DE2823415A1

DE2823415A1 - Verfahren zur herstellung eines feuerfesten materials

Info

Publication number: DE2823415A1
Application number: DE19782823415
Authority: DE
Inventors: Enrico Dr Ing Dellepiane; Pierluigi Dr Ghirotti
Original assignee: SANAC SpA
Current assignee: SANAC SpA
Priority date: 1977-06-01
Filing date: 1978-05-29
Publication date: 1978-12-14
Also published as: IT1080930B; FR2392946A1; ES470384A1

Description

i)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Materials, bei de;.i man in einer ersten Verfalirensstufe ein trockenes feuerfesten Material auf Kieselsäure-, Kieselsüure-ΛΙ urainiuinoxid- oder Aluminiumoxidbasis mit einem Al_o0_-Gehalt von 5 bis 50 (je;·;, -υ in den beiden zuerst genannten Fällen und einem Al ,Ü--Üelialt von 50 bis 90 Gew.-⁹« im letzteren PaIIe 2 bis 5 Minuten lang homogenisiert, in einer zweiten Verfahrensstufe eine Lösung oder Suspension, deren vorzugsweise aus Wasser bestellendes Lösungs- bzw. Suspensionsmedium vorzugsweise 3 bis 10 Ge\\^T.-% des feuerfesten Materials ausmacht, zusetzt, die erhaltene Paste 5 bis 15 Minuten lang homogenisiert und gegebenenfalls in einer vierten Verfalirensstufe die Paste, gegebenenfalls nach Verformung in Bauelemente oder Hausteine bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C brennt.

üs ist bekannt, Gießpfannen für den Stahl- und Eisenguß mit einem feuerfesten Material von verschiedener Zusammensetzung und verschiedener Qualität auszukleiden, das einer Hochtemperaturbehandlung bei Temperaturen von 1200 bis 1400⁰C unterworfen wurde, mit einem geeigneten hitzebeständigen Zement vermischt und anschließend zu Ofensteinen und dergleichen verformt oder gepreßt wurde.

Bei den feuerfesten Materialien handelt es sich gewöhnlich um solche auf Silicium- oder Kieselsäurebasis, Silicium-Aluminiumoxidbasis oder Aluminiumoxidbasis, wobei der Gehalt an Aluminiumoxid bei 5 bis 90 Gew.-% liegen kann.

üs ist bekannt, daß derartige Auskleidungen für Gieß- oder Gußpfannen und dergleichen während der Lebensdauer der Pfannen folgende Eigenschaften aufweisen müssen:

a) eine gute 'Viderstandsfähigkeit gegenüber chemischen und mechanischen Angriffen durch die Schlacke;

b) eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturveränderungen ,

c) eine gute Hitze-Widerstandsfähigkeit gegenüber den hohen

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- 5 Temperaturen, denen die Pfannen ausgesetzt !«/erden.

Aus der italienischen Patentschrift 883 494 der Anmelderin ist es bekannt, daß insbesondere drei Arten von Materialien zur Herstellung der Auskleidungen von Pfannen des beschriebenen Typs in Frage kommen:

A) Stoffe auf Kieselsäure- oder Siliciumbasis oder Silicium-Aluminiumoxidbasis mit einem Gehalt an Al₀O., von 5 bis 35 Gew. -% mit einer geringen Porosität (14 bis 18°a) und einer vergleichsweise hohen Hitzebeständigkeit (CS. 27-30), wobei diese Stoffe jedoch eine vergleichsweise geringe Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturveränderungen aufweisen und des weiteren normalerweise eine geringe permanente Dilatation. Sie erlauben des weiteren keinen Porenschluß und somit eine bessere Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Angriffen.

B) Stoffe auf Kieselsäure- oder Siliciumbasis und Silicium-Aluminiumoxidbasis mit einem Gehalt an Al₀O₇ von 3 bis 201, gekennzeichnet durch eine durchschnittliche Porosität von 16 bis 201 und vergleichsweise geringe Wärme-Widerstandsfähigkeiten (CS. 16 bis 20). Diese Stoffe weisen eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Temperaturveränderungen auf und eine vergleichsweise geringe Hitze-Widerstandsfähigkeit.

