DE2716342A1

DE2716342A1 - Schalenform und verfahren zur verbesserung der oberflaechenbeschaffenheit von mit dieser form gegossenen gegenstaenden

Info

Publication number: DE2716342A1
Application number: DE19772716342
Authority: DE
Inventors: Patrick Michael Curran; Michael Harris Fassler; James Swan Perron
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1977-04-13
Publication date: 1977-11-03
Also published as: FR2348772A1; JPS5373419A; SE7704162L; BE853798A; GB1577836A; CA1080428A

Description

Schalenform und Verfahren zur Verbesserung der Oberflächenbeschaffenheit von mit dieser Form gegossenen Gegenständen

Die Erfindung bezieht sich auf Keramikschalenformen, die aus einer keramischen Masse bestehen, welche durch kolloidales Siliciumdioxid gebunden ist. Solche Formen werden bei der Herstellung von Präzisionsgußstücken benutzt.Das besondere Formsystem, das beschrieben wird, ist insbesondere für die Herstellung von gelenkt erstarrten Superlegierungsgegenständen verwendbar.

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Die Verwendung von Schalenformen beim Präzisionsguß ist bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird ein ausschmelzbares Modell, das eine Konfiguration hat, die insgesamt der des gewünschten Endprodukts entspricht, mit einem Keramikgemisch überzogen, das dann getrocknet wird. Nnch dem Trocknen wird die Formanordnung erhitzt, um das Wachsmodell zu entfernen. Der Überziehungsprozeß beinhaltet abwechselnde, wiederholte Schritte. In dem ersten Schritt wird das Wachsmodell in eine Aufschlämmung getaucht, die aus feinen Keramikteilchen in einem Bindemittel, zum Beispiel Zirconteilchen und kolloidales Siliciumdioxid, besteht. Der zweite Schritt besteht darin, daß gröbere trockene Keramikteilchen (die als Stuck bezeichnet werden) auf den nassen Aufschlämmungsüberzug aufgebracht werden. Nach einem Trocknungsschritt werden diese Schritte wiederholt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Typische Schalendicken liegen in der Größenordnung von etwa 10 mm. Vor dem Gießen werden die Schalenformen erhitzt, um das Wachsmodell zu entfernen, und gewöhnlich auch bei einer hohen Temperatur gebrannt, um das Binden zu fördern.

Trotz der allgemeinen Anerkennung, die dieses Verfahren in der Präzisionsgießtechnik gefunden hat, sind noch immer Probleme vorhanden. Häufig ist es erwünscht, ein Gußteil zu erzeugen, welches keiner weiteren Herstellungsschritte bedarf und nach Größe und Oberflächenbeschaffenheit für seinen Endzweck geeignet ist. Trotz der Gesamtfestigkeit von Keramikschalenformen stellen Kriechen und Verwindung während des Gießens ein Problem dar, und diese Erscheinungen machen

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eine genaue Abmessungskontrolle schwierig. Ebenso gibt es immer eine Reaktion zwischen dem Metall und der Form, was sich durch eine unerwünscht rauhe Gußstückoberfläche oder dadurch ausdrückt, daß wichtige Le^ierungselemente aufgrund der Wechselwirkung mit dem Formmaterial von der Oberfläche entfernt worden sind.

Die Probleme der Abmessungskontrolle und der Oberflächenbeschaffenheit werden bei dem Gießen der komplexen Nickel- und Kobaltbasissuperlegierungen, von denen viele reaktive Elemente, wie Hf, Ti, Zr, Al und Ta enthalten, noch erschwert.

Die gerichtete Erstarrung ist ein Verfahren, das angewandt wird, um ein ausgerichtetes Gußkorngefüge in Gegenständen zu erzeugen, und das in der US-PS 3 260 505 beschrieben ist. Der Erstarrungsprozeß wird kontrolliert und die Flüssigkeit-Feststoff -Grenzfläche wird gezwungen, sich längs einer besonderen Achse zu bewegen, und die Längsachsen der langgestreckten Körner ergeben sich parallel zu dieser Achse. Die Erstarrungsgeschwindigkeiten müssen niedrig sein, wenn das gewünschte Korngefüge erhalten werden soll, und die Gesamterstarrungszeit für einen Superlegierungsgegenstand, wie beispielsweise eine Gasturbinenschaufel, kann einige Stunden betragen. Diese ausgedehnte Zeitspanne, während der das Gußstück hohen Temperaturen ausgesetzt ist, erschwert sowohl die Abmessungsprobleme als auch die Oberflächenbeschaffenheitsprobleme.

