DE4117745C2

DE4117745C2 - Poröse Formwerkstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Formgebung keramischer Rohlinge

Info

Publication number: DE4117745C2
Application number: DE4117745A
Authority: DE
Inventors: Guenther Will
Original assignee: Sacmi Imola SC
Current assignee: Sacmi Imola SC
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: DE69209719D1; ATE136489T1; DE4117745A1; DE69209719T2; EP0516224A1; EP0516224B1; ES2087431T3

Description

Die Erfindung betrifft poröse Formwerkstoffe und Formen, ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Formgebung keramischer Rohlinge aus flüssigen bis plastischen keramischen Massen durch Gießen, Druckgie ßen, Drehen und Pressen.

Derartige Formen werden bekanntermaßen bisher vorzugsweise aus Gips hergestellt, der eine einfache Formherstellung durch Gießen erlaubt und durch seine Absorptionseigenschaften die Voraussetzung bietet, durch Wasserentzug aus der keramischen Masse einen ausreichend festen Körper, den sog. Scherben, zu bilden. Das von dem Formmaterial aus der keramischen Masse aufgenommene Wasser wird nach einer oder mehreren Abformungen durch Trocknen entfernt.

Um den Trocknungsprozeß zu verkürzen bzw. Trocknungsschritte einzusparen, werden Gipsformen auch als Druckgußformen und Preßformen verwendet. Hierzu werden die Gipsformen mit einem über der inneren Formoberfläche verlaufenden Kanalsystem versehen, über das Vakuum und Preßluft der Form zugeführt werden können. Mit Preßluft wird der Formling von der Oberfläche abgelöst, wobei von der Form aufgenomme nes Wasser ausgeblasen wird. Das Vakuum dient dazu, den Formling bis zur gewünschten Ablösung in einem Teil der Form zu halten.

Zur Erzeugung der Kanäle für Preßluft und Vakuum in der Form sind bereits verschiedene Systeme beschrie ben worden. Bekannt ist die Verwendung von mit Gewebe umsponnenen Spiralschläuchen wie von flexiblen Strängen, die eingegossen und nach der Härtung herausgezogen werden. In beiden Fällen sind Vorrichtungen erforderlich, an denen die Schläuche und Stränge befestigt und in einem Abstand über der Forminnenfläche gehalten werden. Schließlich ist auch die Möglichkeit beschrieben worden, solche Formen in zwei Schichten herzustellen, einer feinporösen, z. B. aus Gips, und einer grobporösen, die auf die feinporöse Schicht aufgebracht wird und unmittelbar der Zuleitung von Vakuum und Preßluft dient.

Durch die Anwendung von Druck kann der Formgebungsvorgang erheblich beschleunigt werden. Gips ist jedoch kein für diese Technik geeignetes Material, so daß nach einem Ersatzmaterial gesucht wurde. Bekannt sind verschiedene Verfahren zur Herstellung poröser Formen aus Kunststoff anstelle von Gips, wobei zur Erzeugung der erforderlichen Porosität folgende Wege beschritten wurden:
So wurden beispielsweise aus offenporigen Polyurethan-Hartschäumen durch spanabhebende Bearbeitung die gewünschten Formen hergestellt. Der dabei erforderliche Aufwand ist jedoch relativ hoch; auch neigt das Material aufgrund seiner Sprödigkeit unter hoher Druckbeanspruchung zu Bruch. Formen aus Polyurethan- Hartschäumen sind daher als Formwerkstoffe zur Herstellung keramischer Rohlinge nicht gut geeignet.

In CH 4 90 960 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem zur Herstellung von Formwerkstoffen hochgefüllte Harze, z. B. Epoxyharze, Phenolharze und Furanharze, als Bindemittel verwendet werden. Als Füllstoffe werden Mikroglaskugeln oder Quarzpulver eingesetzt. Die Harzmenge wird dabei so bemessen, daß nur eine Benetzung der Füllstoffpartikel stattfindet, damit in den freien Zwischenräumen offene Poren entstehen.

Dieses Vorgehen ist jedoch mit einigen Schwierigkeiten verbunden. Der Harzanteil ist so gering bemessen, daß entsprechende Gemische nicht fließfähig sind, sondern in die gewünschte Form eingestampft oder einge preßt werden müssen. Das erreichbare Porenvolumen ist ferner nur gering (10-20 Vol.-%) und läßt sich auch nicht in einfacher Weise einstellen. Die anorganischen Füllstoffe erschweren ferner aufgrund ihres hohen Mengenanteils die Nachbearbeitung solcher Formen.

In DE 19 28 026 A1 ist die Herstellung poröser Formkörper aus Wasser-in-Öl-Emulsionen beschrieben, die neben Wasser und den Monomeren darin quellbare, feinkörnige Polymerpartikel enthalten. Ein derartiges Polymerisationssystem besteht beispielsweise aus Polymethylacrylat (PMA), Methylmethacrylat (MMA) und Wasser im Massenverhältnis 1 : 1 : 1. Die gießbaren Emulsionen werden nach diesem Stand der Technik nach Zugabe von Härtern, Beschleunigern und nach Formgebung durch Gießen in eine entsprechende Form ausge härtet. Mit dem Einsetzen der Härtung wird die Emulsion durch Entzug des monomeren und Quellung des polymeren Anteils instabil. Die Phasen zeigen Koaleszenz, und es bilden sich relativ grobe Poren mit einem Durchmesser von 10-40 µm aus. Dies hat zur Folge, daß zur Scherbenbildung mit derartigen Formwerkstoffen ein höherer Druck von etwa 15-40 bar erforderlich ist. Nach diesem Verfahren hergestellte Formwerkstoffe sind entsprechend nur für Druckgußformen einsetzbar. Die Formherstellung und der maschinelle Aufwand hierzu sind wegen der Druckbeaufschlagung bei der Anwendung und der zur Herstellung erforderlichen speziellen Perlpolymerisate mit hohen Kosten verbunden, so daß auch diese herkömmliche Verfahrensweise nur für eine spezielle industrielle Produktion poröser Formwerkstoffe als Ersatz für Gips geeignet ist.

