DE2052635B2

DE2052635B2 - Verwendung einer vergießbaren Masse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Porzellankronen für Zähne

Info

Publication number: DE2052635B2
Application number: DE2052635A
Authority: DE
Inventors: Kristen New York Brigham; Ronald C. Long Island Vickery
Original assignee: Ceramco Inc
Current assignee: Ceramco Inc
Priority date: 1969-10-28
Filing date: 1970-10-27
Publication date: 1981-01-29
Also published as: CA929966A; JPS5115052B1; DE2052635C3; GB1333750A; CH525168A; DE2052635A1; IT943111B; US3649732A; FR2066667A5

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer vergießbdren Masse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere bei der Herstellung von Porzellankronen für Zähne, wobei die Masse Magnesiumoxid und ein Phosphat enthält.

Aus der US-PS 21 59 349 ist ein vergießbares Material bekannt, das Magnesiumoxid mit einem Glaszusatz enthält. Dieses Material dient zur Herstellung von Vasen, Kannen und anderen Behältern.

Ein aus der GB-PS 7 18 205 bekanntes Material enthält Magnesiumoxid mit einem Glas als Flußmittel und einem Silicasol als Bindemittel. Dieses Material wird zur Auskleidung von öfen verwendet, ebenso ein Material nach der GB-PS 11 39 205, das eine Magnesiumoxid-Masse mit Phosphatbindung enthält, sowie ein Material nach der FR-PS 13 90 613, das eine Magnesiumoxid-Masse mit Phosphat- und Silika'bindung enthält.

Keines dieser Materialien eignet sich zur Herstellung von Formkörpern, die bei der Hersteilung vun Porzellankronen für Zähne eingesetzt werden können.

Aus dem US-Patent 3617315 ist eine vergießbare Masse zur Herstellung von Formkörpern bei der Herstellung von Kronen für Zähne bekannt, wobei das vergießbare Material in einen Abdruck gegossen, aushärten gelassen, entfernt, gebrannt, mit einem Trennmittel überzogen, mit einem Überzug aus Porzellan versehen und erneut gebrannt wird.

Die bekannten Massen basieren auf Magnesiumoxid, Kalziumaluminat, Ammoniumdihydrogenphosphat und Alkali- oder F.rdalkalifliioride.

Es wurde nun festgestellt daß die Dimensionsstabilität, die Festigkeit und die Härte im gebrannten Zustand nicht zufriedenstellend sind.

Es wird angenommen, daß diese Nachteile auf die Verwendung von Kalziumaluminat zurückzuführen sind. Dieses Material neigt dazu, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu haben, was durch die Zugabe von Fluorid ausgeglichen wird, ferner dazu, beim Brennen zu schrumpfen, was durch die

ίο Zugabe von Phosphat ausgeglichen wird. Die gleichzeitige Anwesenheit von Kalzium und Siliziumoxid führt zur Bildung von Kalziumorthosilikat, welches durch wiederholtes Brennen eine Phasentransformatien erfährt was zum Splittern und Zerbrechen der Porzellankronen führen kann.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine vergießbare Masse der eingangs genannten Art zu schaffen, die eine höhere Festigkeit und Härte im gebrannten Zustand sowie eine höhere Dimensionsstabilität aufweist

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht daß sie im wesentlichen 1 Gew.-Teil eines kolloidalen Silicasols mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und 2,5 bis 5 Gew.-Teile einer trockenen Mischung von Bestandteilen enthält, die im wesentlichen aus 140 bis 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, Glas in einer solchen Menge, daß es in der Masse von 0 bis zu 18Gew.-% vorhanden ist, wobei das Glas ein Natroa-kalk-siliciumoxid-glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen 10 und 12- 10~⁶cm/ cm/°C ist, und 15 bis 25 Gew.-Teilen Alkaliphosphat und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat besteht.
Die erfindungsgemäße vergießbare Masse hat eine höhere Festigke't und Härte im gebrannten Zustand, und sie ist beständiger gegen Splittern und Zerbrechen, auch nach wiederholtem Brennen, als die bisherigen Massen. Ihr thermischer Ausdehnungskoeffizient kann eingestellt werden, so daß sie mit einer großen Anzahl von Porzellansorten verwendet werden kann. Auch kann eine zufriedenstellende Dimensionsstabilität aufrechterhalten werden.

