DE2221996C2

DE2221996C2 - Hochschmelzender glasgerkamischer Werkstoff auf der Basis ZRO↓2↓-Al↓2↓O↓3↓- (SiO↓2↓-CaO-Na↓2↓O) und Verfahren zur Herstellung eines solchen Werkstoffes in Form eines feuerfesten Zementes

Info

Publication number: DE2221996C2
Application number: DE2221996A
Authority: DE
Inventors: Terence Stanley Bubsy; Geoffrey Charles Sheffield Cox
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1971-05-05
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1983-03-24
Also published as: DE2221996A1; IT955227B; SE392880B; GB1361001A; US3826659A; FR2150676A1; FR2150676B1; NL7206137A; BE783005A

Description

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von den Oxiden B₂O₃, PbO ist wenigstens eines vorhanden,

bei Abwesenheit von PbO beträgt der Gehalt an B₂O₃ mehr als 5 Gewichtsprozent, bei Abwesenheit von B₂O₃ beträgt der Gehalt an PbO mehr als 2 Gewichtsprozent.

2. Hochschmelzender glaskeramischer Werkstoff nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

ZrO₂	20-45
Al₂O₃	25-55
SiO₂	0-25
CaO	0-30
Na₂O	0-10
B₂O₃	0-35
PbO	0-25

wobei folgende Bedingungen bestehen:

a) von den Oxiden B₂O₃, PbO ist wenigstens eines vorhanden,

b) bei Abwesenheit von PbO beträgt der Gehalt an B₂O₃ mehr als 5 Gewichtsprozent,

c) bei Abwesenheit von B₂O₃ beträgt der Gehalt an PbO mehr als 2 Gewichtsprozent.

3. Hochschmelzender glaskeramischer Werkstoff nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

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ZrO₂	23-27
Al₂O₃	37-52
SiO₂	8-23
CaO	0-16
Na₂O	O- 2
B₂O₃	0-19
PbO	O- 8

4. Verfahren zum Herstellen eines hochschmelzeiiden glaskeramischen Werkstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Form eines feuerfesten Zemertes, dadurch gekennzeichnet daß man aus entsprechenden Ausgangsstoffen eine Charge erzeugt, die Charge bis zum Schmelzen erhitzt, die Charge durch schnelles Abkühlen in einzelne Brocken zerfalien läßt, die Brocken zu einem Pulver vermahlt, das Pulver mit wenigstens einem Bindemittel zu einem Bindemörtel vermengt und den verarbeiteten Bindemörtel durch eine Wärmebehandlung in Glaskeramik umwandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein temporäres Bindemittel als Bindemittel eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dauerbindemittel als Bindemittel eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Phosphat-Bindemittel als Dauerbindemittel eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß im Zuge der Erzeugung des Bindemörtels zusätzlich pulverförmige Feuerfeststoffe beigegeben werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Topfscherben als Feuerfeststoff beigegeben werden.

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wobei folgende Bedingungen bestehen:

a) von den Oxiden B₂O₃, PbO ist wenigstens einer vorhanden,

Die Erfindung betrifft einen hochschmelzenden glaskeramischen Werkstoff auf der Basis

ZrO₂-Al₂O₃-(SiO₂-CaO-Na₂O).

Bei Glaswannenöfen, die aus aufeinandergeschichteten Reihen von Blocksteinen aufgebaut sind, entstehen an den Ofenwandungen in den Fugen zwischen den Blockreihen sehr bald derartige Korrosionserscheinungen, daß die Überholung der Glaswanne erforderlich wird. Übermäßige Korrosion tritt vor allem an den untergetauchten waagerechten Fugen auf, wenn deren Breite größer als 0,25 mm ist. Um diese Art von Korrosion herabzusetzen, werden die Stoßkanten der aufeinandorliegenden Blöcke glattgeschliffen, so daß die Blöcke möglichst genau aufeinanderpassen. Bekanntlich können sich die Blöcke jedoch während der Erhitzung eines Ofens bewegen, so daß die Fugen -ich erweitern und damit der Korrosionswirkung der Glasschmelze Vorschub leisten.