In EP 1 65 952 A1 ist ferner die Herstellung poröser Formwerkstoffe mit gipstypischen Eigenschaften beschrie ben, mit denen drucklos in kurzen Zeiten Scherben aus keramischen Massen erzeugt werden können. Zur Erzeugung einer für die Scherbenbildung effektiven Saugwirkung wird die Emulsion, die zur Herstellung der Formwerkstoffe verwendet wird, auf einen bestimmten Dispersionszustand eingestellt, insbesondere unter Einstellung der Viskosität auf einen Bereich von 1600-5000 cP, besonders durch Wahl der Rühr- bzw. Mischbe dingungen und der Dauer des Mischens. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist bei diesen herkömmlichen Formwerkstoffen um so höher, je höher die bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsion eingestellte Viskosi tät der Emulsion war. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit kann bei diesen bekannten Formwerkstoffen gegenüber Gips ferner durch Zusatz von Substanzen wie Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat bzw. Dinatri umtetraborat als Regler der entstehenden Poren erhöht werden. Durch Druckbeaufschlagung solcher Formen ist es bereits bei Überdrucken im Bereich von bis zu etwa 3 bar möglich, die Scherbenbildungszeit zusätzlich abzukürzen. Die als Porenweitenregler zugesetzten Substanzen bewirken jedoch in nachteiliger Weise einen erhöhten Schwund, der gerade bei der Herstellung von Rohlingen aus keramischen Massen, bei denen durch wegs besondere Maßhaltigkeit gewünscht wird, sehr ungünstig ist.

Nach EP 1 65 952 A1 werden die porösen Formwerkstoffe aus Kunststoff aus härtbaren Wasser-in-Öl-Emulsionen entsprechend DE 19 28 026 A1 hergestellt, wobei jedoch kein spezielles Polymerpulver zur Instabilisierung der Emulsionen verwendet wird.

Während die gemäß DE 19 28 026 A1 hergestellten Druckgußformen nach jedem Guß mit Preßluft entwässert und die gebildeten Scherben aus der Form mit Preßluft gelöst werden können, kann mit gemäß EP 1 65 952 A1 hergestellten Formwerkstoffen nicht in gleicher Weise verfahren werden. Der erhöhte Strömungswiderstand infolge der geringeren Porenweiten verhindert eine Entwässerung und eine Ablösung der Scherben mit Druck. Statt dessen lösen sich die Scherben bei derartigen Formwerkstoffen aufgrund der bei der Entwässerung auftretenden Schwindung. Aus diesem Grund lassen sich die mit der feinen Porosität dieses Materials an sich verbundenen Vorteile nicht in der gewünschten Weise technisch voll ausnützen. Das Abschwinden des Scherben von der Form benötigt Zeit. Anzustreben ist eine unter geringem Druck beschleunigte Scherbenbildung und eine zum gewünschten Zeitpunkt einstellbare Ablösung des Scherben aus der Form mit Preßluft.

Der Formwerkstoff gemäß EP 1 65 952 A1 verhält sich in dieser Hinsicht wie Gips, der die Ablösung des Formlings mit Preßluft aufgrund seiner feinen Porosität ebenfalls nicht zuläßt. Man behilft sich in diesem Fall durch Erzeugung zusätzlicher Porosität in der Gipsform. Über ein in der Form vorgesehenes Kanalsystem wird während des Abbindens Preßluft eingeblasen und durch die Form hindurchgedrückt. Hierdurch entsteht ein gröberes Porensystem, durch das die Preßluft entweichen kann. Es wird so eine Permeabilität erzeugt, die das Ablösen des Scherbens mit Preßluft ermöglicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, poröse Formwerkstoffe auf Kunststoffbasis, die sich unter verringerter bzw. ohne Schwindung herstel len lassen und zur drucklosen wie auch unter Druck vorgenommenen Formgebung keramischer Rohlinge eignen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung keramischer Rohlinge anzugeben.

Die Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die Unter ansprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindungskon zeption.

Die erfindungsgemäßen porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden Formwerkstoffe für Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen beste hen aus einem gehärteten, Füllstoff enthaltenden Kunststoffmaterial und besitzen ein mit Wasser auffüllbares Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens; sie sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füll stoff Kurzfasern in einer Länge von 1 bis 6 mm und einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze, ent halten.

Die Grundkonzeption der vorliegenden Erfindung beruht darauf, daß durch den Zusatz auch sehr geringer Mengen an Kurzfasern eine erhebliche Re duzierung der Schwindung erzielt werden kann, was angesichts des vorlie genden Stands der Technik durchaus überraschend ist, insbesondere auf grund der Wirksamkeit auch sehr geringer Mengen an zugesetzten Kurzfa sern.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Formwerkstoffe 0,5 bis 2,5 Masse-% Kurzfasern, bezogen auf die Masse des Kunststoffan teils ohne Zusätze. Sofern dem Polymerisationssystem zur Herstellung der Kunststoffmatrix Füllstoffpartikel aus Kunststoff zugesetzt werden, sind diese als Zusätze zu betrachten und entsprechend bei der Masse des eigentlichen Kunststoffanteils nicht zu berücksichtigen.

Besonders vorteilhaft sind Kurzfasergehalte im Bereich von 1 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils ohne Zusätze.

