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Titel: Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-
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formkörpern
B e s c h r e ibung Die Erfindung betrifft
ein Schlickergußverfahren, wo bei der Aufschlämmung von Siliciumcarbidteilchen vorzagsweise
ein mit Wasser mischbares härtbares Harz einverleibt wird. Es wird in eine Form
aus Plaster gegossen, die vorzugsweise ebenfalls eine geringe Menge eines wasserlöslichen
Polymeren enthält. Die gefüllte Form wird dann erwärmt, um die Festigkeit des grünen
Körpers zu verbessern. Bei der bevorzugten usführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird das im Schlicker enthaltene Harz durch eine Wärmebehandlung gehärtet
Die Form wird dann entfernt durch Zersetzen des Formmaterials, Dies geschieht vorzugsweise
durch Eintauchen der Form in eine Säure, die das Formmaterial angreift (zOBo das
wasserlösliche Polymer oder den Plaster).
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Das gehärtete Harz des grünen Formkörpers ist ausreichend säurebeständig9
so daß dieser eine derartige Formzerstörung übersteh, Bei einer anderen Ausführungsform
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der grüne Körper auf eine ausreichend
hohe Temperatur (z.3 650-750°C) erhitzt, um Siliciumcarbid etwas zu oxidieren und
damit die Grünfestigkeit zu erhöhen, Bei diesem Erhitzen brennt das wasserlösliche
Polymer der Form aus. Diese wird dadurch leicht entfernbarO Nun wird der gehärtete
grüne Körper gebrannt9 so daß das Harz verkokt und das Siliciumcarbid rekristallisiert.
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Der Körper wird dann vorzugsweise siliciert, damit der von dem Harz
zurückgebliebene oder irgendein zusätzlicher Kohlenstoff 7 der nach der Rekristallisation
des Siliciumcarbids zugesetzt sein konnte, reagieren kann
Bei der
Herstellung von kompliziert geformten Körpern aus Siliciumcarbid mit schwierigen
dünnen komplexen und gekrümmten Flächen oder Wänden wendet man gerne eine Blasterform
an, die in bekannter Weise hergestellt wird.
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Der angestrebte Formkörper wird mit einer solchen Form dann nach dem
Schlickergußverfahren (US-PS 2 964 823) hergestellt. Der grüne Körper aus Siliciumcarbid
ist jedoch relativ brüchig und in einem komplexen Forinsystem ist es außerordentlich
schwierig, die Form ohne Beeinträchtigung des grünen Körpers zu entfernen bzw. ist
es notwendig, sehr kostspielige mehrteilige Normen anzuwenden ffi ufgabe der Erfinaung
ist nun die Überwindung dieser Nachteile, was auf verschiedene Weise gelingt, vorzugsweise
indem man dem Schlicker ein mit Wasser mischbares Harz zusetzt, welches beim Erwärmender
Form mit Inhalt härtet und dies schon bei tiefer Temperatur. Man kann aber auch
die Form mit Inhalt auf eine Temperatur über etwa- 6000C erhitzen und zwar ausreichend
lang, um Siliciumcarbid zu oxidieren und damit die Grünfestigkeit zu erhöhen. Dann
läßt sich die Form und der gehärtete grüne Körper in eine Säure tauchen, wodurch
der Plaster aufgelöst und der Körper entformt wird. Alternativ oder zusätzlich kann
man in das Gemisch, welches zur Herstellung der Plasterform dient, 10-15 Gew.-o
einer wässrigen Lösung enthaltend etwa 1 bis 5 Ges. 0% eines Polymeren einbringen
und die Vorform dann in sauerstoffhaltiger Atmosphäre erhitzen auf eine solche Temperatur,
daS ein wesentlicher Anteil des Polymeren der Form ausbrennt. Dadurch wird der Zusammenhalt
der Form praktisch herabgesetzt und das Ausformen des grünen Körpers bereitet keine
Schwierigkeiten mehr.
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Die Rekristallisation von Siliciumcarbidpulver zur Herstellung von
hochwarmfesten Bauteilen ist zumindest 75 Jahre alt und geht auf die US-PS 650 234
zurück. Auch US-PS 913 324 und 1 013 701 zeigen die Silicierung von Siliciumöarbid.
Aus US-PS 1 266 478 ist die in situ Bildung von Siliclumcarbid
durch
Reaktionseintern von Si und C bekannt. Nach US-PS 2 964 82j werden durch Schlickerguß
erhaltene Siliciumcarbidkörper auf Rekristallisationstemperatur erhitzt. Bei dem
Verfahren nach US-PS 3 079 273 geht man aus von einem Gemisch von Siliciumcarbid,
Graphit und einem Kunststoff.