C) Stoffe auf Silicium-Aluminiumoxidbasis und Aluminiumoxidbasis mit einem Gehalt an Al₂O? von 35 bis 901, die durch eine durchschnittliche Porosität von 14 bis 181 gekennzeichnet sind und eine durchschnittliche Widerstandslahigkeit gegenüber Temperaturveränderungen sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber den Temperaturen, die bei Betrieb der Pfannen vorliegen.

Keines der Materialien, die unter A), B) und C) genannt wurden, erfüllen vollständig die drei Bedingungen, die unter a), b) und c) aufgeführt wurden.

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Gegenstand der italienischen Patentschrift 883 494 ist ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien, nach dem sich durch Zusatz von einem Additiv oder mehreren Additiven und eine besondere Verfahrensweise Produkte mit den folgenden Merkmalen herstellen lassen:

geringe Porosität (-H bis 10»);
hohe Tendenz zum Quellen (10% bd 1500⁰C); hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperatur-Veränderungen;

gute Widerstandsfähigkeit gegenüber der hinwirkung von hohen Temperaturen.

hrrcicht werden diese Eigenschaften durch ein Verfahren, das im wesentlichen gekennzeichnet ist durch:

a) Einführung von einen oder mehreren Additiven zum Zwecke der Erzielung einer niedrigen Porosität und einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen nach einem gegebenen spezifischen Mechanismus;

b) Imprägnierung des Rohmaterials mit einer Flüssigkeit mit einem Gehalt an dem oder den Additiven in Lösung oder in Form einer sehr feinen Suspension.

Nach dem Verfahren der italienischen Patentschrift lassen sich Produkte mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegenüberfplötzlichen Temperaturveränderungen, verminderter Porosität, einer erhöhten Quellung und einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen herstellen.

Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise möglich ist, die nach dem aus der italienischen Patentschrift 883 494 bekannten Vorfahren herstellbaren Produkte weiter zu verbessern, und zwar durch Einführung anderer Additive nach dem aus der italienischen Patentschrift 883 494 bekannten VErfahren.

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I: s wurde gefunden, daß sich durcli Zusatz von Additiven, wi e sie im folgenden naher beschrieben werden, insbesondere die Widerstandsfähigkeit der feuerfesten Materialien, die sich zur Auskleidung von ließ- oder Gußpfannen eignen, gegenüber den Schlackenangriff verbessern läßt.

Erreicht wird dies dadurch, daß man bei den Arbeitstenperaturen, denen die Materialien ausgesetzt v^rerden, eine stärkere oder größere Expansion oder Ausdehnung des Materials in der seniplastischen Phase bewirkt. Diese plastische Ausdehnung, der die Metallstruktur der Guß- oder Gießpfanne entgegenwirkt, schließt alle Foren und mögliche Hontageschlitze, unter einer wesentlichen Verbesserung der ividerstandsfähigkeit der Auskleidung der Gußoder Gießpfannen gegenüber einem chemischen Angriff.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit im wesentlichen aus zwei Verfahrensstufen, nämlich:

a^f) Einführung von ein, zwei oder drei Arten von Additiven, je nach dem erwünschten Effekt;

b^?) Imprägnierung des Ausgangsmaterials nit einer Flüssigkeit, bestehend aus einer Lösung oder sehr feinen Suspension, unter Verwendung von Additiven aus der Gruppe a), b) und/oder c), je nach dem gewünschten Effekt.

