DE2052635A1

DE2052635A1 - Vergießbare, feuerfeste Zusammen Setzung fur Formen

Info

Publication number: DE2052635A1
Application number: DE19702052635
Authority: DE
Inventors: Ronald C Long Island Brigham Knsten New York NY Vickery (V St A)
Original assignee: Ceramco Ine , Long Island City N Y (V St A)
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1971-04-29
Also published as: GB1333750A; CA929966A; JPS5115052B1; DE2052635C3; FR2066667A5; US3649732A; IT943111B; CH525168A; DE2052635B2

Description

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PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg

DR. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P, WE! N HOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

CERAMCO INCORPORATED

31-16 Hunters Point Avenue,

Long Island,City, N.Y. 11101/USA Vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung für Formen

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf vergießbare, feuerfeste Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften in Bezug auf ihre Dimensionsstabilität sowohl im ungebrannten ausgehärteten Rohzustand als auch im gebrannten Zustand, zusammen mit Härte und Festigkeit im gebrannten Zustand und einem regelbaren thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese Kombinationen von Eigenschaften bewirken, daß die Zusammensetzung besonders zur Verwendung als Formmaterial für die Herstellung von Porzellanzahnprothesen geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Porzellsnzahnprothesen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Bis vor einigen Jahren war es notwendig, Porzellanjacketkronen durch ein Abdruckverfahren unter Verwendung einer Platinfolie herzustellen. Genauer gesagt, war es notwendig, daß bei den früheren Verfahren von einem Zahnarzt ein Abdruck aus Wachs, Kautschuk oder ähnlichem Material hergestellt wurde, dann von einem Techniker eine Steinzusammensetzung (nicht einbrennbar, auf der Grundlage von Gips) in den Abdruck gegossen, darin härten gelassen und so ein Modell gebildet wurde. Dann wurde ein Kegel in Fingerhutform aun Platinfolie mit einer Dicke

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von 0,025 mm "bis 0,050 mm auf diesem Modell angeordnet und darüber das gewünschte Porzellanpulver in Form einer Aufschlämmung aufgetragen. Porzellan und Folie wurden dann aus dem Steinmodell entfernt, was sehr sorgfältig durchgeführt werden mußte, um eine Verformung zu vermeiden. Dann wurde die Kombination aus Porzellan und Platinfolie gebrannt und die Platinfolie dann sorgfältig aus dem Inneren der Porzellan-Jacketkrone entfernt, bevor diese in den Mund des Patienten eingesetzt werden konnte.

Es ist nun eine vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung entwickelt worden, die anstelle des oben erwähnten Materials auf der Grundlage von Gips verwendet werden kann, wodurch eine beträchtliche Vereinfachung des Herstellungsverfahrens von Porzellanjacketkronen erreicht wird. Das vergießbare, feuerfeste Material wird in einen Abdruck gegossen, aushärten gelassen, entfernt, gebrannt, mit einem Trennmittel überzogen, mit einem Überzug aus Porzellan versehen und erneut gebrannt, ohne daß die Entfernung des empfindlichen ungebrannten Porzellans von der Grundlage, auf welcher dieses aufgebracht ist, erforderlich wäre.

