DE2248205A1

DE2248205A1 - Bindemittel und feuerfeste betone

Info

Publication number: DE2248205A1
Application number: DE19722248205
Authority: DE
Inventors: Maurice Desouches; Alain Le Sech
Original assignee: Electro Refractaire SA
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1971-10-18
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1973-04-26
Also published as: IT964308B; CA966861A; FR2157106A5; JPS4856720A; GB1341647A; JPS5319017B2

Description

Patentanwälte 63 Gießen, 29. 9. 1972

DiPL-iNG. H. MISSLING S/Hh 11.263

DlPL-ING. R. SCHLEE
DR-ING. J. BOECKER
63 GIESSEN, BismarckstraBe 43 9 9 / R 9 Π R

Jj'EItBOiTRO^RBFRAOgAIRE. 7^- Paris/Frankreich

Rue Oambon 39

Bindemittel und feuerfeste Betone

Es sind feuerfeste Produkte bekannt, die man dadurch gewinnt, daß, meist in einem elektrischen Ofen, eine öharge erschmolzen wird, die ein oder mehrere feuerfeste Oxide wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid usw, enthalten und daß die so gewonnene Schmelze vergossen und danach zur Erstarrung gebracht wird.

Diese Produkte bilden infolge ihrer Qualität und infolge der Strenge von Kontrollen, denen die Produkte unterworfen werden können, ausgewählte Materialien für die Herstellung der Wände utid Böden von öfen und Behältern, die bei ihrem Gebrauch mit durch Schmelzung gewonnenen Flüssigkeiten von hoher temperatur in Berührung kommen, wie z.B. mit geschmolzenem Glas oder geschmolzenen Metallen. Man kann die Produkte auch mahlen, um für die Herstellung von Stampfmassen, Betonen usw. geeignete feuerfeste Granulate herzustellen. Solche Massen eignen sich besonders für die Herstellung oder die Reparatur von feuerfesten Konstruktionen.

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Unter den bekannten Bindemitteln oder Zementen, die bei feuerfesten Konstruktionen anwendbar sind, iat insbesondere in der Glasindustrie ein Stoff besonders geschätzt, nämlich Aluminiumphosphat. Über diesen Stoff existiert eine umfangreiche technische Literatur.

Dieses Phosphat wird dank der Anwesenheit einerseits von Phosphorsäure (Orthophosphorsäure) und andererseits von Aluminiumoxid in der Ausgangsmischung des Bindemittels erhalten. Die Bildung des Phosphates durch Reaktion dieser beiden Bestandteile miteinander bestimmt die Abbindung und die Verfestigung des Bindemittels.

Wie indessen aus der technischen Literatur hervorgeht, findet die Bildung des Aluminiumphosphates in der Ausgangsmischung, die Phosphorsäure und Aluminiumoxid enthält und die mit der gewünschten Menge an Wasser angerührt wurde, us eine Paste zu bilden, nur dann statt, wenn die Mischung auf eine Temperatur in der Größenordnung von 250 ⁰C gebracht wurde. Hieraus ergibt sich, daß eine Konstruktion, die ein solches Bindemittel oder einen mit einem solchen Bindemittel hergestellten Beton enthält, erwärmt werden muß, damit die Paste fest und hart wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein feuerfestes Bindemittel oder einen feuerfesten Beton vorzuschlagen, der so

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"beschaffen ist, daß die wässerige Paste in kaltem Zustand wenigstens scr weit abbindet und sich so weit verfestigt, daß eine Konstruktion, in der der Zement enthalten ist, als fertiggestellt bezeichnet werden kann.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch gelöst, daß der Zementmischung oder dem Beton zusätzlich zu der Phosphorsäure und dem Aluminiumoxid, die miteinander reagieren sollen um Aluminiumphosphat zu bilden, ein festes Trägermaterial beigefügt wird, das auf das Gewicht bezogen eine spezifische Oberfläche hat, die größer oder gleich 5.000 cm²/g ist.

Gute Resultate wurden mit Trägermateriallen erhalten, die aus Aluminiumoxid bestehen oder viel Aluminiumoxid enthalten, wovon erwähnt seien: gemahlenes Aluminiumoxid Bayer, elektrisch erschmolzenes gemahlenes Aluminiumoxid (Korund X ), elektrisch erschmolzenes Aluminiumoxid p , das gemahlen ist (wie z.B. die Produkte, die im Handel unter dem Namen Monofrax H oder Jargal H bekannt sind und deren Formel 11 AIpO,, Na₂O ist), elektrisch erschmolzene gemahlene Produkte auf der Basis von Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumoxid, deren Gehalt an Aluminiumoxid wenigstens 45 $> ist.