Beispielsweise wird eine vergießbare Masse durch Vermischen von etwa 140 bis 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, bis zu etwa 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxid, bis zu etwa 32 Gew.-Teilen Natron-kalk-siliciumoxidglas mit geeigneten Zusätzen zur Modifizierung des Ausdehnungskoeffizienten, und etwa 13,9 oder 15 bis 25, zweckmäßigerweise etwa 20 Gew.-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat hergestellt, wobei man eine trokkene Mischung erhält. Dann werden 20 Gew.-Teile der trockenen Mischung mit 4 Gew.-Teilen kolloidalem Silicasol mit einem Feststoffgehalt von etwa 40% vermischt.

Die durch Vermischen der trockenen Mischung mit dem kolloidalen Silicasol gebildete Aufschlämmung wird dann in einen Abdruck gegossen und etwa 30 min. aushärten gelassen, dann aus dem Abdruck entfernt und bei einem Temperaturanstieg von etwa 42°C pro Minute auf eine Temperatur gebrannt, die etwa 28°C über derjenigen der beabsichtigten Verwendung liegt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die trockene Mischung mit einem kolloidalen Silicasol, wie z. B. ein im Handel erhältliches Material mit einem Feststoffgehalt von 40Gew.-% SiCh vermischt, wobei die Feststoffe im wesentlichen aus Siliciumoxid bestehen, das in einem geeigneten und verträglichen Träger kolloidal snsnendiert ist.

Die trockenen Bestandteile umfassen Magnesiumoxid und Ammoniumdihydrogenphosphat und ggf. außerdem Aluminiumoxid und Natron-kalk-siliciumoxid-glas.

Das Magnesiumoxid ist vorzugsweise in sehr fein zerteilter Form anwesend, und ist in keinem Fall gröber als 0,250 mm. Es ist chemisch rein.

Das Magnesiumoxid kann teilweise durch Aluminiumoxid ersetzt werden. Das verwendete Aluminiumoxid ist vorzugsweise in sehr fein zerteilter Form anwesend und ist nicht gröber als 250 mm. Es ist ebenfalls ι ο chemisch rein.

Das verwendete Glas ist Natron-kalk-siliciumoxidglas, welches mit Mitteln zur Änderung der thermischen Ausdehnung modifiziert ist Zufriedenstellende Ergebnisse werden bei Verwendung von Ceramco Glas is No. 168 erhalten, welches durch Zugabe von Lithiumoxid und Magnesiumoxid zu Corning Glass No. 0080 hergestellt wird Dieses Glas hat eine typische chemische Zusammensetzung von 72% Siliciumoxid, 3% Magnesiumoxid, 15% Na₂O, 1% Tonerde und 9% CaO. Das genannte Glas Nr. 168 wird durch Vermischen von 2,4% Li₂O und 14,6% MgO mit 83% des oben angegebenen Corning Glass No. 0080 hergestellt. Die obigen Mengen können etwas variiert werden, indem z. B. 2 bis 10% Lithiumoxid und 10 bis 20% Magnesiumoxid zusammen mit etwa 70 bis 88% Glas No. 0080 verwendet werden. Es kann auch ein Glas, das im wesentlichen den gleichen Ausdehnungskoeffizienten wie die Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Mischung aufweist, verwendet werden. Der Anteil an Magnesiumoxid in den vergießbaren Massen hat einen Einfluß auf den Ausdehnungsgrad beim Aushärten, wenn die vergießbare Masse »roh« ist, und ebenso auf das Ausmaß an Schrumpfung beim Brennen. Bei einem geringen Anteil an Magnesiumoxid erhöht sich die Tendenz zur Schrumpfung. Die Verwendung von größeren Mengen an Lithiumoxid in dem Glas hat die Wirkung, daß der Schmelzpunkt herabgesetzt wird. Außerdem wird bei zunehmenden Mengen an Lithiumoxid der Ausdehnungskoeffizient etwas größer, dann etwas kleiner mit einem beobachteten Maximum bei Verwendung von etwa 7% Lithiumoxid mit dem Glas No. 0080.

Wenn ein modifiziertes Natron-kalk-siliciumoxid-glas verwendet wird, wird es vorzugsweise in der Form eines feinen Pulvers verwendet, das nicht gröber als etwa 0,149 mm, vorzugsweise unter etwa 0,094 mm ist.