Erfindungsgemäß sind Kurzfasern aus Textilmaterialien, Kohlenstoff und/oder Glas als Füllstoffe besonders bevorzugt, insbesondere Stapelfa sern aus Glas.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können ferner neben den primär der Schwindungsverringerung dienenden Kurzfasern noch weitere Füllstof fe enthalten, die kornförmig oder kugelförmig bzw. sphäroidal sein können. Günstig geeignete derartige weitere Füllstoffe sind beispielsweise Mikro glaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglaskugeln, Mikrohohlkeramik kugeln und/oder pulverförmige bis feinkörnige Polymergranulate, insbe sondere solche, die in dem zur Herstellung der Formwerkstoffe verwende ten Polymerisationssystem nur schwer löslich bzw. nur quellbar sind.

Diese weiteren Füllstoffe können in einer Menge von bis zu 15 Masse-%, bezogen auf die trockene Gesamtmasse, enthalten sein.

Das Kunststoffmaterial besteht vorteilhaft aus einem Homopolymer oder einem Copolymer mit von Styrol, α-Methylstyrol, Phthalsäureallylester, Acrylsäureestern, insbesondere Methylacrylat oder Ethylacrylat, und/oder Methacrylsäureestern, insbesondere Methylmethacrylat oder Ethylmethacrylat, abgeleiteten Monomereinheiten bzw. enthält diese Monomereinhei ten.

Das Kunststoffmaterial kann günstigerweise mit einem mehrfunktionellen Vernetzungsmittel, wie insbesondere mit Divinylbenzol oder einem Diacrylat oder Dimethacrylat, vernetzt sein. Es kann ferner einpolymeri sierte oder aufgepfropfte Homopolymerblöcke enthalten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften werden erzielt, wenn das Kunststoff material von einem ungesättigten Polyester abgeleitete Polymerblöcke ent hält.

Die Porengröße der Formwerkstoffe liegt vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 5 µm und ist einstellbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von porösen, offen porigen, wasserabsorbierenden Formwerkstoffen mit einem mit Was ser auffüllbaren Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamt volumens für Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen umfaßt folgende Schritte:

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen polymerisier baren Monomeren unter Verwendung von Emulgatoren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechenden Wasser gehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emulsion in Ge genwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerkstoff;

es ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Polymerisationssystem Kurzfasern einer Länge von 1 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion ohne Zusätze, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe können nach beliebigen Verfahren der Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei es besonders vor teilhaft ist, sie nach dem obigen Verfahren herzustellen.

Entsprechend EP 165 952 A1 ist es ferner zur Einstellung einer gewünsch ten Permeabilität bzw. Wasserabsaugwirkung der Formwerkstoffe günstig, den Dispersionsgrad der Wasserphase der WO-Emulsion durch Mischen unter Einstellung der Viskosität auf einen Wert im Bereich von 1600- 5000 mPa.s in Schritt A, insbesondere über die Mischzeit und/oder die Mischintensität, einzustellen.

Die weiteren Füllstoffe werden dem Polymerisationssystem, insbesondere der WO-Emulsion, vorteilhaft in einer Menge von bis zu 35 Vol-%, bezogen auf das Polymerisationssystem einschließlich Wasser, zugesetzt.

Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft, WO-Emulsionen mit einer Öl phase zu verwenden, in der ein Polyesterharz, insbesondere ein ungesättig tes Polyesterharz, und/oder ein flüssiges Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat in einer Menge von 40-70 Masse-% gelöst sind.

Der WO-Emulsion können ferner vorteilhaft Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraboratdekahydrat als Permeabili tätsregler zugesetzt werden. Während gemäß dem oben erläuterten Stand der Technik durch Zusatz dieser Regler die Schwindung der Formwerkstof fe in ungünstiger Weise noch erhöht wird, wird die Schwindung durch den erfindungsgemäßen Zusatz der Kurzfasern derart zurückgedrängt, daß die vorteilhaften Wirkungen der Permeabilitätsregler uneingeschränkt ausge nützt werden können. Diese Regler werden günstigerweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisier baren Anteils der Emulsion, zugesetzt.

Das bzw. die flüssigen polymerisierbaren Monomeren werden erfindungs gemäß günstigerweise in einer Menge von 30 bis 78 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion, eingesetzt.

Als weitere Füllstoffe können pulverförmige, in der Ölphase der Emulsion quellbare Polymere, Polymethylmethacrylat-Perlpolymerisate, Schwerspat und/ oder Quarzmehl verwendet werden.

Die Oberfläche der Formwerkstoffe bzw. die Außenflächen entsprechender Formen kann ferner durch Aufbringen wäßriger Kunstharzlösungen versie gelt werden, um den Druck in eine bestimmte Richtung (auf die Formin nenfläche) zu lenken beziehungsweise das Austreten des Druckmediums (Preßluft, Wasser) zu verhindern. Hierzu eignen sich Melamin - beispiels weise Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harze - Epoxyharze oder filmbil dende Kunstharzdispersionen.

Die Verwendung von Glasfasern, bzw. auch Glaskugeln, die mit einem Haftmittel geschlichtet sind, insbesondere durch Silanierung, ist wegen der besseren Haftung an der sie umgebenden Matrix vorzuziehen.

Die zur Herstellung keramischer Rohlinge verwendbaren Formen können aus den erfindungsgemäßen Formwerkstoffen sowohl durch spanabheben de Herstellung, insbesondere durch Drehen, Fräsen und/oder Bohren, als auch durch direkten Formguß hergestellt werden. Im letzteren Fall wird in Schritt B eine Form verwendet, die als Negativform der zur Rohlingherstel lung dienenden Form entspricht. Auch hierbei werden im Rahmen der Er findung Kurzfasern wie oben definiert zum Polymerisationssystem zuge setzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung keramischer Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen unter Verwendung von Formen aus einem durch Polymerisation einer Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellten Formwerkstoff aus einem porösen, offenporigen, wasserabsorbierenden und gehärteten Kunststoff mit einem Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens kann entspre chend durch Gießen, Eintragen oder Einpressen der keramischen Formmassen in die Form, ggf. unter Beauf schlagen der Form mit Überdruck, insbesondere einem Überdruck von bis zu ca. 5 bar, ggf. zum Entleeren des flüssigen Restschlickers aus der Form, und zum Entformen des gebildeten Scherbens nach ausreichender Entwässerung erfolgen. Hierbei wird entsprechend eine Form aus einem Formwerkstoff wie oben definiert verwendet.

