar durch eine 100 cm² große Fläche des Formwerkstoffs mit einer Wandstärke von 1,5 cm pro Minute hindurchgedrückt wird.

Die Beispiele 1-16 wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiele 1-3

Die Komponenten 1 und 2 sowie 3a und 5 wurden getrennt ge mischt: Anschließend wurde das Polymer-Wasser-Gemisch in nerhalb von 2-4 min in das Harz eingerührt. Die Viskosität nahm rasch zu. Mit dem letzten Viertel wurden gleichzeitig das Benzoylperoxid und in den Beispielen 2 und 3 auch die Mikroglaskugeln zugemischt; zum Schluß wurden die Glasfa sern eingestreut. Nach einer kurzen Rührzeit von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Tiegelform gegossen. Nach 60 min war die Emulsion ausgehärtet, und der Tiegel konnte entformt werden. Die erhaltene, mit Wasser gefüllte Form einer Wandstärke von 15 mm wurde nach Bestimmung der Masse im nassen Zustand mit Preßluft unter einem Druck von 2 bar entwässert. Die Nachwägung ergab eine Massendifferenz, die der abgepreßten Wassermasse entsprach. Die pro Minute für eine Oberfläche von 100 cm² ermittelte Wassermenge für eine Wandstärke von umgerechnet 15 mm ergab den jeweiligen Bezugswert für die Permeabilität.

Nach dem Trocknen der Form wurde die Schwindung am oberen Durchmesser der Tiegelform gemessen und die Schwindung in Prozent, bezogen auf den Innendurchmesser der verwendeten Gießform, errechnet.

Die Porenradien wurden mit einem Hg-Porosimeter bestimmt.

Beispiele 4-16

Bei den Beispielen 4-16 war die vorgenannte Reihenfolge der Mischvorgänge für die einzelnen Komponenten die glei che wie bei den Beispielen 1-3. Sie kann jedoch erforder lichenfalls auch geändert werden. So können z. B. Härter und Beschleuniger getauscht werden.

Die Komponenten 1, 2, 4 und 7 wurden mit dem Harz ge mischt; die Komponenten 3a und 3b wurden mit der Kompo nente 5 (H₂O) gemischt und dann dem Vorgemisch der Kompo nenten 1, 2, 4 und 7 unter Rühren zugemischt, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wurde. Nach Einstellung der Viskosität dieser Wasser-in-Öl-Emulsion auf einen Wert zwischen 1500 und 3000 mPa·s, wobei der mit der Zugabe der Glasfasern starke Viskositätsanstieg zu berücksichtigen war, wurden gleichzeitig die Glasfasern eingestreut und das Peroxid zugemischt. Nach kurzem Mischen von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Form gegossen und darin kalt aushärten gelassen. Nach 40-60 min konnte entformt werden. Es wurden das Emulsionswasser enthaltende poröse Formkör per erhalten.

Die Bestimmung der Schwindung, der Permeabilität und des Porenradius wurden wie bei den Beispielen 1-3 vorgenommen.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Durch den mengenmäßig geringen Zusatz der Kurzfasern, insbesondere Glasfasern, einer Länge von bis zu 6 mm und in Mengen von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils der Emulsion ohne Zusätze, wird bei Formwerkstoffen, die aus Wasser-in-Öl-Emulsio nen hergestellt sind, die Schwindung erheblich redu ziert. Dieser Effekt ist durchaus überraschend, da wäh rend der Härtung keine Expansion der Emulsion stattfin det und bei Gießharzen mit einem Zusatz von Kurzfasern aus Glas keine Verringerung der Schwindung festzustel len ist.
2. Der Porenradius des porösen ausgehärteten Formwerk stoffs läßt sich mit geringem Aufwand durch Zusatz von Reglern in Mengen zwischen 0 und 3,2 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, auf Werte zwi schen 0,5 und 5 µm einstellen. In diesem Bereich besit zen die Formwerkstoffe eine ausreichende Absorption, um drucklos aus keramischen Massen einen Scherben bilden zu können. Die Scherbenbildung ist mit einem relativ geringem Druck von bis zu 6 bar zu beschleunigen. Es wird jedoch auch eine voll ausreichende Durchlässigkeit für Flüssigkeiten erzielt, um mit niedrigem Druck das Wasser aus der Form abzupressen und einen in der Form gebildeten Scherben mit Preßluft davon abzulösen. Da durch hat man es in der Hand, die Vorgänge der Rohling herstellung aus keramischen Massen mit einfacheren For men beträchtlich zu beschleunigen, die Ablösung des Rohlings aus der Form besser zu kontrollieren und den Wassernachlauf aus der Form weitgehend zu unterbinden.

Die sich aus der Erfindung ergebenden Vorteile lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen:

Die Schwindung und die mechanischen Eigenschaften von aus W/O-Emulsionen mit härtbaren Verbindungen in der Olphase hergestellten Formwerkstoffen lassen sich durch den erfin dungsgemäßen Zusatz von Kurzfasern, insbesondere Glasfa sern, in sehr geringen Mengen erheblich verbessern.