Aufgrund weiterer Arbeiten wurde nun diese spezielle vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung, wie sie oben beschrieben wurde, verbessert, ohne daß die bereits erhaltenen Vorteile beeinträchtigt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch höhere Festigkeit und Härte im gebrannten Zustand besser verwendbarer würden. Während die Dimensionsstabilität gut ist, ist diese Eigenschaft der oben genannten Zusammensetzung weniger ideal. Es wurde ebenfalls gefunden, daß durch wiederholtes Brennen, wie es bei der Herstellung von Porzellanprothesen erforderlich ist, diese dazu neigen, abzusplittern oder zu zerbrechen. Ihre Anpassung an die Verwendung mit Porzellanarten unterschiedlicher thermischer Ausdehnung ist nicht optimal.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren auf Magnesiucoxyd, Kalziumaluminat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Alkalioder Erdalkalifluoride. Ohne daß eine bestimmte Theorie als verbindlich gelten soll, wird angenommen, daß die Ursache der verschiedenen Nachteile der bekannten vergießbaren feuerfesten Porzellanzusammensetzungen größtenteils mit der Verwendung eines wesentlichen Anteils an Kalziuinaluminat in den Zusammensetzungen verbunden ist. Dieses neigt dazu, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizieten zu haben, was durch die Zugabe von Fluorid ausgeglichen wird, und beim Brennen zu schrumpfen, was durch die Zugabe von Phosphat ausgeglichen wird. Die gleichzeitige Anwesenheit von wesentlichen Mengen an Kalzium und Siliziumoxyd führt zu der Bildung von Kalziumorthosilikat, welches durch wiederholtes Brennen eine Phasentransformation erfährt, wodurch die oben genannten Nachteile des Splitterns und Zerbrechens entstehen. Es war jedoch einem Fachmann auf dem hier vorliegenden Gebiet nicht bekannt, wie die oben genannten Schwierigkeiten überwunden werden können, indem andere Bestandteile oder Mengen verwendet werden, wobei jedoch zumindest im wesentlichen die bekannten Torteile der herkömmlichen Formmassen beibehalten werden.

Zur weiteren Erläuterung des Standes der Technik wird auf die Abhandlung "The Direct Fabrication of Restorations without Foil on a Refractory Die", in J. Prosth. Dent., 21, 227 (1969) verwiesen.

Es wurde nun eine geeignete vergießbare, feuerfeste, mit Porzellan verträgliche, Zusammensetzung geschaffen, die eine höhere Festigkeit und Härte in gebranntem Zustand aufweist und auch beständiger gegen Splittern und Zerbrechen nach wiederholtem Brennen als ähnliche, bisher bekannte Zusammensetzungen ist. Die erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzungen können daher leicht hinsichtlich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten geregelt werden, so daß sie mit einer großen Anzahl von Porzellansorten verwendet v/erden körinen. Eine zufriedenstellende Dimensionsstabilität kann sowohl in Bezug

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auf die Aushärtung des gegossenen feuerfesten Rohmaterial8 als auch hinsichtlich der gewünschten Abmessungen nach dem Brennen bei etwa 980 - 1815⁰C aufrechterhalten werden. Diese Eigenschaften werden erhalten, indem eine vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung durch Vermischen von etwa 140 bis 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd bis zu etwa 40 Gew.-Teilen Aluminiutsoxyd, bis zu etwa 32 Gew.-Teilen Natron-kalk-siliziumoxyd-glas mit geeigneten Zusätzen zur Modifizierung des Ausdehnungskoeffizienten, und etwa 13»9 oder 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20 Gew.-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat hergestellt wird, wobei man eine trockene Mischung erhält. Dann werden 20 Gew.-Teile der trockenen Mischung mit 4 Gew.-Teilen kolloidalem Silicasol mit einem Feststoffgehalt von etwa 40 # vermischt. Die oben genannten Mengen können innerhalb bestimmter angegebener Grenzen variieren und in einigen Fällen können Bestandteile ersetzt werden. Bei Temperaturen über etwa 1070⁰C wird gewöhnlich das Glas nicht der Mischung einverleibt, da die Umsetzung von MgO-AIpO»-Phosphat zur Verleihung der erforderlichen Eigenschaften ausreichend stark ist.

Die durch Vermischen der trockenen Mischung mit dem kolloidalen Silicasol gebildete Aufschlämmung wird dann in einen Abdruck gegossen und für etwa 30 Minuten aushärten gelassen, dann aus dem Abdruck entfernt und bei einem Temperaturanstieg von etwa 42⁰C pro Minute auf eine Temperatur, die etwa 28⁰C über derjenigen der beabsichtigten Verwendung liegt, gebrannt.