Unter diesen letzteren Produkten können insbesondere die elektrisch erschmolzenen Produkte genannt werden, die von der

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Anmelderin unter den Bezeichnungen ER 1681 und ER 1711 verkauft werden und die eine Zusammensetzung in den folgenden Bereichen haben:

ZrO₂ 28 bis 45 #

SiO₂ 8 bis 17 %

Al₂O, und Verunreinigungen als Rest, mit AlO, /

Geignet ist auch ein Produkt, das unter dem Hamen Magmalox bekannt ist und folgende Zusammensetzung hat:

ZrO₂ 4 bis 5

SiO₂ 18 bis 20

O, und Verunreinigungen als Rest

Vorzugsweise wird das £eagierende Aluminium in Form von AIuminiumhydroxidchlorid (hydroxychlorure d¹aluminium), wie z.B. Aluminiumhydroxidchlorid ^B47ⁿ, das von der Firma Farbwerke Hoechst verkauft wird, in die Mischung eingebracht, wobei ein geeignetes Mischungsverhältnis besteht, wenn ein Molekül Aluminiumhydroxidchlorid ^W47" auf zwei Moleküle Orthophosphorsäure kommt.

Die Mischung kann außerdem Beifügungen enthalten, wie z.B. Harnstoff, der den Beginn der Abbindung verzögert und/oder Borsäre, die das Ende der Abbindung beschleunigt.

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Die Misclmng wird mit Wasser angerührt, das in einer gerade ausreichenden Menge beigefügt wird, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Ein Überschuß an Wasser kanu nicht nur die Abbinduiig sondern auch die spätere Dichtheit des Zementes beeinträchtigen* Me zuzüfügeMe Wassermenge hängt unter anderem von den spezifischen Oberflächen derjenigen Materialien ab, die zementiert werden ifiüssen*

Bs ist schwierig, eine einfache Erklärung des !Phänomens der Abbindung zu geben, die im kalten Zustand nach einigen Stunden stattfindet. Es ist bekannt, daJ man bei de* 3?rocknürig eines hydrierten Gels eine Härtung erhält, die mit der Beschaffenheit des öels variiert, -jedoch auf jeden fall eintritt. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung scheint Sich alles so abzuspielen, als ob man ein AlUminiumoxid-ßel in einer Umgebung herstellen würde, die eine spezifische Oberfläche hat, die groß genug ist, daß die für eine Erhärtung der Masse erforderliche Austrocknung stattfindet.

BEISPIEL 1

Beispielsweise hat ein wie nachfolgend definiert zusammengesetzter Zement gute Resultate bei der Herstellung von feuerfesten Fugen zwischen feuerfesten Bauteilen oder auch bei der Reparatur dieser Bauteile ergebenί

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gemahlenes Aluminiumoxid Bayer

mit einer spezifischen Oberfläche

von 5550 cm²/g 62 bis 66 Gewichtsteile

Phosphorsäure mit 73 £ KhH, ..«..*_#-. 1S bis 19 Öewiolrteteile

Aluminiumhydroxidchlorid "47" 9 bis 93 Gewichtsteile

Borsäure 1 bis & Gewichtsteile

Harnstoff ............................ 6 bia 7 Gewichtsteile

100,0 '■

Die Menge des beizufügenden Wassers variiert zwischen 11 und 13 #« Me Abbindung beginnt nach einer Stunde und lit nach 24 !Stunden beendet*

Man kann mit diesem Bindemittel feuerfeste Granulate nischen um Betone herzustellen, jedoch können in diesem fall die Mischungsverhältnisse entsprechend der Beschaffenheit der Granulate abweichen, da die Granulate und ihre spezifische Oberfläche die Abbindung beeinflussen können·

Im folgenden werden einige Beispiele für die Zusammensetzung Ton Betonen angegeben.

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BEISPIEL 2:

lamellenförmiges Aluminiumoxid mit

einer Korngröße von 2,4 "bis 1,2 mm 40 kg

Lamellenf örmige s Aluminiumoxid mit einer

Korngröße von weniger als 0,6 mm 20 kg

gemahlenes Aluminiumoxid Bayer mit

einer spezifischen Oberfläche von 5550 cm /g 20 kg

Produkt mit der Bezeichnung S 157 mit einer Korngröße von weniger als 0,6 mm und einer spezifischen Oberfläche von

ungefähr 5030 cm /g .- 20 kg

Phosphorsäure mit 73 % PO.H~ und einer

Dichte von 1,6 3,6 bis 3,8

Borsäure in Pulverform .0,4· bis 0,6 kg

Aluminiumhydroxidchlorid "47" ..... 2,8 bis 3,0 kg

kristallisierter Harnstoff 1,9 M* 2,1 kg

In dieser Zusammensetzung ist das Produkt mit der Bezeichnung S 157 eines der feuerfesten elektrisch erschmolzenen Produkte, die von der Anmelderin hergestellt werden. Es entspricht der folgenden Analyse:

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ZrO₂ : 75 bis 85

SiO₂ : 2 bis 8

Al₂O₃ : 9 bis 17

Fremdoxide 1 0,5 bis 0,7

Es kann so gewonnen werden, wie dies in dem französischen Patent 1 191 665 beschrieben ist, das von der Anmelderin am 18. Pebr. 1958 angemeldet wurde.