Durch die Einstellung der Permeabilität der Formwerkstoffe in einem Bereich, in dem die drucklose Scherbenbildung, ihre Beschleunigung durch Druckanwendung bis ca. 6 bar und die kontrollierte Ablösung des Scherbens aus der Form mit Preßluft ohne zusätzliche Hilfsmittel möglich sind, können die nach dem Grundverfahren gemäß EP 1 65 952 A hergestell ten Formwerkstoffe auch zum Druckgießen im Niederdruck bereich bis zu etwa 6 bar wie auch zum Pressen eingesetzt werden.

Claims

1. Poröse, offenporige, wasserabsorbierende Formwerkstoffe aus einem gehärteten, Füllstoff enthaltenden Kunst stoffmaterial mit einem mit Wasser auffüllbaren Poren volumen von mindestens 10 des Gesamtvolumens für Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus was serhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Form massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff Kurzfasern einer Länge von 1 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, enthalten.

2. Formwerkstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 2,5 Masse-% Kurzfasern, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, enthalten.

3. Formwerkstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sie 1 bis 1,5 Masse-% Kurzfasern, bezogen auf die Emulsion, enthalten.

4. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekenn zeichnet durch Kurzfasern aus Textilmaterialien, Koh lenstoff und/oder Glas als Füllstoffe.

5. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekenn zeichnet durch Stapelfasern aus Glas als Füllstoff.

6. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere Füllstoffe korn förmige oder kugelförmige bzw. sphäroidale Füllstoffe enthalten.

7. Formwerkstoffe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß sie als weitere Füllstoffe Mikroglaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglaskugeln, Mikrohohl keramikkugeln und/oder pulverförmige bis feinkörnige Polymergranulate enthalten.

8. Formwerkstoffe nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekenn zeichnet, daß sie die weiteren Füllstoffe in einer Menge 0 bis 50 Masse-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse, enthalten.

9. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kunststoffmaterial aus einem Homopolymer oder einem Copolymer mit von Styrol, α- Methylstyrol, Phthalsäureallylester, Acrylsäureestern, insbesondere Methylacrylat oder Ethylacrylat, und/oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, abgeleiteten Monomereinheiten besteht oder diese Monomereinheiten enthält.

10. Formwerkstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeich net, daß das Kunststoffmaterial mit einem mehrfunk tionellen Vernetzungsmittel, wie insbesondere mit Divinylbenzol oder einem Diacrylat oder Dimethacrylat, vernetzt ist.

11. Formwerkstoffe nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das Kunststoffmaterial einpolymerisierte oder aufgepfropfte Homopolymerblöcke enthält.

12. Formwerkstoffe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß das Kunststoffmaterial von einem ungesättig ten Polyester abgeleitete Polymerblöcke enthält.

13. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 5 µm aufweisen.

14. Formwerkstoffe nach Anspruch 13, dadurch gekennzeich net, daß sie eine Porengröße im Bereich von 0,1 bis 0,2 µm aufweisen.

15. Verfahren zur Herstellung der Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 14 durch

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emul sion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Ver wendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wassergehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emul sion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerk stoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem Kurzfasern einer Länge von 1 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des poly merisierbaren Anteils der Emulsion ohne Zusätze, zugesetzt werden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch Er höhung des Dispersionsgrades der Wasserphase der W/O- Emulsion durch Mischen unter Einstellung der Viskosi tät auf einen Wert im Bereich von 1600 bis 5000 mPa · s in Schritt A, insbesondere über die Mischzeit und die Mischintensität.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 15 und 16, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kurzfasern in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des poly merisierbaren Anteils der Emulsion, zugesetzt werden.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 17, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kurzfasern in einer Menge von 1 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymeri sierbaren Anteils der Emulsion, zugesetzt werden.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 18, dadurch ge kennzeichnet, daß Kurzfasern aus Textilmaterialien, Kohlenstoff und/oder Glas als Füllstoffe zugesetzt werden.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß Stapelfasern aus Glas als Füllstoffe verwendet werden.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 20, dadurch ge kennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem als wei tere Füllstoffe kornförmige oder kugelförmige bzw. sphäroidale Füllstoffe zugesetzt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem als weitere Füllstoffe Mikroglaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglas kugeln, Mikrohohlkeramikkugeln und/oder pulverförmige bis feinkörnige, im Polymerisationssystem schwer lösliche Polymergranulate zugesetzt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekenn zeichnet, daß die weiteren Füllstoffe dem Polymeri sationssystem in einer Menge von bis zu 15 Vol.-%, bezogen auf das Polymerisationsystem einschließlich Wasser, zugesetzt werden.

24. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 23, gekennzeich net durch Verwendung einer W/O-Emulsion mit einer Öl phase, in der ein Polyesterharz oder ein flüssiges Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat in einer Menge von 40 bis 70 Masse-% gelöst sind.

25. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 24, gekenn zeichnet durch Verwendung einer W/O-Emulsion, die Cal ciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Di natriumtetraborat-dekahydrat als Permeabilitätsregler enthält.