Gemäß einer bevorzugten AusfUhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die neuen,mit Porzellan verträglichen, vergießbaren, feuerfesten Zusammensetzungen durch Vermischen der Beetandteile unter Bildung einer trockenen Mischung hergestellt, und anschließend wird diese trookene Mischung mit einem kolloidalen Silicasol, wie z.B. ein im Handel erhältliches Material mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew*-j6 SiO₂ ("Ludox", von E.I. DuPont de Nemours) vermischt, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus Siliaiumoxyd bestehen, das in einem ge-

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- 5 eigneten und verträglichen Träger kolloidal suspendiert ist.

Die trockenen Bestandteile umfassen Magnesiumoxyd und Ammoniumdihydrogenphosphat und gegebenenfalls außerdem Aluminiumoxyd (Tonerde) und Natron-kalk-siliziumoxyd-glas.

Das Magnesiumoxyd ist vorzugsweise in sehr fein zerteilter Form anwesend, und istin keinem Pail gröber als 0,250 mm (-60 mesh). Es ist chemisch rein.

Das Magnesiumoxyd kann teilweise durch Aluminiumoxyd ersetzt werden. Das verwendete Aluminiumoxyd ist vorzugsweise in sehr fein zerteilter Form anwesend und ist nicht gröber als 0,250 mm (-60 mesh). Es ist ebenfalls vorzugsweise chemisch rein.

Das verwendete Glas ist vorzugsweise Natron-kalk-siliziumoxydglas, welches zweckmäßig mit Mitteln zur geeigneten Änderung der thermischen Ausdehnung modifiziert ist. Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Verwendung von Ceramco Glas No. 168 (Ceramco Equipment Company, Inc., Long Island City, New York) erhalten, welches durch Zugabe von Lithiumoxyd und Magnesiumoxyd zu Corning Glass No. 0080 (Corning Glass Works, Corning, New York) hergestellt wird. Dieses Glas hat eine typische chemische Zusammensetzung von 72 % Siliziumoxyd, 3 % Magnesiumoxyd, 15 % Na₂O, 1 $> Tonerde und 9 % CaO. Das genannte Glas Nr. 168 wird durch Vermischen von 2,4 96 Li₂O und 14,6 % MgO mit 83 f° des oben angegebenen Corning Glass No, 0080 hergestellt. Die obigen Mengen können etwas variiert werden, indem zum Beispiel 2 bis 10 # Lithiumoxyd und 10 bis 20 # Magnesiumoxyd zusammen mit etwa 70 bis 88 % Glas No. 0080 verwendet werden. Es kann auch ein Glas, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie die Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Mischung aufweist, verwendet werden. Es gibt verschiedene Sorten von Porzellan, die zur Herstellung von Zahnprothesen verwendet werden können und unterschiedliche Eigenschaften in Bezug auf die Wärmeausdehnung und Brenneigenschaften aufweisen.

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Es ist wichtig, daß eine schlechte Abstimmung der thermischen Eigenschaften des Porzellans und der vergießbaren, feuerfesten Zusammensetzung vermieden wird«

Der Anteil an Magnesiumoxyd in den erfindungsgemäßen vergießbaren, feuerfesten Zusammensetzungen hat einen Einfluß auf den Ausdehnungsgrad beim Aushärten, wenn die vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung "roh" ist, und ebenso auf das Ausmaß an Schrumpfung beim Brennen. Bei einem geringen Anteil an Magnesiumoxyd erhöht sich die Tendenz, daß mehr Schrumpfung bei beiden Vorgängen auftritt. Die Verwendung von größeren Mengen an Lithiumoxyd in dem Glas, hat die Wirkung, daß der Schmelzpunkt herabgesetzt wird. Außerdem wird bei zunehmenden Mengen an Lithiumoxyd der Ausdehnungskoeffizient etwas größer, dann etwas kleiner mit einem beobachteten Maximum bei Verwendung von etwa 7 $> Lithiumoxyd mit dem Glas No. 0080.