Erfindungsgemäß werden somit zur Erzielung einer besseren Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen, zur Verminderung der Porosität, zur Erhöhung der Dichte, zur Erhöhung der Quellung und einer Verbesserung der Hochterrperatur-Ividerstandsf ähigkeit entweder Stoffe aus allen drei Klassen von Verbindungen oder lediglich aus zwei Klassen von Verbindungen oder aus lediglich einer Klasse von Verbindungen zugesetzt, beispielsweise :

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1) Lithiumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumhydroxid, Lithiumhydratsilicat, Kaliuinhydratsilicat, Magnesiumorthosilicat, Magnesiummetasilicat und dergleichen, und zwar in Mengen von 0,2 bis 7 Gew.-⁰,;

2) Natriumaluminat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Lithiumphosphat, Phosphorsäure, Magnesiumphosphat und dergleichen, und zwar in Mengen von 0,2 bis 7 Gew.-I;

3) Eisenoxid (Fe₂O₃), Ferrosulfat (Fe₂SO₄), Eisensulfid (FeS), Pyrit (FeS₂), Ferrochlorid, Calciumsulfat (CaSO₄), Magnesiumsulfat (MgSO₄), Bariumsulfat (BaSO₄), dalciumcarbonat (MgCO₃), Bariumcarbonat (BaCO₃), Dolomit und dergleichen, und zwar in Mengen von 0,2 bis 7 Gew.-%.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung läßt sich das Verfahren in folgender Weise durchführen:

a") Granulieren des hitzebeständigen Materials der Gruppen (A), B) und C) wie angegeben;

b") Herstellung einer beispielsweise wäßrigen Lösung oder Suspension von einem oder mehreren der unter 1), 2) und 3) aufgeführten Verbindungen;

c") Verarbeiten in folgender Weise: das Ausgangsmaterial gemäß a") wird in trockener und granulierter Form in einem üblichen Trockenmischer bäspielsweise 2 bis 3 Minuten lang homogenisiert, worauf die Lösung oder Suspension gemäß b") in einer solchen Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um eine verpreßbare Paste nach der Halbtrockenmethode (3$ bis 101) mit einem Gehalt an den angegebenen Additiven zu erhalten.

Daraufhin wird beispielsweise 5 bis 15 Minuten lang gemischt oder homogenisiert, worauf die erhaltene Mischung

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in üblichen Trockenpressen zu Bausteinen oder Bauelementen des gewünschten Typs verpreßt wird, worauf die Preßlinge getrocknet und gebrannt werden, und zwar bei Temperaturen je nach dem Aluminiumoxidgehalt der Mischung innerhalb eines Bereiches von 1100 bis 1500⁰C. Auch läßt sich das plastische Formverfahren anwenden.

Der Wirkungsmechanismus der Zusätze beruht vermutlich auf folgenden Wirkungen der Zusätze:

(i) der erste Effekt der^gut absorbierten Additive besteht darin als Sinter-Inhibitoren zu wirken, d.h. darin, das Phänomen zu vermindern und leichtere Einstellung der Körner zu ermöglichen;

Cii) der zweite Effekt führt zur Ausbildung eines niedrig schmelzenden Eutecticums, was ein Gleiten der kristallinen Gruppen erleichtert und die End-Abbindung der Körner, wobei dies Phänomen es ermöglicht,eine ausgesprochen niedrige Porosität und eine hohe Dichte zu erreichen;

(iii) die Reaktionen zwischen der feste Phase und der flüssigen Phase ermöglichen die Ausbildung einer gleichbleibenden und komplexen netzartigen Struktur mit festen interatomischen Bindungen;

(iv) die Ausbildung eines niedrig-schmelzenden Eutecticums und die gleichförmige und komplexe netzartige Struktur ermöglichen die Einbindung oder das Einfangen von Verbindungen unter Entwicklung von geringen Gasteilchen bei hohen Temperaturen (1SOO⁰C) was eine hohe Ausdehnung der plastischen Masse ermöglicht (bis zu 30 Vol.-I) was eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber dem chemischen Angriff v-on Schlacken garantiert.

Ungeachtet eines geringen pyrometrischen Widerstandes aufgrund des niedrig-schmelzenden Eutecticums, bewirkt die gleichförmige und komplexe netzartige Struktur gemeinsam mit der hohen Ouellkapazität eine starke Widerstandsfähigkeit gegenüber Gleiten zwi-

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-10-schen den verschiedenen Körnern, und zwar sogar bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes, aufgrund der Komplexizität der erhaltenen Bindungen.

