CN114502518A - 增白方法和组合物 - Google Patents

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罗德里格斯 P·利伯勒尔
N·伯纳德
J·皮格尔马帝
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Iluka Resources Ltd
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Abstract

公开了一种用于陶瓷主体以形成陶瓷增白剂‑乳浊剂组合物的金属氧化物组合物。所述金属氧化物组合物包含Al、Ca、Mg、Si和Zr的一种或多种结晶金属氧化物或结晶混合金属氧化物。所述金属氧化物组合物至少包含(i)作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al，(ii)作为CaO测量的约10wt％至约30wt％的量的Ca，(iii)作为MgO测量的约0wt％至约25wt％的量的Mg，(iv)作为SiO2测量的约10wt％至约25wt％的量的Si，和(v)作为ZrO测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr。

Description

增白方法和组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月24日提交的标题为增白方法和组合物(WhiteningCompositions and Methods)的美国临时专利申请USSN 62/878,208的权益和优先权，并且在其与本文不矛盾的程度下通过引用并入其全部内容。
技术领域
本发明涉及一种用作添加剂以形成陶瓷增白剂-乳浊剂组合物的金属氧化物组合物，形成该金属氧化物组合物的方法，以及包含该金属氧化物组合物的陶瓷组合物。
发明背景
陶瓷中的乳浊和增白，无论是在通体瓷砖中或在釉底料和釉料中，主要通过基本上是玻璃的最终烧制产品中的晶相(通常为60％-70％无定形，即30％-40％结晶)的存在来赋予。晶相的存在导致入射光分散，这提供乳浊和白色着色的外观。另外，晶相作为增白剂-乳浊剂的有效性依赖于晶相相对于玻璃相的折射率，折射率越大越好。
硅酸锆(通常被称为锆石)是最有效的增白剂-乳浊剂之一，这是由于其1.92的折射率相对于玻璃(～1.5)的折射率更高，并且是由于其在传统陶瓷的典型烧制范围(1100℃-1250℃)内的稳定性。锆石通常作为磨细矿物(0.8-1.8微米的D50)被添加到陶瓷组合物中，并且在整个瓷砖生产工艺中保持不变并通过其光散射特性充当增白剂-乳浊剂，所述光散射特性主要取决于材料的折射率、负载强度和粒径。锆石由于其高折射率、抗絮凝作用的容易性、化学耐受性等而成为优选的增白剂-乳浊剂。存在用于替代硅酸锆的其他材料，诸如基于氧化铝的材料。然而，这些材料通常与硅酸锆相比表现出较差的增白特性，并且经常产生其他不期望的特性，诸如陶瓷组合物的耐火性明显增加(需要更高的烧制温度)以及瓷砖主体强度降低。
新兴趋势是具有大于1.2m x 3.6m尺寸的大幅面瓷器瓷砖和厚板(所述厚板可以是约20mm厚，诸如用于台式设备、桌)；以及形成其中整个瓷砖具有相同的组成的瓷砖(“通体瓷砖”)。这与更传统的釉面陶瓷瓷砖形成对比，在釉面陶瓷瓷砖中瓷砖主体涂覆有釉料(并且有时在主体与釉料之间涂覆有釉底料)，所述釉料提供最终外观和表面抛光并且隐藏主体本身。应理解，随着瓷砖幅面的尺寸增加，对强度(湿、干和烧制)的要求越来越重要。因此，处于湿、干和烧制状态中的瓷砖的MOR(断裂模量)对于这些大幅面瓷砖变得越来越重要。为了增加瓷砖主体的MOR，瓷砖生产商具有若干选择：
可以将有机粘结剂添加到瓷砖组合物中。然而，有机粘结剂产生不需要的美学特征，即所谓的‘黑心’或深色点，其在烧制之后保留在瓷器体中并且可能干扰所需的瓷砖设计。
可以将无机粘结剂添加到瓷砖组合物中。然而，这些产品的颜色更深，这导致烧制瓷砖中的白度损失(或颜色变深)。
重新配制组合物以添加更多陶土。但是因为陶土通常含有更高的发色团污染物，所以重新配制的组合物将使得烧制瓷砖中的白度损失(即，导致颜色变深)。
根据以上内容，明显的是，当前用于增加湿/干MOR的解决方案导致颜色更深、白色更少的主体。当前，没有产生增强的强度、同时还为瓷砖主体产生高白度的MOR增强产品。本发明寻求改良以上讨论缺点中的至少一个。