Die Entformung wird erleichtert, wenn vor dem Eingießen der Formmasse in eine Form aus dem erfindungs gemäßen Formwerkstoff Gipspulver oder eine wäßrige Gipssuspension mit einem Gipsgehalt von mindestens 1 Masse-% auf die Form aufgebracht wird, z. B. durch Aufsprühen.

Eine günstig geeignete verarbeitungsfähige Zusammensetzung, die sich zum Einatz bei dem oben definierten Verfahren zur Herstellung der Formwerkstoffe eignet, besteht aus:

A) einem Styrol enthaltenden Polyestergießharz, das neben Styrol copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält, oder einem flüssigen Präpolymerisat aus überwiegend Methylmethacrylat, das copo lymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält,
B) zur Bildung einer W/O-Emulsion erforderlichen Emulgatoren und ggf. grenzflächenaktiven Stoffen und gegebenenfalls
C) Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/oder Dinatriumtetraborat-dekahydrat in einer Menge von 2 bis 12 Masse-%, bezogen auf die Masse von Komponente I; erfindungsgemäß enthält diese verarbeitungs fähige Zusammensetzung Kurzfasern einer Länge von 1-6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%.

Durch die erfindungsgemäße Maßnahme der Verwendung von Kurzfasern kann die Schwindung in erhebli chem Maße verringert werden, wie aus dem nachfolgenden experimentellen Teil hervorgeht. Die Permeabilität der Formwerkstoffe für Gase und Flüssigkeiten kann ferner, wie oben erläutert, so gesteuert werden, daß unter Druckeinwirkung mit Preßluft oder durch Absaugen die von der Form aufgenommene Flüssigkeit abgepreßt oder von der Formoberfläche nach der Rückseite hin abgedrängt und abgesaugt werden kann, und der Scherben mit Preßluft, die in bekannter Weise über ein in der Nähe der inneren Formoberfläche befindliches Kanalsystem zugeführt wird, leicht zu lösen ist. Ferner sind die erfindungsgemäßen Formwerkstoffe auch zur drucklosen Scherbenbildung geeignet. Die Scherbenbildung kann ferner durch Beaufschlagung mit niedrigen Überdrucken von bis zu etwa 5 bar beschleunigt werden.

Die erfindungsgemäß erzielte Verringerung der Schwindung setzt allerdings voraus, daß das überwiegend offene Porenvolumen, das mit der W/O-Emulsion vorgegeben wird, im ausgehärteten Produkt nicht verändert ist; ferner müssen entsprechende Emulsionen noch gut gießbar sein.

Versuche mit Füllstoffen wie Mikroglaskugeln, Flugasche, Quarzpulver und pulverförmigen Polymerisaten ergaben, daß auf diese Weise selbst mit hohen Mengenanteilen von 10-20 Vol.-%, bezogen auf das Emulsions volumen, die Schwindung nur um ein Zehntelprozent verringert werden kann. Diese Füllstoffe lassen sich zwar gut in das Polymerisationssystem einmischen, jedoch sind, um eine deutliche Herabsetzung der Schwindung zu erreichen, außerordentlich hohe Füllstoffzusätze von bis zu 50 Vol.-%, bezogen auf das Emulsionsvolumen, erforderlich. Das Einbringen so hoher Füllstoffmengen ist ferner infolge der damit verbundenen Viskositätser höhung nur schwierig zu bewerkstelligen, ferner sind die resultierenden Massen dann kaum noch zu vergießen; auch sind entsprechende Emulsionen instabil.

Aus der Verarbeitung von Gießharzen ist die Verwendung von Glasfasern, Kohlenstoffasern und anderen faserförmigen Materialien an sich bekannt. Die mechanische Festigkeit wird durch solche Zusätze beachtlich verbessert, jedoch sind dazu Faserlängen von 10-50 mm und Mengenanteile von 10-30 Masse-%, bezogen auf den Kunstharzanteil, erforderlich.

Ferner ist bei herkömmlichen Gießharzsystemen der Einfluß derartiger Faserzusätze auf die Schwindung nur gering. Ein Einmischen derartiger Faserlängen in Wasser-in-Harz-Emulsionen läßt sich jedoch nur über das Faserspritzverfahren erreichen, das wiederum für die Herstellung von Formen mit Wandstärken von etwa 15-50 mm nicht in Frage kommt.

Aufgrund der vorliegenden Erfahrungen mit herkömmlichen Gießharzsystemen waren Änderungen der Schwindung poröser Formteile aus härtbaren W/O-Emulsionen durch Füllstoffzusatz und Zusatz von Armie rungsmitteln daher keineswegs zu erwarten. Um so überraschender ist es, daß durch Zumischen von Kurzfasern (Stapelfasern) von 1-6 mm Länge, insbesondere aus Glas, in geradezu unwahrscheinlich geringen Mengenan teilen bis zu 4 Masse-% und vorteilhaft von etwa 0,5 bis 2,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffan teils ohne Zusätze, eine signifikante Verringerung der Schwindung um weit über 60 bis etwa über 90% erzielt werden kann.

Die Kurzfasern werden erfindungsgemäß der Emulsion während der Zubereitung als Gießmasse eingemischt. Es hat sich ferner herausgestellt, daß die Zumischung von Fasern zur Emulsion dann die beste Wirkung entfaltet, wenn die Fasern gleichmäßig in der Emulsion verteilt bleiben, bis eine genügend hohe Viskosität erreicht ist.