Wenn ein in geeigneter Weise modifiziertesNatron-kalk-siliziumoxyd-glas verwendet wird, wird es vorzugsweise in der Form eines feinen Pulvers verwendet, das nicht gröber als etwa 0,149 mm (-100 mesh), vorzugsweise unter etwa 0,094 mm (-160 mesh) ist.

Das Ammoniumdihydrogenphosphat wird ebenfalls in fein zerteilter Form verwendet und sollte nicht gröber als etwa 0,149 on (-100 mesh), vorzugsweise nicht gröber als 0,125 mm (-120 mesh) sein. Es ist chemisch rein.

Die Mengenverhältnisse, in welchen die oben genannten Bestandteile miteinander vermischt werden, und die Mengen, die beim Vermischen der trockenen Mischung mit dem kolloidalen Silicasol verwendet werden, können den Erfordernissen entsprechend innerhalb von Grenzwerten variieren.

Eine Ausführungsform zur zufriedenstellenden Verwendung mit Porzellan, das bei 1015⁰C gebrannt werden soll, sieht eine

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trockene Mischung mit folgender Zusammensetzung vor: 120 Gew,-Teile MgO, 20 Gew.-Teile Al₀O-, 32 Gew.-Teile Glas "und 20 Gow.-

Teile NILELPO,,. Von dieser trockenen Mischung werden dann 4 c. 4

20 Gew.-Teile mit 4 Gew.-Teilen Silicasol vermischt. Bei einer anderen Ausführungsform zur zufriedenstellenden Verwendung mit Porzellan, das bei 1071⁰C gebrannt werden soll, wird eine trockene Mischung aus 100 Gew.-Teilen MgO, 40 Gew.-Teilen von Al₂O₅, 32 Gew.-Teilen Glas und 20 Gew.-Teilen NH₄H₂PO₄ verwendet, die dann mit dem Silicasol im Verhältnis von 20 Gew.-Teilen trockene Mischung zu 4 Gew.-Teilen Silicasol ver_T mischt wird.

Zur Verwendung mit Porzellan, das "bei 1204⁰C gebrannt werden soll, können 100 Gew.-Teile MgO, 40 Gew.-Teile Al₃O,, 20 Gew.-Teile NH₄H₂PO₄ und kein Glas verwendet werden. Für 165O⁰C kann eine Mischung aus 120 Gew.-Teilen MgO, 20 Gew.-Teilen ₀O- und 20 Gew.-Teilen ΝΗ,,Η,ΡΟ. ohne Glas verwendet v/erden 2 5 4 4 4

In jedem Fall wird die so hergestellte trockene Mischung in den oben genannten Mengenverhältnissen mit dem Silicasol vermischt. Wenn höhere Temperaturen als /1065⁰C zum Brennen des Porzellans verwendet werden können, ist die Umsetzung von Magnesiumoxyd-Aluminiumoxyd-Phosphat von ausreichender Wirksamkeit, um dem Material die notwendige Festigkeit und Härte zu verleihen.

Verschiedene Faktoren beeinflussen die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewählten Mengen. Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu Aluminiumoxyd sollte im Bereich von etwa 6:1 bis 2,5:1 liegen. Dieses Verhältnis beeinflußt das Ausmaß an Schrumpfung, die beim Aushärten und Brennen entsteht. Eine unbefriedigende Schrumpfung kann beim fortlaufenden Abweichen von dem oben genannten Bereich oder beim Weglassen von Glas auftreten. Außerdem haben Änderungen der Verhältnisse innerhalb des oben genannten Bereiches einen Einfluß auf die thermischen Ausdehnung der feuerfesten Zusammensetzung, wodurch