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Die Körper werden aus dem plastischen Zustand geformt und verbunden
durch Teile des gleichen Gemischs und schließlich zur Carbonisierung des Kunststoffs
und Silicierung des Kohlenstoffs bei erhöh-ser Temperatur gebrannt. Aus US-PS 3
482 791 ist das dchlickergießen einer Refiner-Platte aus Siliciumcarbid bekannt,
worauf anschließend zur Verbesserung der Undurchlässigkeit siliciert wird. Nach
der US-PS 2 303 303 wird die Form für das Schlickergießen aus einem Holzmehl enthaltenden
Gemisch hergestellt, welches man dann unter Schwächung des Zusammenhalts der Form
ausbrennt.
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Die Zugabe von Kunststoff zu einem Kerainikinaterial ist aus der US-PS
3 549 473 und 1 450 140 bekannt, jedoch beziehen sich diese beiden Patentschriften
nicht auf den Schlickerguß.
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Für den Schlickerguß wird eine bimodale Verteilung von Siliciumcarbidteilchen
angewandt; der Schlicker in eine Plasterform eingegossen und diese dann von dem
grünen Körper entfernt. Vor diesem Ausformen wird der grüne Körper in irgendeiner
Weise teilweise gehärtet. Eine Möglichkeit besteht darin, dem Schlicker ein härtbares
Harz zuzusetzen, welches vor dem Ausformen gehärtet wird. Eine weitere Möglichkeit
besteht darin9 den grünen Körper in der Enorm auf eine entsprechend hohe Temperatur
zu erhitzens/das Siliciumcarbid leicht oxidiert und damit eine glasige Bindung entsteht,
die zu einer Verbesserung der Grünfestigkeit führt.
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Die Schwächung des Zusammenhalts der Form kann auf verschiedene Weise
stattfinden. Man kann sie in eine Säure oder in ein anderes Medium eintauchen, welche
den Plaster anzugreifen vermögen. Eine weitere Möglichkeit ist die Herstellung
einer
zerstörbaren Form, indem man dem Plaster ein in Wasser lösliches Polymer zusetzt,
welches dann bei erhöhter Temperatur aus der Form ausgebrannt wird. Dadurch wird
der Zusammenhalt der Form sehr drastisch gestört und man kann das Formmaterial einfach
von dem grünen Körper abbürsten.
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Die Form wird vorzugsweise zumindest an ihrer Innenfläche, die mit
dem Schlicker in Berührung kommt, behandelt, um die Wasseraufnahme aus dem Schlicker
soweit zu verlangsamen, daß eine vollständige Füllung der Form möglich ist; was
von besonderer Bedeutung ist, wenn sehr dünne Teile geformt werden sollen, wie ieitkanten
in Turbinenschaufeln oder dergleichen. Als härtbares Harz wendet man vorzugsweise
ein solches an, welches bei niederer Temperatur in der Größenordnung von maximal
2000C aushärtet und welches nach dem Aushärten ausreichend beständig gegenüber Salzsäure
ist, so daß es zu keinem Angriff bei der Zersetzung der Form in dem Säurebad kommt.
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Der ausgeformte grüne Körper wird vorzugsweise bei einer ausreichend
hohen Temperatur gebrannt, um Siliciumcarbid zu rekristallisieren und ein relativ
grobes Gefüge zu bilden, Dieses Produkt kann noch etwas restlichen Kohlenstoff aus
der Zersetzung des Kunststoffs enthalten. Wird ein Produkt beträchtlicher Dichte
angestrebt, kann man zusätzlich Kohlenstoff in den Zwischenräumen des relativ porösen
rekristallisierten Siliciumcarbidgefüges vorsehen durch Anwendung von Furfurylalkohol
(US-PS 2 4S1 326 und 3 205 043); Schließlich wird dieser kohlenstoffhaltige poröse
Siliciumcarbidkörper in einer siliciumhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur in
der Größenordnung von 20000e gebrannt, um den gesamten vorhandenen Kohlenstoff in
Siliciumcarbid zu überführen und gegebenenfalls ihn vollständig imprägnieren mit
freiem Silicium.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele bei der Herstellung
von Turbinenflügeln weiter erläutert.
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Beispiel 1 Es werden genaue Modelle der Turbinenflügel nach einer
entsprechenden Formtechnik hergestellt, um diese Modelle die Plasterformen gebildet,
wobei man für die Modelle für Goldschmiedearbeiten übliches Modellwachs anwendet,
welches geformt wird bei einer Temperatur von etwa 650C unter einem Druck von 0,7
kg/cm². Nach dem Härten der Plasterform wurde diese zum Ausschmelzen des wachses
auf 480C erwärmt, wobei auf den Innenflächen der Form eine dünne Wachsschicht verbleibt,
welche die Wasseraufnahme der Form aus dem Schlicker verringert.