Wenn man diese Mischung mit 4,5 Iitern Wasser anrührt, erhält man einen Beton, dessen Abbindung nach zwei Stunden beginnt und nach 15 Stunden abgeschlossen ist. (Vicat 300 g)

Dieser Beton eignet sich insbesondere zur Herstellung von feuerfesten Konstruktionen für die Glasindustrie.

BEISPIEL 3

Sillimanit mit einer Korngröße von

2 bis 0,5 mm 60 kg

Produkt mit der Bezeichnung S 157, das eine Korngröße von weniger als 0,6 mm ha't 10 kg

gemahlenes Aluminiumoxid Bayer mit einer spezifischen Oberfläche von

5550 cm²/g 30 kg

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Phosphorsäure mit 73 $ ^⁰A 3,6 bis 3,8 1

Borsäure in Pulverform 0,4 bis 0,6 kg

Aluminiumhydroxidchlorid "47" .. 2,8 bis 3,0 kg

kristallisierter Harnstoff 1,9 bis 2,1 kg

Wenn man diese Mischung mit 11,5 Litern Wasser anrührt und in eine Gießform gießt, stellt sich die Abbindung nach zwei Stunden ein. Die Abbindung ist in der fünften Stunde beendet.

Die Mischung e%iet sich wie die vorhergehend beschriebene Mischung zur Herstellung von feuerfesten Konstruktionen, die in der Glasindustrie verwendbar sind.

BEISPIEL· 4 '"

Hohle Eügelchen aus Aluminiumoxid mit

einem Durchmesser von 4 bis 1 mm 50 kg

gemahlenes Aluminiumoxid nck± Bayer mit

einer spezifischen oberfläche von 5550 cm /g 42 kg

Bindemittel entsprechend dem Beispiel 1 8 kg

Wenn man diese Mischung mit 18 bis 20 litern Wasser anrührt, beginnt die Abbindung nach einer Stunde und ist nach 24 Stunden beendet.

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Sie ergibt einen besonders feuerfesten isolierenden Beton, der insbesondere für Wärmeisolierungen von feuerfesten Wänden in Hochtemperaturöfen geeignet ist.

BEISPIEL 5

Zirkonsand (natürliches Zirkonsilikat) 60 kg

gemahlener Zirkonsand 20 kg

elektrisch erschmolzenes gemahlenes Produkt mit der Bezeichnung ER 1681, dessen Zusammensetzung weiter oben angegeben wurde und das eine spezifische Oberfläche von 5000 cm /g hat .. 20 kg

73 ^ige Phosphorsäure 3,6 bis 3,8

pulverfbrmige Borsäure 0,4 bis 0,6 kg

kristallisierter Harnstoff 2 kg

Aluminiumhydroxidchlorid "47" 2,8 bis 3,0 kg

Wenn man diese Mischung mit 5 bis 7 # Wasser anrührt, erhält man einen guten Ausgießzement für gewisse Oberbauten von Glasofen.

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Claims

Patentansprüche;

1. Feuerfestes Bindemittel oder feuerfester Beton auf der Basis von Phosphorsäure und mit einer AluminiumverMndung, die mit der genannten Säure reagieren kann um Aluminiumphosphat zu "bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel oder der Beton zusätzlich zu den oben genannten Reagenzien einen festen Träger mit einer spezifischen Oberfläche enthält, die größer oder gleich 5000 cm /g ist und deren Aufgabe darin besteht, das Anrührwasser festzuhalten, um eine erste Aushärtung bei Umgebungstemperatur zu erhalten.

2. Bindemittel oder Beton nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mindestens 45 f° Aluminiumoxid enthält.

5. Bindemittel oder Beton nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger gemahlenes Aluminiumoxid Bayer ist oder ein solches Oxid enthält.

4. Bindemittel oder Beton nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger elektrisch erschmolzenes und gemahlenes Aluminiumoxid oL oder β ist oder ein solches Oxid enthält.

5. Bindemittel oder Beton nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger außerdem Zirkonoxid und Siliziumoxid enthält.

r 12-'

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6. Bindemittel oder Beton nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung, die mit der Phosphorsäure reagieren soll Aluminiumhydroxidchlorid ist.

7. Bindemittel oder Beton nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel bzw. der Beton ein Molekül AIuminiumhydroxldchlorid auf zwei Moleküle Orthophosphorsäure enthält.

8. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Bindemittels oder eines feuerfesten Betons auf der Basis von Phosphorsäure und einer Aluminiumverbindung, die mit der genannten Säure reagieren kann, um Aluminiumphosphat zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß der die beiden oben genannten Reagenzien und eventuell Zusatzstoffe enthaltenden Mischung ein fester Träger mit einer spezifischen Oberfläche, die größer oder gleich 5OOO cm /g ist, beigefügt wird, um durch Fixierung des Anrührwassers eine erste, bei Umgebungstemperatur stattfinde ade Aushärtung zu erhalten.

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