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die Möglichkeit gegeben ißt, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gießbaren, feuerfesten Zusammensetzungen näher an die thermischen Bereiche des Porzellans, das mit dieser verwendet werden soll, anzupassen. Größere Mengen an Magnesiumoxyd begünstigen die Entwicklung größerer thermischer Ausdehnungskoeffizienten. Bas Maß einer so durchgeführten Anpassung ist ziemlich begrenzt. In den meisten Fällen sollte jedoch die Anpassung des Verhältnisses von Magnesiumoxyd zu Aluminiumoxyd in Verbindung mit anderen Maßnahmen durchgeführt werden (Verwendung von Glas Nr. 168, usw.), um eine zufriedenstellende Anpassung an niedrigere Temperaturen als etwa 1071⁰C bis 1O93°C zu erreichen. Das Verhältnis der Feststoffe zu Silicasol beeinflußt die Ausdehnung beim Härten. Die Menge an verwendetem Glas hat auch einen Einfluß auf die Härte und Festigkeit, der feuerfesten Zusammensetzungen im gebrannten Zustand, wobei größere Mengen an Glas eine höhere Festigkeit ergeben. Auf dem hier vorliegenden Gebiet sollte beachtet werden, daß die feuerfeste, vergießbare Zusammensetzung notwendiger Weise beim Brennen eine solche Maßstabilität aufweist, daß eine Änderung höchstens zwischen 0,0 # und +0,2 # liegt. Eine geringe Zunahme der Abmessungen kann toleriert werden, jedoch keine Schrumpfung. Daher ist es möglich, das Glas ganz weg zu lassen,,aber es ist notwendig, daß die Art und Menge an verwendetem Glas der Art des verwendeten keramischen Materials angepaßt wird. Vorzugsweise wird die Menge des verwendeten Glases auf einen Bereich zwischen etwa 14 und 18 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung begrenzt. Dies gilt für Glas No. 168. Wie nachfolgend im Zusammenhang mit der Möglichkeit der Austauschbarkeit der Bestandteile noch näher diskutiert wird, können auch andere Glasmaterialien verwendet werden, von denen aber die zweckmäßig verwendeten Mengenanteile etwa abweichend sein können. In allen Fällen,'in denen das Glas keinen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat, der größer als der der anderen Materialien ist, gelten jedoch die gleichen Überlegungen. In bestimmten Fällen wird der zulässige Prozentbereioh zwischen ausreichender

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Menge an Glas zur Verleihung der erforderlichen Festigkeit und der Glasmenge, bei der Schrumpfung auftritt, verschwindend gering werden oder überhaupt nicht vorhanden sein. Wenn das Glas wirksame Zugaben von Substanzen enthält, die eine Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten fördern, wird dieser Bereich erweitert. Bei hohen Brenntemperaturen, wie z.B. über 1O93°C, kann die Ausdehnung zu stark sein, so daß der Glasgehalt verringert oder ganz eliminiert werden muß.

Es ist möglich, daß anstelle von Aluminiumoxyd Zirkonoxyd verwendet wird, und zwar Gewichtsteil für Gewichtsteil, jedoch in den meisten Fällen wird dieser Austausch aus Kostengründen nicht in Erwägung gezogen.

Aluminiumoxyd kann völlig wegfallen oder kann mit Magnesiumoxyd in einer Menge von bis zu etwa 40 Teilen Aluminiumoxyd zu 100 Teilen Magnesiumoxyd verwendet werden.

Andere Phosphate, d. h. solche der Alkalimetalle, können in einem gewissen Maß anstelle von Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet werden, diese zersetzen sich jedoch nicht so leicht beim Erhitzen (die Ammoniumphosphate setzen beim Erhitzen Ammoniak frei) und in der einen oder anderen Hinsicht, wie z.B. in Bezug auf Härte, Brenntemperatur oder Ausdehnungskoeffizient, neigen die Alkalimetallphosphate dazu, die Verwendbarkeit der Formmasse zu schmälern.