Das Ergebnis ist eine außergewöhnliche Viskosität und Kompaktheit des Materials bei Temperaturen, die merklich höher sind als die Temperatur des pyrometrischen Widerstandes, mit der Folge, daß das Haterial erfolgreich sogar bei diesen Temperaturen verwendet werden kann.

Des weiteren weist ein nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltes Material aufgrund des Vorhandenseins eines intergranularen Zementes, der als eine Schicht von niedrigen Expansionskoeffizienten wirkt, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturveränderungen auf.

Ungeachtet der Tatsache, daß der intergranulare Zement einen niedrigen Expansionskoeffizienten aufweist, verursacht das Vorhandensein von Verbindungen zur Entwicklung von Gas bei hohen Temperaturen eine mechanische Expansion der plastischen Base mit der Folge eines vollständigen Verschlusses der Poren und der Ausbildung einer sehr hohen chemischen Beständigkeit.

Die folgenden Tabellen, die sich auf beispielhafte Ausführungsformen beziehen, dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

- 11 -

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Tabelle 1

Additive der 1. Gruppe

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Lithiumsilikat 50 Kaliumsilikat
Magnesiumhydroxid 50 Lithiumhydratsilikat
Kaliumhydratsilikat
Magnesiumorthosilikat
Magnesiummetasilikat

Insgesamt

100 40

60

100

60 40

100

60 40

100

Tabelle 2

Additive der 2. Gruppe

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Natriumaluminat 70 Natriumphosphat

Kaliumphosphat 30 Lithiumphosphat

Magnesiumphosphat

Phosphorsäure

Insgesamt 100 70
30

100

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- 12 Tabelle 3

Additive der 3. Gruppe

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Nr. 4 Nr. 5

Ferrosuliid	70
Magnesiumsulfat	30
Barj/msulf at
Calciumcarbonat
Ferrosulfat
Dolomit
Pyrit
Insgesamt	100

70

30

100

50 50

100

50

100

Tabelle 4

Vollständige Zusammensetzung

Beispiel Beispiel Nr.2 Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 3 Nr. 4

Ausgangsmaterial	95,5	95	95	94,5
Additive der Gruppe 1	3	2	1	0,5
Additive der Gruppe 2	0,5	1	1,5	2
Additive der Gruppe 3	1	2	2,5	3

Insgesamt

100

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- 13 Tabelle

Granulometrische Verteilung der Ausganfrsniaterialien

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Mr. 3 Mr. 4

Ausgangsmaterial mm

0-3

Additive der Gruppe 1

Additive der Gruppe 2

Additive der Gruppe 3

mm mm mm

0-2 0-3 0-2

a Haschen a¹ Haschen a" Maschen a¹" "asclicn

<325 <325 <325 <325

b Maschen b' Maschen b" 'taschen b"¹ Maschen

<325 <325 <325 <325

c Maschen c¹ Maschen c" Maschen c"^f Maschen

<325 <325 <325 <325

Tabelle

Eigenschaften des fertigen Materials

Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Temperatur-Widerstands fähigkeit (CS.)

Widerstandsfähigkeit gegenüber plötzlichen Temperaturverände rungen

Porosität («,)

Widerstandsfähigkeit gegenuber
Trockenvercmahlung
(kg/dm²)

(20-26) (20-26)

gut

7 _>7QQ

(26)
gut

_>70Q

(26) gut

_>?on

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- 14 Tabelle 7

Arbeitszeiten

Beispiel Heispiel Beispiel Beispiel Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr.