Ein bekannter glaskeramischer Werkstoff aus 0 — 25 Gewichtsprozent ZrO₂,35 — 70 Gewichtsprozent AI₂O₃, - 64 Gewichtsprozent SiO₂ und 4 — 10 Gewichtsprozent Na₂O und/oder 4-10 Gewichtsprozent CaO (US 36 662) vermag hier mangels ausreichender Beständigkeit nicht weiterzuhelfen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hochschmelzenden keramischen Werkstoff mit gesteigerter Korrosionsfestigkeit zu schaffen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch den hochschmelzenden glaskeramischen Werkstoff auf der Basis

ZrO₂-Al₂O₃-(SiO₂-CaO-Na₂O)

der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung gelöst. Bevorzugte Zusammensetzungen ergeben sich aus den Ansprüchen 2 und 3.

Die Werkstoffe in den vorgenannten Zusammensetzungen werden zunächst als Glas hergestellt, welches anschließend derart wärmebehandelt wird, daß eine Kernbildung und Kristallisation durch den ganzen Glaskörper hindurch erfolgt, so daß ein glaskeramisches Material entsteht, in welchem die Kristalle in feiner Form homogen verteilt sind. Die glaskeramischen Werkstoffe besitzen Schmelztemperaturen zwischen etwa 1500 und 1800⁰C

Wegen dieser relativ hohen Schmelztemperaturen eignet sich ein derartiger Werkstoff außerordentlich für den Einsatz in Umgebungen mit sehr hohen Temperaturen, und zwar entweder als Mörtel zwischen aufeinandergeschichteten Blöcken, beispielsweise in der Wandung eines Glaswannenofens und den Halsteilen eines derartigen Ofens, oder als vorgeformter Körper, welcher in Umgebungen mit sehr hoher Temperatur eingesetzt werden muß, wie beispielsweise im Auslauf einer Ab- oder Zulaufrinne. Bei den letztgenannten Anwendungsgebieten können aus dem Werkstoff, da er ursprünglich glasartig ist, durch bekannte Verfahren den jeweiligen Bedürfnissen angepaßte Formkörper hergestellt werden. Nach anschließender Wärmebehandlung weist der Formkörper keinerlei Hohlräume im Inneren mehr auf, wie dies bei dem bisher üblichen Schmelzgußmaterial der Fall ist. Auf jeden Fall bewirkt die anschließende Wärmebehandlung die Kernbildung und Kristallisation, welche zur Umwandlung des Glases in einen glaskeramischen Körper erforderlich ist.

Wenn das erfindungsgemäße Material als Zement verwendet werden soll, so wird aus den entsprechenden Ausgangsstoffen eine Charge erzeugt und diese bis zum Schmelzen erhitzt Die Schmelze wird dann schnell abgekühlt, indem sie beispielsweise in ein Wasserbad gegossen wird, so daß sie in einzelne Glasbrocken zerfällt, welche dann beispielsweise in einer Kugelmühle zu Pulver gemahlen werden. Dieses pulverförmige Material wird dann mit einem temporären Bindemittel, beispielsweise einem Bindemittel aaf Zellulosebasis unter Zusatz von Wasser, zur jeweils gewünschten Konsistenz vermengt. Zusätzlich zu diesem temporären Bindemittel oder auch anstelle desselben kann ein Dauerbindemittel beigemengt werden, welches jedoch keinen Kohlenstoff, wie Pech od. dgl., enthalten darf und aus einem bekannten Dauerbindemittel für feuerfeste Stoffe, wie beispielsweise Phosphat-Bindemittel, bestehen kann. Außerdem können Zuschläge, wie Topfscherben zugesetzt werden, wobei durch diesen Zusatz feuerfester Stoffe in die Mischung die weitere Kernbildung gefördert wird und die Schrumpfung insbesondere beim nachfolgenden Brand herabgesetzt wird. Wenn zwischen zwei Blöcken eine derartige Zementmischung aus Mörtel eingebracht wird, erfolgt bei der nachfolgenden Erhitzung des Materials, wenn der Ofen in Betrieb genommen oder zunächst vorgewärmt wird, im gesamten Material eine Kernbildung und Kristallisation, so daß eine glaskeramische Verbindung entsteht Das temporäre Bindemittel, welches dem Pulver beigemengt wird, sollte dem dadurch erzeugten Zementmörtel eine ausreichende Anfangsbindefestigkeit geben, damit der Mörtel in der Zwischenzeit, in welcher das Material trocknet, ohne daß bereits die Kernbildung und Kristallisation erfolgt ist an der jeweiligen Einsatzstelle liegenbleibt, d. h. also

ίο die Fugen einwandfrei ausfüllt.