Obwohl hier die Verwendung von Glas No. 168 herausgestellt wurde, ist die Erfindung nicht auf die Verwendung dieses Glases oder auf die Notwendigkeit einer Zugabe eines Glases überhaupt in der Zusammensetzung beschränkt. Wenn ein Glas verwendet wird, so kann dieses ein beliebiges Natron-kalk-siliziumoxydglas sein, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient auf einen Bereich von etwa 10 bis 12 χ 10 om/cm/°C erhöht wurde, solange die Anwesenheit von Kalziumaluminat in der zuletzt erhaltenen Zusammensetzung in gegossenem oder gebranntem Zustand

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im wesentlichen vermieden wird, d. h. aus den nachfolgend näher "beschriebenen Gründen, auf weniger als etwa 2 $> gehalten wird.

Es werden z.B. 5 Gew.-Teile der feuerfesten Zusammensetzung aus Magnesiumoxyd, Kalziumaluminat, Ammoniumdihydrogenphosphst und Fluoridsalz mit 1 Teil kolloidaler Siliziumoxydlösung (SiO₂) vermischt, wobei eine thixotrope Aufschlämmung erhalten wird, die in ein herkömmliches Abdrucksmaterial, wie z.B. Paraffin oder Polyäthylen-Kunststoffmaterial direkt gegossen werden kann, das eine Vertiefung der gewünschten Form und Größe besitzt. Jedes nicht-wässrige Abdruckmaterial, wie z.B. Kautschuk, Wachs oder eine andere geeignete Kunststoffverbindung bzw. -material kann verwendet werden. Die feuerfeste Aufsäilämmung kann auch mit wässrigen Abdruckmaterialien verwendet .werden, vorausgesetzt, daß der Abdruck zuerst sehr dünn mit einem Paraffinöl oder Vaseline beschichtet worden ist, um eine hydrophobe Zwischenschicht zwischen dem Abdruck und dem feuerfesten Material zu schaffen. Nachdem das Gemisch aus feuerfester Zusammensetzung und kolloidaler Siliziumoxydlösung in den Abdruck gegossen wurde, läßt man es darin etwa 20 Minuten lang stehen, damit es zu einer festen Masse härten kann. Diesa harte Masse wird dann von dem Wachsabdruck entfernt und bei Temperaturen von etwa 1038 bis 1093⁰C erhitzt, wobei ein keramisches Modell mit einer Abweichung von ± 0,3 $ Reproduktionsgenauigkeit erhalten wird.

Bevor die Porzellanaufschlämmung auf das gebrannte Modell gelangt, wird dieses mit einem Überzug aus einem Trennmedium etwa 0,05 bis 0,1 mm dick beschichtet. Ein Trennmedium, das angewendet v/erden kann, setzt sich aus 50 Gew.-Teilen Kaliumfluor id, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 150 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff zusammen. Der Tetrachlorkohlenstoff hat lediglich die Funktion eines flüchtigen Lösungsmittels für die Stearinsäure und als Träger für das Kaliumfluorid und kann als solcher durch ähnliche flüchtige Lösungsmittel wie z.B. Äthyl-

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acetat, Trichloräthylen und dergl. ersetzt werden.

Nachdem das Trennmedium auf das keramische Modell aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel aus dem Trennmedium durch Lufttrocknung entfernt, und dann wird eine in bekannter Weise hergestellte Porzellanaufschlämmung auf das Modell aufgebracht, Das Modell mit dem porzellanhaltigen Inhalt wird dann in einen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 1093⁰C unter Schmelzen des Porzellans gebrannt. Dieses kann dann leicht von dem Modell entfernt werden und ist für den direkten Einsatz als Zahnprothese geeignet.