Die gleichmäßige Einarbeitung der Fasern wird durch Zugabe kugelförmiger Füllstoffe, wie Mikroglaskugeln oder Mikrokeramikkugeln, erleichtert. Außerdem kann die Schwindung hierdurch zusätzlich um einige Zehntel prozent verringert werden.

Der Sedimentation der Fasern in der Emulsion kann man durch Verwendung von Leichtfüllstoffen, z. B. von Mikrohohlglas- oder Mikrohohlkeramikkugeln, und durch Einstellung einer höheren Viskosität der Emulsion entgegenwirken.

Bevorzugt werden Glas-Stapelfasern und Füllstoffe, die zur besseren Haftung am härtbaren Anteil der Emulsion mit einer Haftschicht versehen sind.

Neben den oder anstelle der anorganischen Füllstoffe können auch feinkörnige bis pulverförmige Polymere verwendet werden. Diese sollten nur oberflächlich anlösbar sein und dürfen die Emulsion nicht destabilisieren. Da die Korngröße und die Löslichkeit der Polymeren im Monomeranteil der Emulsion die Viskosität beeinflus sen, muß die Viskositätsänderung mit dem härtbaren Anteil geprüft werden. Als Faustregel kann angegeben werden, daß ein Gemisch aus Polymeren und härtbarem Anteil der Emulsion im Verhältnis 1 : 1 erst nach 10-15 Minuten eine deutliche Viskositätssteigerung um etwa 20% zeigen sollte.

Neben der Verringerung der Schwindung wird durch den Zusatz der Kurzfasern auch eine erhebliche Verbesserung der Schlagfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erzielt, die um fast 100% erhöht werden können. Ferner wird auch die Biegefestigkeit des Formwerkstoffs erhöht, so daß sich auch diesbezüglich besondere erfindungsgemäße Vorteile ergeben.

Die mit der Erfindung erreichte Reduzierung der Schwindung trifft sowohl auf poröse Formwerkstoffe, die gemäß EP 1 65 952 A1 hergestellt sind als auch auf Formwerkstoffe zu, die unter Verwendung des Polymer-Mo nomer-Systems, wie z. B. DE 19 28 026 A1 hergestellt sind. Bei der letztgenannten Verfahrensweise ist bei einem Verhältnis zwischen polymerisierbaren und polymeren Anteilen 1 : 1 mit einer Schwindung von etwa 1% zu rechnen. Diese Schwindung wird durch Zusatz von nur 1 bis 1,5 Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils, auf etwa 0,1% verringert. Dabei kann die Menge des polymeren Anteils ohne Einfluß auf die Schwindung herabgesetzt werden.

Nach EP 1 65 952 A1 lassen sich Formen aus porösem Kunststoff herstellen, die eine beträchtliche Beschleuni gung der Scherbenbildung ohne Druck wie auch unter Anwendung eines geringen Überdrucks von etwa 0,5 bis 5 bar ermöglichen. Dieser Effekt wird insbesondere durch die nach dieser Verfahrensweise erzielbaren geringen Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm verursacht. Allerdings wird hierdurch gleichzeitig die Permeabilität der Form für Gase und Flüssigkeiten erheblich herabgesetzt. Eine Ablösung des Rohlings aus der Form unter Druckanwendung mit Preßluft ist daher nicht möglich; der Scherben löst sich durch Abschwinden. Die Ablösung wird durch das obenerwähnte Aufsprühen einer Gipssuspension vor dem Auffüllen der Form mit Schlicker so gefördert, daß der Scherben ähnlich wie bei einer Gipsform, jedoch nach kürzeren Trocknungszeiten, entnom men werden kann.

Es stellt daher einen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar, daß bei Anwendung dieser Verfahrensweise die Permeabilität so erhöht wird, daß die Scherbenbildung ohne oder mit Anwendung eines geringen Drucks bis etwa 5 bar beschleunigt ist und danach eine Ablösung mit Preßluft erfolgen kann. Im Rahmen der Erfindung werden entsprechend gemäß der Verfahrensweise nach EP 1 65 952 A1 Formwerkstoffe, die drucklos oder mit einem Druck von bis zu 6 bar einen Scherben bilden, der sich mit Preßluft von der Form ablösen läßt, so hergestellt, daß die Wasser-in-Öl-Emulsion ohne oder mit Zusatz regulierender Dispergiermittel auf einen Dispersionsgrad bzw. eine entsprechende Viskosität eingestellt wird, bei denen nach Formgebung und Aushär tung Porenweiten von 1 bis 5 µm erhalten werden. Je nach dem Anwendungsfall können auch Porenweiten von etwa 0,1 bis 0,2 µm eingestellt werden.

Vorteilhafterweise werden die oben als Beschleuniger der Scherbenbildung beschriebenen Verbindungen, mit denen eine Regulierung der Porendurchmesser möglich ist, insbesondere Dinatriumtetraborat-dekahydrat, in Mengen von bis zu 4,5 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der W/O-Emulsion, verwendet, wobei zugleich vorteilhaft ein in Styrol und Methylacrylat als Monomeren gelöster ungesättigter Ester eingesetzt wird.

Die so hergestellten Formwerkstoffe bilden drucklos oder unter Druck von bis zu 6 bar in wenigen Minuten einen Scherben, der mit Preßluft abgelöst und entformt werden kann.

Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, da Gips bei etwa gleichen Porendurchmessern nicht die erforderliche Permeabilität (Durchlässigkeit für Preßluft, zur Ablösung des Scherbens) besitzt. Wie schon erwähnt, müssen hierzu zusätzliche, die Porenstruktur verändernde gröbere Poren erzeugt werden.