26. Verfahren nach Anspruch 25, gekennzeichnet durch Ver wendung einer W/O-Emulsion, die Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraborat-dekra hydrat in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion, enthält.

27. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 26, gekennzeich net durch Verwendung von Styrol, Öl-Methylstyrol, Phthalsäureallylester, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern als polymerisierbare Monomere.

28. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 27, gekennzeich net durch Verwendung von Styrol und/oder Methyl methacrylat als polymerisierbare Monomere.

29. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 28, gekennzeich net durch Zusatz eines mehrfunktionellen Vernetzungs mittels, wie insbesondere Divinylbenzol oder ein Diacrylat oder Dimethacrylat, zum Polymerisations system.

30. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 29, gekennzeich net durch Einsatz der flüssigen polymerisierbaren Mo nomeren in einer Menge von 30 bis 78 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion.

31. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 30, gekennzeich net durch Verwendung von pulverförmigen, in der Öl phase der Emulsion quellbaren Polymeren, Polymethyl methacrylat-Perlpolymerisaten, Schwerspat und/oder Quarzmehl als weitere Füllstoffe.

32. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 31, gekennzeich net durch Aufbringen wäßriger Kunstharzlösungen auf die Oberfläche der Formwerkstoffe nach Schritt B bzw. C.

33. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 32, gekennzeich net durch Aufbringen von Melamin-Harnstoff-Form aldehyd-Harzen, Epoxyharzen oder filmbildenden Kunst stoffdispersionen auf die Oberfläche der Formwerkstof fe nach Schritt B bzw. C.

34. Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 33, gekennzeich net durch Verwendung von Glasfasern, die mit einem Haftmittel geschlichtet sind, insbesondere silaniert sind.

35. Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 14, erhält lich nach den Verfahren nach den Ansprüchen 15 bis 34.

36. Verfahren zur Herstellung von Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen durch spanabhebende Herstellung der Formen, insbesondere durch Drehen, Fräsen und/oder Bohren, gekennzeichnet durch Verwen dung eines Formwerkstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 35.

37. Verfahren zur Herstellung von Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen durch

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emul sion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisierbaren Monomeren unter Ver wendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wassergehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emul sion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerk stoff, wobei in Schritt B eine Form verwendet wird, die als Negativform der zur Rohlingherstellung dienenden Form entspricht, gekennzeichnet durch Zusatz von Kurzfasern einer Länge von 2 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf den polymerisierbaren Anteil der Emulsion, ohne Zusätze, zum Polymerisationssystem.

38. Verfahren nach Anspruch 37, gekennzeichnet durch die Merkmale der Ansprüche 16 bis 34.

39. Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasser haltigen flüssigen bis plastischen keramischen Form massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Formwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 35 bestehen.

40. Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen unter Verwendung von Formen aus einem durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestell ten Formwerkstoff aus einem porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden und gehärteten Kunststoff mit einem Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamt volumens durch Gießen, Eintragen oder Einpressen der keramischen Formmassen in die Form, gegebenenfalls Beaufschlagung der Form mit einem Überdruck, insbeson dere einem Überdruck von bis zu 5 bar, ggf. nach dem Entleeren der Form, und Entformen des gebildeten Scherbens nach ausreichender Entwässerung, gekenn zeichnet durch Verwendung einer Form aus einem Form werkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und 35.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eingießen der Formmasse Gipspulver oder eine wäßrige Gipssuspension mit einem Gipsgehalt von mindestens 1 Masse-% auf die Form aufgebracht werden.

42. Verwendung der Formwerkstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 14 und 35 bzw. der Formen nach Anspruch 39 zur Herstellung keramischer Rohlinge durch Gießen, Druckformung oder Preßformung.

43. Verwendung von Kurzfasern aus Textilmaterialien, Koh lenstoff oder Glas und insbesondere von Stapelfasern aus Glas, zur Verringerung der Schrumpfung von Formen aus Kunststoffmaterial für die Formgebung keramischer Rohlinge.

44. Verarbeitungsfähige Zusammensetzung zum Einsatz beim Verfahren der Ansprüche 15 bis 34, 37 und 38, be stehend aus

I) einem Styrol enthaltenden Polyestergießharz, das neben Styrol copolymerisierbare Acrylate und/ oder Methacrylate enthält, oder einem flüssigen Präpolymerisat aus überwiegend Methyl methacrylat, das copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält,
II) zur Bildung einer W/O-Emulsion erforderlichen Emulgatoren und ggf. grenzflächenaktiven Stof fen und gegebenenfalls
III) Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraborat-dekahydrat in einer Menge von 2 bis 12 Masse-%, bezogen auf die Masse von Komponente I, dadurch gekennzeichnet, daß sie Kurzfasern aus Textil materialien, Kohlenstoff oder Glas einer Länge von 2 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-% als Füll stoffe enthält.

45. Verarbeitungsfähige Zusammensetzung nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß sie Stapelfasern aus Glas als Füllstoff enthält.