Heutzutage ist es allgemein üblich, die Seitenwandungen von Glaswannenöfen einteilig auszubilden und dabei sogenannte »Soldierblöcke« zu verwenden, um die übermäßige Korrosion, die bekanntlich an Verbindungsfugen auftritt, welche direkt mit der Schmelze in Berührung kommen, auszuschalten. Nur bei sehr tiefen Glashäfen oder Glaswannen, bei denen dies wirtschaftlich nicht durchführbar ist, hat man von diesen einteiligen Seitenwandungen abgesehen. Da sich diese übermäßige Korrosion jedoch auch an der Oberkante des Blockes in der Glaswanne zeigt, werden ganz allgemein kostspielige, im Schmelzgußverfahren hergestellte Blöcke aus Zirkonerde/Tonerde/Kieselerde verwendet. Innerhalb eines Glashafens oder Glaswannenofens gibt es jedoch noch weitere mit der Glasschmelze in Berührung kommende waagerechte Verbindungen oder Fugen, wie beispielsweise am Hals oder an der Gicht, die durch bisher bekannte Mittel nicht völlig korrosionsfest ausgebildet werden können. Hier können nun mit besonderem Vorteil die erfindungsgemäßen Werkstoffe als Zement verwendet werden, mit dessen Hilfe der Aufbau von aus mehreren Blockreihen bestehenden Seitenwandungen wesentlich erleichtert wird, wobei die unteren Reihen oder die untere Reihe derartiger Seitenwände aus preiswerteren feuerfesten Blöcken bestehen können, da die Korrosion im untersten Bereich der Glaswanne nicht so stark ist. Die Betriebsdauer eines derartigen Ofens könnte beträchtlich verlängert werden, da der Verschleiß an den untergetauchten waagerechten Verbindungsfugen, an denen bekanntlich übermäßige Korrosion auftritt, sowie auch an allen anderen Verbindungsfugen des Glaswannenofens, weiche hin und wieder mit der Glasschmelze in Berührung kommen und/oder den korrosiven

■»5 Angriffen der Ofenatmosphäre ausgesetzt sind, wesentlich verringert wird.

Die Auswahl eines speziellen Materials innerhalb des weiien Bereiches der vorgesehenen Zusammensetzungen richtet sich nach der jeweiligen Anwendung des Materials, da die Feuerfestigkeit und die Korrosionsfestigkeit des Materials verändert werden können. Nachstehende Tabelle zeigt neun Beispiele von Zusammensetzungen (in Gew.-%) innerhalb des weiten Bereiches. Sie sind alle zur Verwendung als Zement besonders geeignet.

	ZrO₂	Al₂O₃	SiO₂	B₂O₃	PbO	CaO	Na₂O	Schmelz temperatur C
1	26	41	17	5	4	5	2	1690
2	25	39	25	4	1	6	2	1660
3	26	41	9	9	2	11	2	1660
4	26	38	9	9	2	14	2	1660
S	23	41	12	5	1	16	2	1630

Fortsetzung

ZrO₂

Al₂O₃

SiO₂

PbO

CaO

Na₂O

Schmelztemperatur C

6	25	46	8
7	23	52	21
8	23	50	20
9	27	46	19

Die im Material vorhandene große Menge an Zirkonerde wirkt nicht nur als Keimbildner, sondern ergibt auch eine gute Korrosionsfestigkeit und gute Feuerfestigkeit Durch den vorgesehenen relativ hohen Anteil an Tonerde wird wiederum die Feuerfestigkeit begünstigt und die Korrosionsfestigkeit erhöht Außerdem begünstigt das Vorhandensein der Tonerde innerhalb der angegebenen Grenzen die Bildung einer glasartigen Masse. Es darf angenommen werden, daß die Kieselsäure in den angegebenen Grenzen eine glasartige Netzbildung in dem Material ergibt. Das vorhandene Boroxid und/oder Bleioxid begünstigt eine Lösung der Zirkonerde, wobei beide als Flußmittel wirken, welche die Schmelztemperatur herabsetzen sowie die Herstellung der Glasbildung begünstigen. Außerdem wirkt Boroxid, so weit es im Material vorhanden ist als Kernbindungsmittel. Soweit in der Mischung Calciumoxid vorhanden ist wirkt dieses als Flußmittel für die Zirkonerde und unterstützt daher die Wirkung von Boroxid und/oder Bleioxid. Soda dient als Flußmittel zur Herabsetzung der Schmelztemperatur des Materials und wirkt außerdem mit arideren Bestandteilen zur Ausbildung von Verbindungen mit niedrigem Schmelzpunkt