说明书中对任何现有技术的参考并不是承认或暗示此现有技术在任何管辖权下形成公知常识的一部分，或者可以合理地预期此现有技术被本领域技术人员理解、视为与现有技术的其他部分相关和/或组合。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了一种金属氧化物组合物，其包含一种或多种结晶单金属氧化物和/或结晶混合金属氧化物；其中所述金属氧化物组合物包含：
作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al；
作为CaO测量的约15wt％至约50wt％的量的Ca；
作为MgO测量的约0wt％至约20wt％的量的Mg；
作为SiO2测量的约5wt％至约20wt％的量的Si；
作为ZrO2测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr；
并且其中Si的量是Zr的量的25wt％至35wt％。
在一个实施方案中，所述金属氧化物组合物用作生产诸如瓷砖的陶瓷主体中的增白剂-乳浊剂添加剂或增白剂-乳浊剂的组分，或用作陶瓷主体的釉底料和釉料中的增白剂-乳浊剂。
发明人已经发现，在某些实施方案中，本发明的金属氧化物组合物可以为湿瓷砖主体(通常具有约5-6wt％的水分含量)和/或干瓷砖主体(通常具有约0.5wt％的水分含量)和/或烧制瓷砖主体提供增强的强度。此外，在一个或多个实施方案中，当用作增白剂-乳浊剂的组分时，所述金属氧化物组合物可以增强使用此增白剂-乳浊剂生产的瓷砖的白度和/或在维持高度白度的同时降低生产瓷砖的烧制温度。
在一个实施方案中，Al(表示为氧化物)的量为约7wt％以上。优选地，Al的量为约10wt％以上。最优选地，Al的量为约12wt％以上。另外或可替代地，Al的量为至多约30wt％。优选地，Al的量为至多约20wt％。最优选地，Al的量为至多约25wt％。例如，在一种形式中，范围是5wt％至25wt％。
在一个实施方案中，Ca(表示为氧化物)的量为约20wt％以上。优选地，Ca的量为约25wt％以上。最优选地，Ca的量为约30wt％以上。另外或可替代地，Ca的量为至多约45wt％。优选地，Ca的量为至多约40wt％。最优选地，Ca的量为至多约35wt％。例如，在一种形式中，范围是33wt％至35wt％。
在一个实施方案中，Mg(表示为氧化物)的量大于0wt％。优选地，Mg的量为约0.5wt％以上。更优选地，Mg的量为约3wt％以上。最优选地，Mg的量为约5wt％以上。另外或可替代地，Mg的量为至多约18wt％。优选地，Mg的量为至多约16wt％。最优选地，Mg的量为至多约14wt％。例如，在一种形式中，范围是6wt％至7wt％。
在一个实施方案中，Si(表示为氧化物)的量为约8wt％以上。优选地，Si的量为约10wt％以上。最优选地，Si的量为约12wt％以上。另外或可替代地，Si的量为至多约18wt％。优选地，Si的量为至多约16wt％。最优选地，Si的量为至多约15wt％。例如，在一种形式中，范围是13wt％至14wt％。
在一个实施方案中，Zr(表示为氧化物)的量为约18wt％以上。优选地，Zr的量为约20wt％以上。最优选地，Zr的量为约22wt％以上。另外或可替代地，Zr的量为至多约32wt％。优选地，Zr的量为至多约30wt％。最优选地，Zr的量为至多约28wt％。例如，在一种形式中，范围是25wt％至27wt％。
在一个实施方案中，所述金属氧化物组合物包含任选的附带杂质。所述附带杂质可以以2wt％或更少的量存在。优选地，所述附带杂质以1wt％或更少的量存在。更优选地，所述附带杂质以0.1wt％或更少的量存在。最优选地，所述附带杂质以0.01wt％或更少的量存在。
在一个实施方案中，所述金属氧化物组合物由以下组成或基本上由以下组成：Al、Ca、Mg、Si、Zr和任选的附带杂质。
在一种形式中，所述附带杂质是包含除Al、Ca、Mg、Si和Zr以外的金属或准金属元素的矿物质或化合物。另外或可替代地，所述附带杂质是含有金属或准金属盐的非氧化物或硅酸盐。
在本发明的第二方面中，提供了一种含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含锆石和第一方面(或其实施方案)的金属氧化物组合物。