Das Ammoniumdihydrogenphosphat wird ebenfalls in fein zerteilter Form verwendet und sollte nicht gröber als etwa 0,149 mm, vorzugsweise nicht gröber als 0,125 mm sein. Es ist chemisch rein.

Eine Ausführungsform zur Verwendung mit Porzellan, das bei 1015⁰C gebrannt werden soll, sieht eine trockene Mischung mit folgender Zusammensetzung vor: 120 Gew.-Teile MgO, 20Gew.-Teile AI₂O₃, « 32 Gew.-Teile Glas und 20 Gew.-Teile NH₄H₂PO₄. Von dieser trockenen Mischung werden dann 20 Gew.-Teile mit 4 Gew.-Teilen Silicasol vermischt. Bei einer anderen Ausführungsform zur Verwendung mit Porzellan, das bei 1071⁰C gebrannt werden soll, wird eine trockene so Mischung aus 100 Gew.-Teilen MgO, 40 Gew.-Teilen von AI₂O₃, 32 Gew.-Teilen Glas und 20 Gew.-Teilen NH₄H₂PO₄ verwendet, die dann mit dem Silicasol im Verhältnis von 20 Gew.-Teilen trockene Mischung zu 4 Gew.-Teilen Silicasol vermischt wird.

Zur Verwendung mit Porzellan, das bei 1204⁰C gebrannt werden soll, können 100 Gew.-Teile MgO, 40 Gew.-Teile Al₂O₃,20 Gew.-Teile NH₄H₂PO₄ und kein Glas verwendet werden. Für 1650° C kann eine Mischung aus 120 Gew.-Teilen MgO, 20 Gew.-Teilen AI₂O₃. und 20 Gew.-Teilen NH₄H₄PO₄ ohne Glas verwendet werden. In jedem Fall wird die so hergestellte trockene Mischung in den oben genannten Mengenverhältnissen mit dem Silicasol vermischt Wenn höhere Temperaturen als etwa 1065° C zum Brennen des Porzellans verwendet werden können, ist die Umsetzung von Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Phosphat von ausreichender Wirksamkeit, um dem Material die notwendige Festigkeit und Härte zu verleihen.

Das Verhältnis von Magnesiumoxid zu Aluminiumoxid sollte im Bereich von etwa 6:1 bis 2,5 :1 liegen. Dieses Verhältnis beeinflußt das Ausmaß an Schrumpfung, die beim Aushärten und Brennen entsteht Eine unbefriedigende Schrumpfung «.ann beim fortlaufenden Abweichen von dem oben genannten Bereich oder beim Weglassen von Glas auftreten. Außerdem haben Änderungen der Verhältnisse innerhalb des oben genannten Bereiches einen Einfluß auf die thermische Ausdehnung der Masse, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der gießbaren Masse näher an die thermischen Bereiche des Porzellans, das mit dieser verwendet werden soll, anzupassen. Größere Mengen an Magnesiumoxid begünstigen die Entwicklung größerer thermischer Ausdehnungskoeffizienten. Das Verhältnis der Feststoffe zu Silicasol beeinflußt die Ausdehnung beim Härten. Die Menge an verwendetem Glas hat auch einen Einfluß auf die Härte und Festigkeit der Masse im gebrannten Zustand, wobei größere Mengen an Glas eine höhere Festigkeit ergeben. Auf dem hier vorliegenden Gebiet sollte beachtet werden, daß die vergießbare Masse beim Brennen eine solche Maßstabilität aufweist, daß eine Änderung höchstens zwischen 0,0% und +0,2% liegt. Eine geringe Zunahme der Abmessung kann toleriert werden, jedoch keine Schrumpfung. Daher ist es möglich, das Gles wegzulassen, aber es ist notwendig, daß die Art und Menge an verwendetem Glas der Art des verwendeten keramischen Materials angepaßt wird. Die Menge des verwendeten Glases liegt z. B. in einem Bereich zwischen etwa 14 und 18 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. Bei hohen Brenntemperaturen, wie z. B. über 1093° C, kann die Ausdehnung zu stark sein, so daß der Glasgehalt verringert oder ganz eliminiert werden muß.

Es ist möglich, das anstelle von Aluminiumoxid Zirkonoxid verwendet wird, und zwar Gewichtsteil für Gewichtsteil.