Es sind keine Literaturstellen bekannt, in denen die Modi-

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fizierung des Siliciumdioxidbindemittels zur Überwindung dieser Probleme beschrieben ist. Die US-PS 2 883 723 beschreibt das Zusetzen einer Vielfalt von chemischen Verbindungen, um die Ausschlageigenschaften von siliciumdioxidgebundenen Kernen zu verbessern, die mit Kohlendioxid gehärtet werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Superlegierungsteil, das in ei

ner calciumoxidmodifizierten Aluminiumoxid- oder Tonerdeform nach der Erfindung gegossen worden ist,

Fig. 2 ein Superlegierungsteil, das in ei

ner Schalenform gegossen worden ist, die einen calciumoxidmodifizierten Aluminiumoxiddecküberzug und einen Zirconträger aufwies, und

Fig. 3 ein Superlegierungsteil, das in ei

ner bekannten Schalenform gegossen worden ist, die einen calciumoxidfreien Aluminiumoxiddecküberzug und einen calciumoxidfreien Zirconträger aufwies.

Verbesserte kolloidale Siliciumdioxidbindemittel, die ein

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Material enthalten, welches in der Lage ist, eine Umwandlung in Calciumoxid vorzunehmen, werden beschrieben. Das Calciumoxid reagiert mit kolloidalem Siliciumdioxid, um eine hochviskose, glasartige Phase zu bilden, die gegenüber geschmolzenen Superlegierungen ein sehr geringes Reaktionsvermögen hat.

Der bevorzugte Zusatz zu dem Siliciumdioxidbindemittel ist Calciumcarbonat in Mengen von etwa von 5,8 bis 15,45 Gew.-% des in dem Bindemittel vorhandenen kolloidalen Siliciumdioxids. Nach Zersetzung des Calciumcarbonate durch Erhitzung wird das Bindemittel etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent Calciumoxid enthalten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß, wenn etwa 5 Gew.-% des kolloidalen Silisiumdioxidbindemittels durch Calciumoxid CaO ersetzt v/erden,sich ein stark verbessertes Formmaterial ergibt. Die Formmaterialien nach der Erfindung sind für den Feinguß von Superlegierungen entwickelt und getestet worden und sind für die Herstellung von gerichtet erstarrten Superlegierungsgegenständen besonders geeignet.

Das Bindemittel, das üblicherweise benutzt wird, um Schalenformen für Superlegierungen herzustellen, besteht im wesentlichen aus etwa 30 Gew.-% kolloidalem Siliciumdioxid in einem wässerigen Grundmaterial, obgleich selbstverständlich andere Konzentrationen an kolloidalem Siliciumdioxid im

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Rahmen der Erfindung benutzt werden können. Das kolloidale Siliciumdioxid bleibt in Suspension und bleibt infolge von elektrischen Ladungen zwischen den Teilchen, die die Teilchen am Absetzen hindern, gründlich vermischt. Infolgedessen müssen alle Schalenformaufschlämmunp.en sorgfältig angesetzt werden, um das Unterbrechen der Gleichgewichte der kolloidalen Siliciumdioxidteilchen zu vermeiden. Eine solche Unterbrechung kann sich ergeben, wenn der pH-Wert des kolloidalen Siliciumdioxidgemisches geändert wird.

Obgleich der Mechanismus, auf dem die Erfindung beruht, noch nicht völlig geklärt ist, wird angenommen, daß die Bildung einer hochviskosen, glasartigen Phase während des Brenn-/Bindeschrittes vor dem Gießen eine glatte, nicht reagierende Oberfläche schafft und außerdem die Bindung zwischen den Teilchen durch Sintern in flüssiger Phase fördert, was eine bessere Festigkeit ergibt.

Keramik-Zustandsdiagramme zeigten an, daß eine solche Glasphase sich bilden kann, wenn Calciumoxid dem Siliciumdioxidbindemittel zugesetzt wird.Calciumoxid ionisiert jedoch in Wasser und diese Ionisierung würde das Gleichgewicht des kolloidalen Siliciumdioxids brechen und das Gelieren und Härten des Siliciumdioxids verursachen. Es wurde dann festgestellt, daß eine Calciumverbindung, die in Wasser nicht nennenswert ionisierte und sich während des Brennschrittes in Calciumoxid umwandelte, benutzt werden könnte.