在本发明的第三方面中，提供了一种用于形成含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的方法，所述方法包括将锆石与第一方面(或其实施方案)的金属氧化物组合物共混。在一个实施方案中，所述用于陶瓷主体中的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂可以包含与以下中的任一者共混的硅酸锆：10wt％-90wt％、20wt％-30wt％和/或30％至90wt％的第一方面(或其实施方案)的金属氧化物组合物。
在本发明的第四方面中，提供了一种用于形成湿陶瓷主体的方法，其包括：将约0.1wt％至约20wt％的第一方面(或其实施方案)的金属氧化物组合物或第三和第四方面(或其实施方案)的锆石增白剂-乳浊剂组合物添加到基础陶瓷组合物中，并且形成湿陶瓷主体。
在本发明的第五方面中，提供了一种用于给湿陶瓷主体上涂层或上釉的方法，其包括：用第一方面(或其实施方案)或第三和第四方面(或其实施方案)的组合物给湿陶瓷主体的至少一个表面上涂层或上釉。
所述湿陶瓷主体可以是根据本发明的第五方面的湿陶瓷主体，或是本领域技术人员已知的标准湿陶瓷主体。通过举例的方式，所述标准湿陶瓷主体可以由基础陶瓷组合物形成，并且因此本身不包含含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂。
在一个实施方案中，所述方法用于用釉底料给湿陶瓷主体上涂层，并且所述组合物是釉底料组合物。
在第五或第六方面的一个实施方案中，所述湿陶瓷主体是湿陶瓷瓷砖主体。
在本发明的第六方面中，提供了一种根据第四或第五方面(或其实施方案)的方法形成的湿陶瓷主体。
在本发明的第七方面中，提供了一种形成陶瓷的方法，所述方法包括：
根据第四或第五方面(或其实施方案)的方法形成湿陶瓷主体；并且烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
技术人员将理解，形成湿陶瓷主体与烧制湿陶瓷主体的步骤之间可以存在额外的方法步骤。例如，在一个或多个实施方案中，在形成湿陶瓷主体之后和在烧制湿陶瓷主体之前，所述方法包括干燥湿陶瓷主体和任选地将釉底料组合物和/或釉料组合物施加到湿陶瓷主体的表面上。
在一些实施方案中，所述湿陶瓷主体可以使用1,220℃的平均烧制温度进行烧制以形成所述陶瓷。在一些实施方案中，所述湿陶瓷主体可以在1,1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
在本发明的第八方面中，提供了一种制备陶瓷的方法，所述方法包括：
提供包含第一方面(或其实施方案)的金属氧化物组合物或第三方面(或其实施方案)的锆石增白剂-乳浊剂组合物的湿陶瓷主体；并且
烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
在一些实施方案中，所述湿陶瓷主体可以使用1,220℃的平均烧制温度进行烧制以形成所述陶瓷。在一些实施方案中，所述湿陶瓷主体可以在1,1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
在本发明的第九方面中，提供了一种根据本发明的第五或第六方面形成的陶瓷。
在第七、第八或第九方面的一个实施方案中，所述陶瓷是陶瓷瓷砖。
在本发明的第十方面中，提供了一种根据本发明的第八或第九方面的陶瓷组合物，其特征在于以下：
87-97的白度(L*值)；和1.40-4.75的污迹(ΔE)。
在本发明的第十一方面中，提供了一种第十方面的陶瓷组合物，其特征还在于0.1wt％至20wt％的锆石负载。
在本发明的第十二方面中，提供了一种乳浊化陶瓷组合物，其特征在于以下特性：87-97的白度(L*值)；1.40-4.75的污迹(ΔE)；以及0.1wt％至20wt％的锆石负载。
本发明的其他方面和前面段落中描述的方法的其他实施方案将根据以下描述变得明显，以下描述通过举例的方式并且参考附图给出。
附图说明
图1：标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的作为增白剂-乳浊剂负载的函数的L值(白度)的图。
图2：标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的作为增白剂-乳浊剂负载的函数的Stensby指数(白度)的图。
图3：作为包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的瓷砖组合物的烧制温度的函数的白度(L)的图。
图4：示出包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的组合物的湿瓷砖MOR、干瓷砖MOR和烧制瓷砖MOR的图。