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Der Schlicker wurde hergestellt aus 5,833 kg Siliciumcarbid, mittlere
Feinheit 2,5 bis 3 /um, 5,6 kg Siliciumcarbid, Körnung 74 /um, 2,5 kg Wasser und
25 g Watriumsilicat.
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Das Gemisch wurde in einer Kunststoffmühle mit Kautschukkugeln, Durchmesser
2,5 cm, 16 Stunden gemahlen. Dieser Masse wurden 698 g eines flüssiges Resols "Varcum
5137" zugefügt und noch eine Stunde gemischt. Dieser Schlicker wurde in die Plasterformen
vorzugsweise über einen Bodensteiger eingegossen, bis die Form vollständig erfüllt
ist und der Schlicker über den Anguß hinaussteigt. Die vollständig gefüllten Formen
werden dann einem Druck von etwa 138 mbar (20 p.s.i.) 45 Minuten ausgesetzt, um
zu gewährleisten, daß alle Teile der Form auch tatsächlich gefüllt sind. Der Druck
wurde aufgehoben, sobald der Schlicker sich in jeder Form verfestigt hatte. Die
Formen mit Inhalt wurden nun 24 Stunden bei 900C und zwei Stunden bei 1800C gehalten,
um das Phenolharz zu härten. Anschließend wurden die Formen mit den gehärteten grünen
Körpern 5 Minuten in siedende 50 -ige Salzsäure getaucht, aus dieser herausgenommen
und mit Wasser die
Reste der Form abgebürstet. Dies ist auch bei
sehr komplizierten grünen Körpern ohne Schwierigkeiten möglich. Diese wurden nun
15 Minuten bei etwa 1970°C zur Rekristallisierung des Siliciumcarbids und zum Verkoken
des Har-zes gebrannt.
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Die gebrannten Körper wurden mit einem polymerisierbaren Stoff auf
der Basis von Furfurylalkohol zwei Stunden bei Raumtemperatur getränkt und in 24
Stunden bei 9000 und zwei Stunden bei 2500C gehärtet. Dies wurde zweimal wiederholt,
so daß man im wesentlichen hohlraumfreie Körper erhielt.
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Die Körper wurden nun in einem Ofen in einer Siliciumatmosphäre 30
Minuten bei etwa 2070°C gehalten, um im wesentlichen den gesamten Kohlenstoff in
Siliciumcarbid umzuwandeln. Während dieses Brennvorganges kann weiteres Silicium
in den Körper aufgenommen werden, so daß sich in den Endprodukten etwa 12 % Si befinden.
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Beispiel 2 Es wurde ein monolithischer keramischer Turbinenrotor durch
das Schlickergußverfahren nach Beispiel 1 hergestellt und zwar wurde das Verfahren
nach Beispiel 1 bis zur Rekristallisierung und Siliciumeinbringung wiederholt.
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Oben wurde die bevorzugte Erhöhung der Dichte der Formkörper mit
Hilfe eines Furfurylalkohols (US-PS 2 431 326 und 3 205 043) beschrieben. Man kann
aber auch andere -Verfahren zur Ausfällung von Kohlenstoff in einen rekris-tallisierten
Siliciumcarbidkörper anwenden.
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Oben wurde als bevorzugtes Harz, das man dem Schlicker zusetzt, ein
flüssiges Resol erwähnt. Man kann aber auch ein Resolharzpulver anwenden (Varcum
29346). Grundsätzlich kann man sagen, daß praktisch alle der zahlreichen im Handel
erhältlichen
Kunststoffe, die zu einem Festkörper zu härten vermögen und gegenüber siedender
Säure während kurzer Zeit widerstandsfähig sind, angewendet werden können, wie allgemein
Phenolformaldehydharze, Resorcinformaldehydharze oder Alkydharze.Mit mehr oder weniger
Schwierigkeiten lassen sich auch Melaminformaldehyd, Harnstoff -Formaldehyd oder
Epoxyharze, Polyester und dergleichen anwenden. Einige dieser Stoffe beeinflussen
beträchtlich den pH-Wert des Schlickers, so daß ohne Einellung des pll-Werts die
Zugabe eines dieser Harze, wie Amin-Epoxy-Systein, zu einem Ansteigen des PH-Wertes
in einem solchen Ausmaß führen kann, daß die Viskosität des Schlickers bis zu einem
solchen Punkt ansteigt, daß er nicht mehr vergießbar ist.
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Auch kann man irgendeinen Lack zum Überziehen der Innenfläche der
Form anwenden, ebenso andere Reaktionsmittel als Salzsäure zur Zerstörung des Plasters
der Form.