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Es soll betont werden, daß die vorliegende Erfindung sich von dem Gegenstand der oben erwähnten Anmeldung prinzipiell darin unterscheidet, daß zum größtmöglichen Teil die Anwesenheit von Kalziumaluminat (3 CaOAlgO,) in der Zusammensetzung vermieden und der zulässige Bereich der Brenntemperatur erweitert wird. Wie bereits erwähnt, hat das Kalziumaluminat einen ziemlich niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und neigt dazu, bei Anwesenheit von Siliciumoxyd Kalziumorthosilicat zu bilden, was ein Splittern und Zerbrechen des Gußstücks nach wiederholtem Brennen zur Folge hat. Wenn Kalziumaluminat in der Zusammensetzung, gemäß früheren Vorschlägen, in einem Anteil von etwa 18 ^, bezogen auf die trockene Mischung verwendet wird, so wird erfindungsgemäß praktisch kein Mengenanteil davon absichtlich verwendet, obwohl es sich zufällig in geringen Mengen entwickeln kann (das Glas Nr. 168 enthält etwa 7 $> Kalk und es ist praktisch selten durchführbar, daß Aluminiumoxyd völlig ausgeschlossen wird). Im Vergleich mit früher vorgeschlagenen Zusammensetzungen jedoch sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen frei von Kalziumaluminat und erfordern deshalb nicht die Zugabe von Alkali- oder Erdalkalifluorid, wie sie früher vorgeschlagen worden ist. Es besteht außerdem ein deutlicher Unterschied zwischen den Eigenschaften der beiden Präparate, wobei die erfindungsgemäßen Präparate überlegen sind.

In jedem Fall hat der thermische Ausdehnungskoeffizient der vergießbaren feuerfesten Zusammensetzung etwa den gleichen Wert, wobei derjenige der vorliegenden Erfindung geringfügig

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höher ist, z.B. erfindungsgemäß etwa 13 x 10" cm/cra/°C gegenüber demjenigen der bekannten Zusammensetzung von 11 χ 10 cm/cm/°C. Der erfindungsgemäß erhaltene Ausdehnungskoeffizient nähert sich demjenigen von einigen der gewöhnlich verwendeten Porzellane weiter an, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von etwa 9 bis 15 x 10 cm/cm/°C haben. In Bezug auf die Härte und Festigkeit im gebrannten Zustand sind

die erfindungsgeraäßen Zusammensetzungen mit etwa 50 BHN und ο

etwa 700 kg/cm deutlich überlegen, verglichen mit etwa

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35 BM und etwa 350 kg/cm². In beiden Fällen besteht eine Dimensionsstabilität. Die Abmessungen des gebrannten Gußstückes weichen von denen in dem Abdruck aus Wachs oder dergleichen um etwa 0,0 bis +0,2 # ab. Die Betriebs- und Aushärtungszeiten für die beiden Zusammensetzungen sind im wesentlichen gleich^und es sind jetzt mehr Variationen der Brennbedingungen möglich.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Durch Verschmelzen von 425 g Glas Nr. 0080 mit 12 g Li₂O (zugegeben in Form von 75 g an Li₂B,0«) und 75 g MgO wird ein Glas Nr. 168 hergestellt. Das auf diese Weise hergestellte Glas besteht aus 83 % Glas Nr. 0080, 2,4 # Li₂O und 14,6 # Magnesiumoxyd. Nach dem Erstarren wird das Produkt auf eine Teilchengröße unter 0,094 mm (-165 mesh) vermählen. Dann werden 32 Gew.-Teile eines solchen Glases mit 120 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd, 20 Teilen Aluminiumoxyd und 20 Gew.-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat unter Bildung einer trockenen Mischung vermengt. Anschließend werden 20 Gew.-Teile einer solchen Mischung mit 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen kolloidalen Silicasols (40 Gew.-# SiO₂ Feststoffgehalt in einem verträglichen Träger, wie es z.B. unter dem Namen "Ludox" von E.I. DuPont in den Handel gebracht wird) ver_T mischt. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße, feuerfeste, vergießbare Material hergestellt. Es härtet innerhalb von etwa 30 Minuten zu einem festen Rohling, bleibt aber wenigstens 5 Minuten lang nach der Zubereitung praktisch fließ- und verformbar. Das erfindungsgemäße Material wird in einen Abdruck gegossen, für die Dauer von 30 Minuten härten gelassen, dann aus dem Abdruck genommen und in einem Ofen gebrannt, worin die Temperatur, etwa 42⁰C pro Minute auf eine Temperatur von etwa 28⁰C über derjenigen der beabsichtigten Verwendung, z.B. auf 1010⁰C, erhöht wurde, Die Zusammen-