Je nach Anteil des bzw. der Regler in der Wasser-in-Öl-Emulsion resultieren verschiedene Porengrößen und damit verschiedene Durchlässigkeiten für Gase und Flüssigkeiten. Nur in einem Bereich von bis zu etwa 3,5 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, wird eine ausreichende Permeabilität erzielt, so daß unter einem Preßluftdruck von etwa 1,5 bis 3 bar der fertige Scherben von der Formwand ablösbar ist.

Zur Scherbenbildung genügt bereits ein Druck von etwa 3 bis 5 bar. Im Gegensatz zu Gips ist eine zusätzliche gröbere Porosierung nicht erforderlich, und im Vergleich mit den herkömmlichen Druckgußformen, die mit dem Polymer-Monomer-System hergestellt sind, sind die Poren nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise um bis zu eine Zehnerpotenz kleiner. Der Ablösungsvorgang des Scherbens ist daher besser zu kontrollieren. Der mit der Ablösung des Scherbens verbundene erhebliche Wasserablauf aus der Form ist erfindungsgemäß minimal. Mit der feineren Porosierung wird ferner die Gefahr eines Verstopfens durch eindringende Teilchen aus dem Schlicker herabgesetzt.

Der niedrige Druck, der zur Scherbenbildung erforderlich ist, ermöglicht es, auf aufwendige Vorrichtungen, wie z. B. Druckgußpressen, wie auch auf eine Verstärkung der Formen zu verzichten. Es können daher entspre chende Formen unter erheblich geringerem Aufwand hergestellt und z. B. im Batterieguß eingesetzt werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert.

Die mögliche Einstellung der Porengröße unter Verwendung eines Reglers, der an sich eine Steigerung der Schwindung verursacht, und die Unterdrückung dieses Effekts durch Zusatz von 2,5% Glasfasern zur Emulsion ist den in Tabelle 1 aufgelisteten Ergebnissen der Beispiele zu entnehmen.

Die Beispiele 2 und 3 zeigen die erfindungsgemäß mögliche Reduzierung der Schwindung, die durch Zugabe von 1,3 Masse-% Glasfasern, bezogen auf die W/O-Emulsion, bei Anwendung eines Polymer-Monomer-Sy stems, erhalten wird. Beispiel 1 ist ein Vergleichsbeispiel, bei dem der Formwerkstoff ohne Zusatz von Glasfa sern hergestellt wurde.

In den Beispielen 4-7 wird die Verringerung der Schwindung ohne Reglerzusatz durch den Zusatz von Glasfasern demonstriert.

Die Beispiele 8-12 beziehen sich auf die Schwindung bei Zusatz eines Reglers in einer Menge von 2,6 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion.

Die Beispiele 13 und 14 zeigen die geringe Schwindung auch bei Zusatz des Reglers in einer Menge von 6,5 Masse-%, bezogen auf das Harz ohne bzw. mit Zusatz des Polymers II. Der Wassergehalt der Emulsion betrug 47%.

Die Beispiele 15 und 16 zeigen für eine Emulsion mit einem Wassergehalt von 35% die Verringerung der Schwindung und die unterschiedliche Permeabilität für einen Reglerzusatz von 65 Masse-% bzw. 2,6 Masse-%.

Die 16 Beispiele der nachstehenden Tabelle sind, je nach dem Wassergehalt der Emulsion, der Permeabilität und den Porenradien in 5 Gruppen aufgegliedert.

Bei einer Permeabilität mit einem Bezugswert von 80 bildet der Formwerkstoff drucklos keinen Scherben; die entsprechende Form ist aber für die Scherbenbildung unter einem sehr hohen Druck von 15-50 bar gut brauchbar: Bei den angegebenen Permeabilitätswerten von 12 bis 16 ist zwar die Beschleunigung der Scherben bildung geringer, jedoch kann das Wasser durch die Form abgepreßt werden, und der Scherben kann nach Ausbildung mit Preßluft abgelöst werden. Bei Permeabilitäten zwischen 0 und etwa 5 ist ferner ein Ablösen des Scherbens mit Druck kaum oder nicht mehr möglich. Die Scherbenbildungsgeschwindigkeit ist dabei erheblich höher. Sie läßt sich durch Anwendung von Druck zusätzlich noch beschleunigen. Ein Ablösen des Scherbens von der Form ist in diesen Fällen nur durch Abschwinden möglich.

Erläuterungen zu den verwendeten Komponenten

1. Harz:
Ungesättigter Polyester, gelöst in Gemisch aus Styrol und Methylmethacrylat im Mengenverhältnis 1 : 2, Fest stoffgehalt ca. 50%; WO-Emulgator 2%.
2. Beschl.:
Dimethyl-p-toluidin, 10%ig.
3. Polymer I:
Perlpolymerisat auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße ca. 40 µm. Ergibt im Verhältnis 1 : 1 mit Methylmethacrylat (MMA) gemischt in 5 min eine Viskosität über 10000 mPa.s bei 20°C. Das Polymer I wird bei Anwendung des Polymer-Monomer-Systems zur Erzeugung von offenen Poren (Porengröße etwa 35 µm) eingesetzt.
4. Polymer II:
Copolymerisat auf der Basis von Polymethylmethacrylat, Perlgröße etwa 250 µm. Ergibt im Verhältnis 1 : 1 mit MMA gemischt in ca. 25 min bei 20°C eine Viskosität über 10000 mPa.s. Eine Instabilität der Emulsion wird mit dem Polymer II nicht erzeugt.
5. Regler:
Dinatriumtetraborat-dekahydrat.
6. H₂O:
Leitungswasser.
7. Glasf.:
Glas-Stapelfasern, geschlichtet mit einem Haftmittel; Länge 3 mm.
8. Glask.:
Mikroglaskugeln, mittlere Korngröße 150 µm.
9. BPO:
Benzoylperoxid, 50%ig.