Bei einem Vergleichsversuch zum Nachweis der Korrosionsfestigkeit des als Zement verwendeten erfindungsgemäßen Materials beim Verfugen der Blöcke in einem Glashafen, insbesondere in den untergetauchten waagerechten Fugen, wurden in einem Laboratoriums-Glashafen eine Anzahl waagerechter Schlitze in das feuerfeste Material eingefräst, welche praktisch die gleiche Tiefe wie eine in einem industriellen Glasofen vorhandene Fuge aufwiesen. Einer dieser Schlitze wurde offengelassen, um zu Vergleichszwecken als offene Fuge zu dienen. Die übrigen Schlitze wurden mit den in vorstehender Tabelle angegebenen Materialien angefüllt. Der Glashafen wurde dann 3 Monate lang auf 1450⁰C gehalten. Bei Überprüfung der Verbindungsfugen stellte sich heraus, daß die mit dem erfindungsgemäßen Material entsprechend den Zusammensetzungen 1 und 3 bis 9 gefüllten Fugen nur etwa 5% der Korrosion der offenen Fuge zeigten und daß die Korrosion in der mit dem Material gemäß Beispiel 2 angefüllten Fuge nur etwa 2% der Korrosion in der offenen Fuge betrug.

Bei einem weiteren Beispiel wurde das erfindungsge-1730
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mäße Material als Zement verwendet um Blöcke aus feuerfestem Material insbesondere im Oberbau eines Glaswannenofens miteinander zu verbinden. Fingerartige Formlinge aus feuerfestem Material wurden durch Zementmörtel miteinander verbunden, welche aus den gemäß den Beispielen 1 und 2 vorstehender Tabelle zusammengesetzten Materialien hergestellt waren. Diese miteinander verbundenen fingerartigen Formlinge wurden dann 24 Stunden lang in einem Laboratoriumsofen aufgehängt Zu Vergleichszwecken wurden gleichartige fingerartige feuerfeste Formlinge mit einem üblichen hochfeuerfesten Zement zusammengefügt und ebenfalls im Ofen aufgehängt Im Ofen wurden die Finger an einer sich drehenden Scheibe aufgehängt, so daß sie sich ständig innerhalb des Ofens bewegten, während eine Mischung aus Natriumsulfat und Tafelglasabfällen auf die Finger gesprüht wurde, um die Bedingungen oberhalb der Schmelze in einem Glashafen zu simulieren. Nach Abschluß der Versuche zeigte sich an den durch die erfindungsgemäßen Zementmischungen miteinander verbundenen Fingern eine wesentlich höhere Korrosionsfestigkeit und eine wesentlich verbesserte Bindefestigkeit in den Verbindungen gegenüber den mit einem üblichen hochfeuerfesten Zement hergestellten Verbindungen.

Entsprechend den genauen Materialmengen, die innerhalb der weiten angegebenen Grenzen ausgewählt werden, kann die zum Schmelzen der Materialien erforderliche Temperatur von annähernd 1500° C bis annähernd 1800° C schwanken, wobei die Herstellung des Materials umso kostspieliger ist, je höher die Temperatur ist Die Mengen der verschiedenen Stoffe bestimmen auch die Art der feuerfesten Phasen, welche in dem glaskeramischen Material vorhanden sind, und die mit dsn feuerfesten Phasen zusammen vorhandenen glasartigen Phasen. Die Erfindung ergibt daher eine Möglichkeit, innerhalb der weiten Grenzen Stoffe auszuwählen, welche dem speziellen Einsatzzweck

so entsprechen, so daß die relativ kostspieligen und hochfeuerfesten erfindungsgemäßen glaskeramischen Stoffe nur an den Stellen eingesetzt zu werden brauchen, an denen übermäßige korrosive und erosive Bedingungen und/oder übermäßig hohe Temperaturen zu erwarten sind, während die relativ preiswerteren und weniger feuerfesten Stoffe für weniger schwierige Einsatzbedingungen verwendet werden können.

Claims

Patentansprüche:

1. Hochschmelzender glaskeramischei Werkstoff auf der Basis

ZrO₂-At₂O₃ - (SiO₂ - Caü - Na₂O),

gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozenten:

ZrO₂

Al₂O₃

SiO,

CaO

Na₂O

B₂O₃

PbO

20-45
20-60
0-25
0-30
0-10
0-35
0-25,

wobei folgende Bedingungen bestehen:

IO