Aluminiumoxid kann völlig wegfallen oder kann mit Magnesiumoxid in einer Menge von bis zu etwa 40 Teilen Aluminiumoxid zu 100 Teilen Magnesiumoxid verwendet werden.

Andere Phosphate, d. h. solche der Alkalimetalle, können in einem gewissen Maß anstelle von Ammoniumdihydrogenphosphat verwendet werden.

Wenn ein Glas verwendet wird, so kann dieses auch ein beliebiges Natron-kalk-siliciumoxid-glas sein, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient auf einen Bereich von etwa 10 bis 12 · 10-^ecm/cm/°C erhöht wurde, solange die Anwesenheit von Kalziumaluminat in der zuletzt erhaltenen Zusammensetzung in gegossenem oder gebranntem Zustand im wesentlichen vermieden wird, d. h. aus den nachfolgend näher beschriebenen Gründen, auf weniger als etwa 2% gehalten wird.

Es werden z. B. 5 Gew.-Teile der Masse aus Magnesiumoxid, Kali-iumaluminat, Ammoniumdihydro-

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Siliciumoxidlösung (SiO₂) vermischt, wobei eine thixotrope Aufschlämmung erhalten wird, die in ein herkömmliches Abdruckmaterial, wie 2. B. Paraffin oder Polyäthylen-Kunststoffmaterial direkt gegossen werden kann, das eine Vertiefung der gewünschten Form und Größe besitzt Jedes nicht-wäßrige Abdruckmaterial, wie z. B. Kautschuk, Wachs oder eine andere geeignete Kunststoffverbindung bzw. -material kann verwendet werden. Die Aufschlämmung kann auch mit wäßrigen Abdrbckmaterialien verwendet werden, vorausgesetzt, daß der Abdruck zuerst sehr dünn mit einem Paraffinöl oder Vaseline beschichtet worden ist, um eine hydrophobe Zwischenschicht zwischen dem Abdruck und dem feuerfesten Material zu schaffen. Nachdem das Gemisch aus der Masse und kolloidaler Siliciumoxidlösung in den Abdruck gegossen wurde, läßt man es darin etwa 20 Minuten lang stehen, damit es zu einer festen Masse härten kann. Diese harte Masse wird dann von dem Wachsabdruck entfernt und bei Temperaturen von etwa 1038 bis 1093⁰C erhitzt, wobei ein keramisches Modell mit einer Abweichung von ±0,3% Reproduktionsgenauigkeit erhalten wird.

Bevor die Porzellanaufschlämmung auf das gebrannte Modell gelangt, wird dieses mit einem Überzug aus einem Trennmedium etwa 0,05 bis 0,1 mm dick beschichtet. Ein Trennmedium, das angewendet werden kann, setzt sich aus 50 Gew.-Teilen K-aliumfluorid, 1 Gew.-Teil Stearinsäure und 150 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff zusammen. Der Tetrachlorkohlenstoff hat lediglich die Funktion eines flüchtigen Lösungsmittels für die Stearinsäure und als Träger für das Kaliumfluorid und kann als solcher durch ähnliche flüchtige Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, Trichloräthylen und dgl. ersetzt werden.

Nachdem das Trennmedium auf das keramische Modell aufgebracht worden ist, wird das Lösungsmittel aus dem Trennmedium durch Lufttrocknung entfernt, und dann wird eine in bekannter Weise hergestellte Porzellanaufschlämmung auf das Modell aufgebracht. Das Modell mit dem porzellanhaltigen Inhalt wird dann in einen Ofen gegeben und bei einer Temperatur von etwa 1093° C unter Schmelzen des Porzellans gebrannt. Dieses kann dann leicht von dem Modell entfernt werden und ist für den direkten Einsatz als Zahnprothese geeignet.