Erläuterung der Ergebnisse

1. Sa.:
Gesamtmasse des Ansatzes.
2. % Glasf.:
Masse-% Glasfasern (Länge 3 mm), bezogen auf die Masse der Emulsion.
3. Vol.-% Glask.:
Vol.-% Mikroglaskugeln, bezogen auf die Emulsion.
4. % H₂O:
Masse-% H₂O in der Emulsion, bezogen auf die Masse der Emulsion.
5. % Schwindung:
Schwindung der porösen Form nach Trocknung.
6. Porenradius µm:
Mittlerer Porenradius, gemessen mit Hg-Porosimeter.
7. Permeabilität:
Permeabilität des Formwerkstoffs für Wasser; ermittelter Bezugswert entspricht derjenigen Wassermenge in Gramm, die bei Druck von 2 bar durch eine 100 cm² große Fläche des Formwerkstoffs mit einer Wandstärke von 1,5 cm pro Minute hindurchgedrückt wird.

Die Beispiele 1-16 wurden wie folgt durchgeführt:

Beispiele 1-3

Die Komponenten 1 und 2 sowie 3a und 5 wurden getrennt gemischt: Anschließend wurde das Polymer-Was ser-Gemisch innerhalb von 2-4 min in das Harz eingerührt. Die Viskosität nahm rasch zu. Mit dem letzten Viertel wurden gleichzeitig das Benzoylperoxid und in den Beispielen 2 und 3 auch die Mikroglaskugeln zugemischt; zum Schluß wurden die Glasfasern eingestreut. Nach einer kurzen Rührzeit von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Tiegelform gegossen. Nach 60 min war die Emulsion ausgehärtet, und der Tiegel konnte entformt werden. Die erhaltene, mit Wasser gefüllte Form einer Wandstärke von 15 mm wurde nach Bestim mung der Masse im nassen Zustand mit Preßluft unter einem Druck von 2 bar entwässert. Die Nachwägung ergab eine Massendifferenz, die der abgepreßten Wassermasse entsprach. Die pro Minute für eine Oberfläche von 100 cm² ermittelte Wassermenge für eine Wandstärke von umgerechnet 15 mm ergab den jeweiligen Bezugswert für die Permeabilität.

Nach dem Trocknen der Form wurde die Schwindung am oberen Durchmesser der Tiegelform gemessen und die Schwindung in Prozent, bezogen auf den Innendurchmesser der verwendeten Gießform, errechnet.

Die Porenradien wurden mit einem Hg-Porosimeter bestimmt.

Beispiele 4-16

Bei den Beispielen 4-16 war die vorgenannte Reihenfolge der Mischvorgänge für die einzelnen Komponen ten die gleiche wie bei den Beispielen 1-3. Sie kann jedoch erforderlichenfalls auch geändert werden. So können z. B. Härter und Beschleuniger getauscht werden.

Die Komponenten 1, 2, 4 und 7 wurden mit dem Harz gemischt; die Komponenten 3a und 3b wurden mit der Komponente 5 (H₂O) gemischt und dann dem Vorgemisch der Komponenten 1, 2, 4 und 7 unter Rühren zugemischt, wodurch eine Wasser-in-Öl-Emulsion erhalten wurde. Nach Einstellung der Viskosität dieser Was ser-in-Öl-Emulsion auf einen Wert zwischen 1500 und 3000 mPa.s, wobei der mit der Zugabe der Glasfasern starke Viskositätsanstieg zu berücksichtigen war, wurden gleichzeitig die Glasfasern eingestreut und das Per oxid zugemischt. Nach kurzem Mischen von etwa 2 min wurde die Emulsion in eine Form gegossen und darin kalt aushärten gelassen. Nach 40-60 min konnte entformt werden. Es wurden das Emulsionswasser enthaltende poröse Formkörper erhalten.

Die Bestimmung der Schwindung, der Permeabilität und des Porenradius wurden wie bei den Beispielen 1-3 vorgenommen.

Die in der obigen Tabelle aufgeführten Versuchsergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1. Durch den mengenmäßig geringen Zusatz der Kurzfasern, insbesondere Glasfasern, einer Länge von bis zu 6 mm und in Mengen von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des Kunststoffanteils der Emulsion ohne Zusätze, wird bei Formwerkstoffen, die aus Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt sind, die Schwindung erheblich reduziert. Dieser Effekt ist durchaus überraschend, da während der Härtung keine Expansion der Emulsion stattfindet und bei Gießharzen mit einem Zusatz von Kurzfasern aus Glas keine Verringerung der Schwindung festzustellen ist.
2. Der Porenradius des porösen ausgehärteten Formwerkstoffs läßt sich mit geringem Aufwand durch Zusatz von Reglern in Mengen zwischen 0 und 3,2 Masse-%, bezogen auf den härtbaren Anteil der Emulsion, auf Werte zwischen 0,5 und 5 µm einstellen. In diesem Bereich besitzen die Formwerkstoffe eine ausreichende Absorption, um drucklos aus keramischen Massen einen Scherben bilden zu können. Die Scherbenbildung ist mit einem relativ geringem Druck von bis zu 6 bar zu beschleunigen. Es wird jedoch auch eine voll ausreichende Durchlässigkeit für Flüssigkeiten erzielt, um mit niedrigem Druck das Wasser aus der Form abzupressen und einen in der Form gebildeten Scherben mit Preßluft davon abzulösen. Dadurch hat man es in der Hand, die Vorgänge der Rohlingherstellung aus keramischen Massen mit einfacheren Formen beträchtlich zu beschleunigen, die Ablösung des Rohlings aus der Form besser zu kontrollieren und den Wassernachlauf aus der Form weitgehend zu unterbinden.

Die sich aus der Erfindung ergebenden Vorteile lassen sich kurz wie folgt zusammenfassen:
Die Schwindung und die mechanischen Eigenschaften von aus W/O-Emulsionen mit härtbaren Verbindungen in der Ölphase hergestellten Formwerkstoffen lassen sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz von Kurzfasern, insbesondere Glasfasern, in sehr geringen Mengen erheblich verbessern.