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Es ist oft wünschenswert, daß das Forminaterial relativ weich ist,
um einen Druck oder eine Belastung des grünen Formkörpers während der Wärmebehandlung
zu dessen Härtung oder Erhöhung der Grünfestigkeit zu vermeiaen. Solche relativ
weichen Formen werden erhaltenxindem man der Plasteraufschlämmung unmittelbar vor
der Abformung der Form eine Polymerlösung zusetzt. Diese kann z.B. eine Methylcelluloselösung
sein. Diese Methylcelluloselösung führt zur Bildung von sehr feinen Blasen in der
Plasteraufschlämmung, die ihrerseits wieder eine gewisse Porosität der Form bewirken.
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Da diese Blasen außerordentlich fein und gut verteilt sind, hat die
Form eine glatte Oberfläche, ist porös und weich und läßt sich leicht zersetzen.
Die Methylcellulose dient auch einem zweiten Zweck, nämlich der Suspendierung von
ungelösten Plaster. Wenn man das gleiche Verhältnis Plaster zu Wasser jedoch ohne
Methylcellulose anwendet, neigt die Plasteraufschlämmung sehr stark zum Absetzen.
Menge an ethylcellulose kann weit variieren. Bei hohen Konzentrationen dient sie
als Ausbrennmittel in der Plastermasse
und setzt damit wesentlich
den Zusammenhalt der Form herab.
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Beispiel 3 aufgeschlämmt 200 g Plaster wurden in 2 g Wasser / . Es
wurde drei Minuten gemischt und dann eine geringe Menge eines bereits ausgehärteten
Plasters als Abbindebeschleuniger zugesetzt.
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Nach 9 Minuten Mischen wurde die Methylcelluloselösung eingebracht
und noch 2 Minuten gemischt und dann diese Masse in eine Gipsform eingegossen. Die
Methylcellulosemenge wurde zwischen 0,1 und 4 Gew. ff% variiert, indem Lösungen
mit einer Konzentration von 1 bis 8 % Methylcellulose angewandt wurden. Die obere
Grenze für Methylcellulose ist erreicht, wenn die Form während des Trocknens übermäßig
schrumpft.
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Im allgemeinen sind 10 bis 15 %0 einer 2-igen Methylcelluloselösung
zufriedenstellend, insbesondere wenn die Form dann mit Säure zerstört werden soll.
Wenn die Form durch Brennen zerstört werden soll, so bevorzugt man höhere Methylcellulosekonzentrationen.
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Zum Ausbrennen des Kunststoffs wird Form mit Inhalt auf etwa 650-7000C
aufgeheizt und zwar mit einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 15 K/h. Nach dem Auskühlen
ist die Form extrem weich und läßt sich von dem Formkörper leicht abbürsten. Während
dieses Ausbrennvorgangs wird das Siliciumcarbid des grünen Körpers etwas oxidiert,
so daß sich eine glasige Phase bildet, die zu einer beträchtlichen Erhöhung der
Grünfestigkeit führt.
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Anstelle des obigen wasserlöslichen Polymeren kann man auch die verschiedensten
anderen Substanzen anwenden, die sich entweder durch die Einwirkung der Säure oder
hohe Temperatur zerstören lassen wie andere Polymere, z.B.
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Carboxyvinylpolymere, Xanthangummi oder Aminoninmalginate.
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Obwohl Gipsform bevorzugt werden, da die Technik der Herstellung
und Anwendung von Gipsformen besonders hoch entwickelt ist9 kann man auch andere
Formen für das erfindungsgemäße Verfahren heranziehen, insbesondere dann, wenn man
ein wasserlösliches Polymer für erhöhte Porosität anwendet0 Wie bereits darauf hingewiesen,
eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere zur Herstellung von Forinkörpern
mit dünnwandigen empfindlichen und komplizierten Teilen und zwar für große und auch
für kleine, für dicke und für dünne, für komplexe und für einfache Formen Trotzdem
bisher das erfindungsgemäße Verfahren immer anhand der Herstellung von Siliciumcarbidkörpern,
ausgehend von Siliciumcarbidpulver, erläutert wurde, eignet sich grundsätzlidh das
Verfahren auchlum ein Siliciumpulver zu nitrieren US-PS 3 819 786 und 3 222 4»8)0
Es läßt sich aber auch anwenden für andere feuerfeste Pulver wie Siliciumnitrid,
Aluminiumoxid und Gemische von Siliciumcarbid und Siliciumnitrid oder dergleichen,
wobei die Grünfestigkeit durch ein härtbares Harz erhöht wird0 Diese kann weiter
gesteigert werden durch eine feuerfeste Verbindung, die leicht oxidiert unter Bildung
eines stabilen Glases wie B203, Si02 oder TiO2, indem man den grünen Körper in der
ruft erhitzt.
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Patentansprüche