Vermischen des trockenen Materials in "iiiuten

Vermischen nach Zusatz

der Additive in Minuten 15' 15' 15' 15' üehandlungstemperatur 1200⁰C 125O°C 1300°C 135O⁰C

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten 'aterials, bei dem '' man in einer ersten Verfahrensstufe ein trockenes feuerfestes Material auf Kieselsäure-, Kieselsäure-Aluniniumoxid- oder Aluininiumoxidbasis mit einem Al^CU-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-S in den beiden zuerst genannten Fällen und einem A1„Q,-Gehalt von 50 bis 90 Gew.-I im letzteren Falle 2 bis 5 Minuten lang homogenisiert, in einer zweiten Verfahrensstufe eine Lösung oder Suspension, deren vorzugsweise aus T/asser bestehendes Lösungsmittel bzw. Suspensionsüiedium vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-Ί des feuerfesten Materials ausmacht, zusetzt, die erhaltene Paste 5 bis 15 Minuten lang homogenisiert und gegebenenfalls in einer vierten Verfanrensstufe die Paste, gegebenenfalls nach Verformung in Bauelemente oder Bausteine bei einer Temperatur von 1100 bis 1500⁰C brennt, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfanrensstufe eine Lösung oder Suspension zusetzt, die als gelösten bzw. suspendierten Stoff enthält:

a) ein oder mehrere, gegebenenfalls hydratisierte Silicate des

Lithiums, Kaliums oder Magnesiums in einer Konzentration von

0,2 bis 7 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des trockenen Materials;

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™* Λ* ""

b) ein oder mehrere Verbindungen aus der folgenden Gruppe von Verbindungen: ",'atriumalur.imt, Natrium-, Kalium-, Lithiun- oder .Magnesiumphosphat und Phosphorsäure in einer Konzentration von 0,2 bis 7 Gew.-o, bezogen auf das Gewicht des trockenen Materials und/oder

c) ein oder mehrere Verbindungen aus der folrendeii Gruppe von Verbindungen: Ferrosulfid, Fcrrisulfid, Ferrochlorid, Calcium-, Magnesium- oder Bariumsulfit, Calcium-, Magnesiumoder .iariuiücarbonat und Dolomit in einer Konzentration von U, 2 bis 7 Gew.-o, bezogen auf das Gev.icht des trockenen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe eine Lösung oder Suspension zusetzt, die als gelösten bzw. suspendierten Stoff eine Verbindung aus der Gruppe A), aus der Gruppe B), der Gruppe C) oder aus zwei oder drei der angegebenen Gruppen a), b) und c) enthält.

3. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfa'irensstufe eine Lösung oder Suspension zusetzt, die als gelösten bzw. suspendierten Stoff ein oder mehrere Stoffe der ersten Gruppe a) enthält, nämlich Lithiumsilicat, Kaliumsilicat, Magnesiumhydroxid, Lithiumsilicathydrat, Kaliumsilicathydrat, Magnesiumorthosilicat und/oder Magnesiummetasilicat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe eine Lösung oder Suspension zusetzt, die als gelösten bzw. suspendierten Stoff der Gruppe b) enthält: ein oder mehrere der folgenden Verbindungen: Natriumaluminat, Natriumphosphat, Kalimphosphat, Lithiumphosphat, Magnesiumphosphat und/oder Phosphorsäure.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Verfahrensstufe eine Lösung oder Suspension zusetzt, die als gelüsten bzw. suspendierten Stoff ein oder mehrere der Verbindungen der Gruppe c) enthält,

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nüi.ilich Jiisensulf id (TcS), Pyrit (IcS₀), I^;errochlori d, Calciumsulfat (CaSO₄), !Magnesiumsulfat (Mc-SO^), liariunsulTat (UaSO₄), Calciumcarbonat (CaCO-), "-'.VMiosimcarronat (!IpCO,), iJariumcarbonat (BaCO^) und/oder dolomit.

VerfaJiren nach einem der Ansprüche 1 Ms 5, dadurch {kennzeichnet, daß man die Additive dem trockenen und granulierten feuerfesten Material in Fora einer Lösung oder Suspension zusetzt, in der die zugesetzten Teilchen eine durchschnittliche Teilchengröße entsprechend 325 Maschen aufweisen,

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BAD ORIGINAL