Durch die Einstellung der Permeabilität der Formwerkstoffe in einem Bereich, in dem die drucklose Scherben bildung, ihre Beschleunigung durch Druckanwendung bis ca. 6 bar und die kontrollierte Ablösung des Scherbens aus der Form mit Preßluft ohne zusätzliche Hilfsmittel möglich sind, können die nach dem Grundverfahren gemäß EP 1 65 952 A hergestellten Formwerkstoffe auch zum Druckgießen im Niederdruckbereich bis zu etwa 6 bar wie auch zum Pressen eingesetzt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von porösen, offenporigen, wasserab sorbierenden Formwerkstoffen mit einem mit Wasser auffüllbaren Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens für Formen zur Formgebung keramischer Rohlinge aus wasserhalti gen flüssigen bis plastischen keramischen Formmassen durch:

A) Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion) mit einer Ölphase aus einem oder mehreren flüssigen poly merisierbaren Monomeren unter Verwendung von Emulgato ren und eines dem angestrebten Porenvolumen entsprechen den Wassergehalts und
B) Polymerisation der Ölphase der Wasser-in-Öl-Emulsion in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einer Form sowie gegebenenfalls
C) Entfernen des Wassers aus dem erhaltenen Formwerkstoff,

dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationssystem Kurz fasern einer Länge von 1 bis 6 mm in einer Menge von bis zu 4 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion ohne Zusätze, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kurzfasern in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Masse-% und insbesondere von 1 bis 1,5 Masse-%, bezogen auf die Masse des poly merisierbaren Anteils der Emulsion, zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Erhöhung des Dispersionsgrades der Wasserphase der W/O-Emulsion durch Mischen unter Einstellung der Viskosität auf einen Wert im Be reich von 1600 bis 5000 mPa.s in Schritt A, insbesondere über die Mischzeit und die Mischintensität.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, dass Kurzfasern aus Textilmaterialien, Kohlenstoff und/oder Glas zugesetzt werden, insbesondere Sta pelfasern aus Glas.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da durch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationssystem als weite re Füllstoffe kornförmige oder kugelförmige bzw. sphäroidale Füll stoffe zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Polymerisationssystem als weitere Füllstoffe Mikroglaskugeln, Mikrokeramikkugeln, Mikrohohlglaskugeln, Mikrohohlkeramikku geln und/oder pulverförmige bis feinkörnige, im Polymerisations system schwer lösliche Polymergranulate zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Füllstoffe dem Polymerisationssystem in einer Menge von bis zu 15 Vol.-%, bezogen auf das Polymerisationssystem ein schließlich Wasser, zugesetzt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, ge kennzeichnet durch Verwendung einer W/O-Emulsion mit einer Ölphase, in der ein Polyesterharz oder ein flüssiges Präpolymeri sat aus überwiegend Methylmethacrylat in einer Menge von 40 bis 70 Masse-% gelöst sind.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, ge kennzeichnet durch Verwendung von Styrol, α-Methylstyrol, Phthalsäureallylester, Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäu reestern als polymerisierbare Monomere.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, ge kennzeichnet durch Einsatz der flüssigen polymerisierbaren Mo nomeren in einer Menge von 30 bis 78 Masse-%, bezogen auf die Masse der Emulsion.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, ge kennzeichnet durch Zusatz eines mehrfunktionellen Vernet zungsmittels, wie insbesondere Divinylbenzol oder ein Diacrylat oder Dimethacrylat, zum Polymerisationssystem.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, ge kennzeichnet durch Verwendung einer W/O-Emulsion, die Calci umsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/ oder Dinatriumtetrabo rat-dekahydrat als Permeabilitätsregler enthält, vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 bis etwa 12 Masse-%, bezogen auf die Masse des polymerisierbaren Anteils der Emulsion.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 12, ge kennzeichnet durch Verwendung von pulverförmigen, in der Öl phase der Emulsion quellbaren Polymeren, Polymethylmethacry lat-Perlpolymerisaten, Schwerspat und/oder Quarzmehl als weite re Füllstoffe.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, ge kennzeichnet durch Aufbringen wässeriger Kunstharzlösungen auf die Oberfläche der Formwerkstoffe nach Schritt B bzw. C.

15. Verfahren nach Anspruch 14, gekennzeichnet durch Aufbringen von Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Epoxyharzen oder filmbildenden Kunststoffdispersionen auf die Oberfläche der Formwerkstoffe nach Schritt B bzw. C.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, ge kennzeichnet durch Verwendung

A) eines Styrol enthaltenden Polyestergießharzes, das neben Styrol copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält, oder eines flüssigen Präpolymerisats aus überwie gend Methylmethacrylat, das copolymerisierbare Acrylate und/oder Methacrylate enthält, in Schritt (A) und gegebenenfalls
B) von Calciumsulfatdihydrat, Natriumdisilicat und/ oder Di natriumtetraborat-dekahydrat in einer Menge von 2 bis 12 Masse-%, bezogen auf die Masse von Komponente I, in Schritt (A).

17. Poröse, offenporige, wasserabsorbierende Formwerkstoffe aus einem gehärteten, Füllstoff enthaltenden Kunststoffmaterial mit einem mit Wasser auffüllbaren Porenvolumen von mindestens 10% des Gesamtvolumens für Formen zur Formgebung kerami scher Rohlinge aus wasserhaltigen flüssigen bis plastischen ke ramischen Formmassen, erhältlich nach dem Verfahren der An sprüche 1 bis 16.

18. Verwendung der Formwerkstoffe nach Anspruch 17 zur Herstel lung keramischer Rohlinge durch Gießen, Druckformung oder Preßformung.