Es soll betont werden, daß die vorliegende Erfindung sich von dem Gegenstand der US-PS 36 17 315 prinzipiell darin unterscheidet, daß zum größtmöglichen Teil die Anwesenheit von Kalziumaluminat (3 CaO · AI2O3) in der Masse vermieden und der zulässige Bereich der Brenntemperatur erweitert wird.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Verschmelzen von 425 g Glas Nr. 0080 mit 12 g Li₂O (zugegeben in Form von 75 g an Li₂B₄O?) und 75 g s MgO wird ein Glas Nr. 168 hergestellt Das auf diese Weise hergestellte Glas besteht aus 83% Glas Nr. 0080, 2,4% Li₂O und 14,6% Magnesiumoxid. Nach dem Erstarren wird das Produkt auf eine Teilchengröße unter 0,094 mm vermählen. Dann werden 32 Gew.-Teile eines solchen Glases mit 120 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 20 Teilen Aluminiumoxid und 20 Gew.-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat unter Bildung einer trockenen Mischung vermengt. Anschließend werden 20 Gew.-Teile einer solchen Mischung mit 4 Gew.-Teilen eines handelsüblichen kolloidalen Silicasols (40 Gew.-% S1O2 Feststoffgehalt in einem verträglichen Träger) vermischt Die Masse härtet innerhalb von etwa 30 Minuten zu einem festen Rohling, bleibt aber wenigstens 5 Minuten lang nach der Zubereitung praktisch fließ- und verformbar. Das Material wird in einen Abdruck gegossen, für die Dauer von 30 Minuten härten gelassen, dann aus dem Abdruck genommen und in einem Ofen gebrannt, worin die Temperatur, etwa 42°C pro Minute, auf eine Temperatur von etwa 28°C über derjenigen der beabsichtigten Verwendung, z. B. auf 1010⁰C, erhöht wurde. Die Masse kann dann bei dieser Temperatur 1 oder 2 Minuten lang gehalten werden und wird dann luftgekühlt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das für die trockene Mischung verwendete Präparat folgende Zusammensetzung aufwies: 100 Gew.-Teile Magnesiumoxid und 40 Gew.-Teile Aluminiumoxid, das Glas und das verwendete Ammoniumdihydrogenphosphat wurden in gleichen Gew.-Teilen, wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet. Es wurden die gleichen Ergebnisse erhalten, ausgenommen, daß die vergießbare Masse einen niedrigeren thermischen Ausdehnungskoeffizien-

AO ten aufwies, nämlich etwa 14 · 10-⁶cm/cm/°C gegenüber 15 · 10-^bcm/cm/°C bei dem Material von Beispiel 1.

Beispiel 3

«s Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Glas Nr. 168 verwendet wurde und die trockene Mischung aus 120 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 20 Gew.-Teilen Aluminiumoxid und 20 Gew.-Teilen Ammoniumdihydrogenphosphat bestand. Es wurden die gleichen

v> Ergebnisse erhalten, mit der Ausnahme, daß der Ausdehnungskoeffizient etwa 13 · 10-° cm/cm/°C betrug und die Zusammensetzung gegenüber einem Brennen bei 1650⁰C beständig war.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer vergießbaren Masse zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere bei der Herstellung von Porzellankronen für Zähne, wobei die Masse im wesentlichen 1 Gew.-Teil eines kolloidalen Silicasols mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und 2,5 bis 5 Gew.-Teile einer trockenen Mischung von Bestandteilen enthält, die im wesentlichen aus 140 bis 100 Gew.-Teilen Magnesiumoxid, 0 bis 40 Gew.-Teilen Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, Glas in einer solchen Menge, daß es in der Masse von 0 bis zu 18 Gew.-°/o vorhanden ist, wobei das Glas ein Natron-kalk-siliciumoxidglas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich zwischen 10 und 12 · 10-⁶cm/cm/°C ist, und 15 bis 25 Gew.-Teilen Alkaliphosphat und/oder Ammoniumdihydrogenphosphat besteht

2. Verwendung einer vergießbaren Masse nach Anspruch 1, wobei der Anteil des Glases 14 bis 18 Gew.-% beträgt

.3. Verwendung einer vergießbaren Masse nach Anspruch 1 und 2, wobei der Anteil der trockenen Mischung 4 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des kolloidalen Silicasols beträgt

4. Verwendung einer vergießbaren Masse nach Anspruch 1, wobei die Masse im wesentlichen 20 Gew.-Teile einer trockenen Mischung aus 140 bis 100 Gew.-Teiien Magnesiumoxid, 0 bis 32 Gew.-Teile Glas und 15 bis 25 Gew.-Teile Ammoniumdihydrogenphosphat, sowie 4 Gew.-Teile kolloidales Silicasol enthält, wobei bis zu 40 Gew.-Teile des Magnesiumoxids durch Aluminiumoxid ersetzt sein können.