Als beste Calciumverbindung wurde Calciumcarbonat CaCO., er-

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mittelt.Bei dem Erhitzen auf hohe Temperaturen reagiert das Calciumcarbonat in folgender Veise:

CaCO₀ > CaO + CO₀

Das C0_ ist ein Gas, welches die durchlässige Form verläßt und bei dem Gießprozeß keine Probleme hervorruft.

Das bevorzugte Schalenformbindemittel enthält daher kolloidales Siliciumdioxid und ein Material, das sich beim Erhitzen in Calciumoxid umwandelt. Das das Calciumoxid bildende Material ist vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die eine Menge von Calciumoxid ergibt, welche gleich etwa 3 bis 8 Gew.-% des Siliciumbindemittels ist. In dem Fall von Calciumcarbonat ergeben ungefähr 1,93 Gewichtsteile Calciumcarbonat 1 Gewichtsteil Calciumoxid und etwa 5,3 bis etwa 15,45 Gew.-% CaCO- zerfallen in etwa 3 bis etwa 8 Gew.-7, Calciumoxid. Das Calciumoxid hat vorzugsweise eine hohe Reinheit und enthält weniger als etwa 50 ppm Alkalimetallvemnreinigungen, da solche Verunreinigungen zur Bildung von unerwünschten glasigen Phasen führen.

Dieses modifizierte Siliciumoxidbindemittel kann zwar in Verbindung mit mehreren teilchenförmigen, feuerfesten Materialien einschließlich Zircon und Aluminiumoxid verwendet werden,vorzugsweise wird jedoch Aluminiumoxid als Keramikmasse benutzt. Es wird angenommen, daß dort, wo Aluminiumoxid als feuerfeste Masse benutzt wird, eine glasige Phase von Ca0-Si0_-AK0~ auftritt. Wenn Aluminiumoxid als

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Bindemittelaufschlämmungsmasse benutzt wird, können auch bis etwa 30 % Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Verbindungen, wie Kyanit und MuIlit, vorhanden sein. Es ist experimentell festgestellt worden, daß das SiO₂+CaO-Bindemittel in Kombination mit einem feuerfesten Aluminiumoxidmaterial eine Form ergibt, die hinsichtlich Festigkeit und Kriechbeständigkeit stärker ist als eine, die beispielsweise unter Verwendung eines feuerfesten Zirconmaterials gebildet wird. Sehr häufig jedoch kann diese Festigkeitserhöhung, die mit dem Zirconsystem erreicht wird, ausreichend sein. Wenn es aber hauptsächlich auf eine bessere Oberflächenbeschaffenheit ankommt, braucht nur das Siliciumdioxidbindemittel in dem ersten Aufschlämmungsüberzug mit Calciumoxid modifiziert zu werden.

Die Fig. 1, 2 und 3 zeigen Makrofotografien von Schaufeln aus Nickelbasissuperlegierungen. Die Schaufeln bestehen alle aus der gleichen Legierung, die 10 % Cr, 15 % Co, 4,5 % Ta, 5,5 % Al, 3,0 % Mo, 0,17 % C, 1 % V, 2 % Hf, Rest im wesentlichen Nickel, enthält. Diese Legierung wurde bei einer Temperatur von 1538 C in Schalenformen gegossen, die auf 1482 C vorgeheizt worden waren, und gerichtet erstarren gelassen. Die Erstarrung war nach ungefähr 1 h abgeschlossen.

Die in Fig. 1 dargestellte Schaufel wurde in einer calciumoxidmodifizierten Aluminiumoxidschalenform gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gegossen. Die Einzelheiten der Formherstellung und der Zusammensetzung sind in

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Tabelle I angegeben. Die in Fig. 2 dargestellte Schaufel wurde in einer Schalenform gegossen, die einen calciumoxidmodifizierten ersten Aluminiumoxidüberzug (Grundierüberzug) und daran anschließend siliciumdioxidgebundene Aufschlämmungs· überzüge auf Zirconbasis und Zirconstuckschichten aufwies. Die Einzelheiten dieser Schalenform sind in Tabelle II angegeben. Die in Fig. 3 dargestellte Schaufel wurde in einer Form hergestellt, die einen nicht mit Calciumoxid modifizierten Aluminiumoxidbasisüberzug und eine Zirconunterlage hatte und deren Einzelheiten mit den in Tabelle II angegebenen übereinstimmen, mit der Ausnahme, daß dem ersten Aufschlämmungsüberzug kein Calciumcarbonat zugesetzt war. Diese Formen wurden bei 982 C vor dem Gießen gebrannt, um das CaCO., (wenn vorhanden) in CaO umzuwandeln.