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kann dann bei dieser Temperatur 1 oder 2 Minuten lang gehalten werden und wird dann luftgekühlt. Die Eigenschaften in Bezug auf die Dimensionsstabilität und Härte im gebrannten Zustand sowie Beständigkeit gegenüber Splittern nach wiederholtem Brennen sind so wie es bereits oben angegeben wurde.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das für die trockene Mischung verwendete Präparat folgende Zusammensetzung aufv/ies: 100 G-ew,-Teile Magnesiumoxyd und 40 Gew.-Teile Aluminiumoxyd, das Glas und das verwendete Ammoniuradihydrogenphosphat wurden in gleichen Gew.-Teilen, wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet, Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, ausgenommen, daß die vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufwies, nämlich etwa 14 x 10~ cm/cra/°G gegenüber 15 x 10*" cm/cm/°C bei dem Material von Beispiel 1.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Glas Wr. 168 verwendet wurde und die trockene Mischung aus 120 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd, 20 Gew.-Teilen Aluminiumoxyd, und 20 Gew,-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat bestand. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, mit der Ausnahme, daß der Ausdehnungskoeffizient etwa 13 x 10 cm/cm/°C betrug und die Zusammensetzung gegenüber einem Brennen bei 165O⁰G beständig war.

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Claims

Patentansprüche

Vergießbare, feuerfeste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen 1 Gew.-Teil eines kolloidalen Silicasols mit einem Peststoffgehalt von etwa 40 Gew.-$ und etwa 2,5 "bis 5 Gew.-Teile einer trockenen Mischung von Bestandteilen umfaßt, die im wesentlichen aus etwa 140 bis 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd, bis zu 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd, Glas in einer solchen Menge, daß. es in der feuerfesten Zusammensetzung von 0 bis zu etwa 18 Gew.-^ ausmacht, wobei das Glas ein Watron-kalk-siliziumoxyd-glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen etwa 10 und 12 χ 10"⁶ cm/cm/°C ist, und etwa 15 bis 25 Teilen an Alkaliphosphat und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat besteht.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Glas in einer Menge von etwa 14 bis 18 Gew_o-$ der Zusammensetzung und als Phosphat Ammoniumdihydrogenphosphat enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1-2,dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 4 Teile der trockenen Mischung pro Teil des kolloidalen Silicasols enthält.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen etwa 20 Gew.-Teile einer trockenen Mischung aus 140 - 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxyd,bis zu 32 Gew.-Teilen an Glas und etwa 13,9 - 25 Gew.-Teile Amraoniumdihydrogenphosphat, wobei bis zu 4-0 Teile des Magnesiuraoxyds durch Aluminiumoxyd ersetzt sein können, und etwa 4 Gew.-Teile an dem kolloidalen Silicasol enthält.

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Verfahren zur Herstellung von Forzellanzahnprothesen unter Verwendung einer vergießbaren, feuerfesten Zusammensetzung nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Abdruck aus Wachs, Gummi oder anderen üblichem Material bildet, in diesen Abdruck die Zusammensetzung gießt, die Zusammensetzung in dem Abdruck aushärten läßt, diese anschließend aus dem Abdruck als ausgehärtetes Stück nimmt und dann bei einer Temperatur von etwa 980 bis 165O⁰C brennt.

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