Ein Vergleich der Fig. 2 und 3 zeigt, daß ein kleiner Zusatz von CaO zu dem ersten Schalenformüberzug einen beträchtlichen Unterschied im Ausmaß der Reaktion zwischen Form und Metall mit sich bringt. Die Schaufel in Fig. 3 zeigt eine beträchtliche Menge an Form-Metall-Reaktionsprodukt auf ihrer Oberfläche, während die Schaufel in Figi 2 praktisch keine zeigt.

Eine sorgfältige Messung der Schaufeln in den Fig. 1 und 3 (Aluminiumoxid- bzw. Zirconschalenfonn) zeigte, daß die Schaufel von Fig. 1 (deren Schalenform ganz aus Aluminiumoxid bestand) eine beträchtlich geringere Verwindung als die Schaufel von Fig. 2 (deren Form ganz aus Zircon bestand) erfahren hatte. Das beweist, daß die mit Calciumoxid modi-

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fizierte Aluminiuraoxidschalenfortn bei Gießtemperaturen fester ist als die Zirconschalenform.

Die bevorzugten physikalischen Parameter der Aufschlämmungen nach der Erfindung sind in Tabelle III angegeben, während die breiten Zusammensetzungsgrenzen der Aufschlämmungs' überzüge in Tabelle IV angegeben sind.

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TABELLE I Aufschlämmungsbestandteile ( In Gew.-%)

Stuckschichten

Überzüge

2, 3, 4 usw.

3, 4 usw.

24,44 7. Ludox HS 30*

0,66 7. CaCO₃ 52,73 % bis zu 44 ,um blättchenförmiges Aluminiumoxid

5,54

geschmolzenes Aluminiumoxid

bis zu 38 »um

6,34 % bis zu 150,Um blättchenförmiges Aluminiumoxid

2,38 % bis zu 150,Um Kyanit

7,92 % A-2ungemahlenes Aluminiumoxid

25,74 7. Ludox HS 30* 0,73 7o CaCO. 29,41 % bis zu 44.Um blättchenförmiges Aluminiumoxid

3,68 7o bis zu 150 ,um blättchenförmiges Aluminiumoxid 18,38 7o bis zu 250,um blättchenförmiges Aluminiumoxid

7,35 % bis zu 644 ,um blättchenförmiges Aluminiumoxid

2,21 7. Kyanit 12,50% bis zu 322 ,um MuIlit geschmolzenes blättchenförniiges blättchenförmiges Aluminiumoxid Aluminiumoxid Aluminiumoxid

150-212,um

322-644,um

644-1400 ,um

co

N)

Ludox ist ein Warenzeichen der Fa. DuPont Corporation.

Ludox HS 30 ist eine 30 Gew.-7.ige wässerige Aufschlämmung von kolloidalem Siliciumdioxid.

TABELLE II

Aufschlämmungsbestandteile (in Gewichtsprozent) Überzug

3,4,5 usw.

3, 4, 5 usw.

22,2 % Ludox HS 30 75-180 Aim

250-600 Aim

Zirconmasse

ter Kaolin

24,44 % Ludox HS 30 21 % Ludox HS

0,66 % CaCO- 23,5 7. bis zu 106 ,um 77,8 % 25-150 ,um Zirconsand calcinier-52,73 % bis zu 44 ,um Zircon Aluminiumoxid

5,54 % bis zu 38 .um Zircon

2,3 % Kobaltaluminat 25-150,um Zirconmasse

53,2 % bis zu 44,um

geschmolzenes Aluminiumoxid

6,34 % bis zu 150 ,um Aluminiumoxid

2,38 % bis zu 150 ,um Kyanit

7,92 X ungemahlenes Aluminiumoxid CJ) CO

ISJ

- yS-

TABELLE III

AUFSCHLÄMMUNGSPARAMETER

FÜR EINE MIT CALCIUMOXID MODIFIZIERTE ALUMINIUMOXID-SCHALENFORM

Bereiche der Viskosität und des spzifischen Gewichts der Aufschlämmung:

Aufschlämmung
1 (Grundierung)
2, 3, 4 usw.
(Stutζschichten)

Viskosität (Zahnbecher Nr. h) spezif. Gewicht 12-20 Sekunden 2,4 - 2,6

8-12 Sekunden 2,35 - 2,5

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TABELLE IV

AufschlämmungsZusammensetzungsgrenzen (in Gew.-%)

kolloidales Siliciumdioxid 15-30 (30 %ige wässerige Mischung)

Calciumcarbonate 0,26-1,4

bis zu 150 ,um Keramikmasse, Best Aluminiumoxid oder Zircon

Netzmittel 0-1 %

* weniger als etwa 50 ppm Alkalimetallverunreinigungen enthaltend

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L e e r s e ι t e

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Hochfeste, kriechbeständige Schalenform, die mit geschmolzenen Superlegierungen im wesentlichen nicht reagiert dadurch gekennzeichnet, daß sie geformt worden ist durch:

a) Schaffen eines ausschmelzbaren Modells;

b) Eintauchen des Modells in eine Aufschlämmung, welche aus etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% eines Bindemittels, das auf einem wässerigen Gemisch basiert, welches etwa 30 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid oder das Äquivalent derselben enthält, etwa 0,26 bis 1,4 Gew.-7_O Calciumcarbcnat, bis zu etwa 0,2 Gew.-% eines Netzmittels und

im übrigen im wesentlichen aus einer Keramikmasse mit einer Teilchengröße von bis zu 150 ,um besteht, die aus der Gruppe ausgewählt worden ist, welche aus Aluminiumoxid plus bis zu 30 % Aluminiumoxid-Siliciunidioxid-Verbindungen und Zircon besteht;

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c) Aufbringen einer Stuckschicht von trockenen Keramikteilchen auf die mit der Aufschlämmung überzogene nasse Oberfläche;

d) Trocknen des mit der Stuckschicht überzogenen Aufschlämmungsüberzuges;

e) Wiederholen der Schritte b, c und d mehrmals, bis die gewünschte Formdicke erreicht ist;

f) Erhitzen der Anordnung aus Modell und Form, um das ausschmelzbare Modell zu entfernen; und

g) Brennen der Form bei einer Temperatur, bei welcher das Calciumcarbonat zerfällt, um Calciumoxid zu bilden, welches dann zur Reaktion mit dem Siliciumdioxid in dem Bindemittel verfügbar ist.

2. Schalenform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse in dem Bindemittel im wesentlichen aus Aluminiumoxid plus bis zu etwa 30 % Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Verbindungen besteht.

3. Schalenform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Keramikmasse im wesentlichen aus Zircon besteht.

4. Schalenform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stuckschicht im wesentlichen aus Aluminiumoxid besteht.

5. Schalenform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stuckschicht im wesentlichen aus Zircon besteht.

6. Verfahren zum Verbessern der Oberflächenbeschaffenheit von in Feingießtechnik hergestellten Superlegierunes- und

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Eisengegenständen, die in den Keramikschalenformen nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gegossen werden, die ein SiO~- Bindemittel enthalten und hergestellt werden, indem mehrere Keramikaufschlämmungsüberzüge und Stuckschichten auf einem ausschmelzbaren Modell angebracht und vor der Verwen dung bei einer erhöhten Temperatur gebrannt werden, dadurch gekennzeichnet,daß wenigstens in dem ersten Keramiküberzug dem Siliciumdioxidbasisbindemittel ein Material zugesetzt wird, das sich, wenn es der Formbrenntemperatur ausgesetzt wird, in einer Menge in CaO umwandelt, die ausreicht, um bei dem Brennen ein CaO:SiO_-Verhältnis von etwa 1:20 zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel außerdem eine feuerfeste Masse auf Aluminiumoxidbasis zugesetzt wird, die außerdem bis zu etwa 30 % Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidbasisverbindungen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bindemittel außerdem eine feuerfeste Masse auf Zircon- basis zugesetzt wird.

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