图5：标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的作为瓷砖烧制温度的函数的污迹的图。
图6：包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的瓷砖组合物的作为瓷砖烧制温度的函数的烧制表观密度的图
图7：包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的釉底料组合物的作为烧制温度的函数的水迹的图。
图8：本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂的作为负载的函数的白度(L)的图。
具体实施方式
本发明涉及一种用作形成锆石增白剂-乳浊剂组合物的添加剂的含有Al、Ca、Mg、Si和Zr的金属氧化物组合物，形成该金属氧化物组合物的方法，以及包含该金属氧化物组合物的陶瓷组合物。
本发明的金属氧化物组合物可与锆石组合，以形成产生与用100％锆石增白剂-乳浊剂实现的相似白度的增白剂-乳浊剂。即，所述金属氧化物组合物允许产生具有更低的锆石负载、同时实现相同或相似白度的基于锆石的增白剂-乳浊剂。这是一个令人意外的结果，因为通常预期将这些Al、Ca、Mg、Si和Zr金属氧化物成分添加到增白剂-乳浊剂中对于由此增白剂-乳浊剂提供的总体白度具有有害作用。值得注意地，正常情况下预期这些Al、Ca、Mg、Si和Zr金属氧化物成分不产生与锆石相同水平的白度。
虽然这本身是一个有用的结果，但是已经发现使用金属氧化物组合物作为锆石增白剂-乳浊剂的组分在陶瓷制造工艺期间(并且特别地在陶瓷瓷砖的制造中)提供与直接的锆石增白剂-乳浊剂相比多个意料之外的益处。这些改善包括增强的湿陶瓷强度、干陶瓷强度、烧制陶瓷强度和陶瓷孔隙率。陶瓷制造工艺的过程在以下陶瓷制造的上下文中简要地描述。虽然以下描述是关于陶瓷瓷砖的制造来写的，但是使用金属氧化物组合物作为锆石增白剂-乳浊剂的组分可以在生产除陶瓷瓷砖以外的其他陶瓷产品诸如耐火陶瓷产品的情况下与公开的或可替代的陶瓷主体配制一起使用。
本文公开的配制和方法的另一个益处是能够重新配制陶瓷主体。可以进行重新配制以追求两个目标。在第一目标中，可能希望减少产生乳浊化陶瓷主体所需的能量。减少产生乳浊化陶瓷所需的能量降低操作成本。这可以通过替代材料以提供更低的烧制温度来实现。在第二目标中，可能希望例如通过使用更低成本的材料替代更高成本的材料诸如高纯度助熔材料来重新配制乳浊化陶瓷主体，以降低陶瓷产品的制造成本。在制造陶瓷产品中本发明的配制品的强度和性能为使用较不昂贵的材料来形成陶瓷主体提供机会。例如，本发明公开和要求保护的增白剂-乳浊剂配制品可以允许在某些陶瓷配制品中用更低成本的长石和/或陶土材料代替更高成本的基于滑石和硅灰石的助熔材料。
生产陶瓷或瓷器瓷砖的工艺在瓷砖生产的不同阶段出于不同的原因需要强度特性。强度按照断裂模量(MOR)测量并报告，所述断裂模量有效地是3点失效弯曲测试。
瓷砖配制品需要湿强度来允许瓷砖在压机与干燥器之间的机械操作/传送。瓷砖生产是高度自动化的，湿瓷砖在将瓷砖传送到干燥器的滚筒上离开压机(液压压制到模具中或连续辊压机)。在压制瓷砖的情况下，在它们被翻转并在滚筒上行进至干燥阶段时，需要足够的强度来防止瓷砖的变型和最坏的情况破裂。同样，干瓷砖需要机械强度来传送通过装饰阶段(例如，上釉/印刷)并且然后到烧窑。传送到并通过干燥和烧制炉通常在一系列陶瓷滚筒(通常直径为20-25mm，间距为60至150mm)上进行。并非罕见且非常不希望的是当未足够地获得强度时看到瓷砖从滚筒获取波纹轮廓或完全破裂。
最终烧制瓷砖的强度就最终应用诸如墙壁和地板瓷砖而言是重要的。这是特别重要的，因为存在的趋势是朝向更大幅面瓷砖(当前最大是1.2m x 3.6m，但是现在甚至提出了4.8m)和更薄瓷砖(例如，6mm，用于墙壁应用)，并且在生产过程、运输至终端用户期间和在最终产品应用中的强度是非常重要的。
意外地，当金属氧化物组合物作为增白剂-乳浊剂的一部分被包含和/或混合到瓷砖主体中时，发现在烧制瓷砖、瓷砖的湿阶段并且特别是干阶段产生增加的强度。就生产更大幅面的瓷砖而言，此改善是特别意义重大的。有利地，这可以允许减少(或消除)对于机械强度添加剂的需要或允许更薄的瓷砖而不损害强度。
除以上之外，使孔隙率最小化也是瓷砖的重要参数，因为这与瓷砖吸收和吸附水分和不期望的污点的程度相关，特别是当最终瓷砖产品已经被安装在诸如住宅或商业地板和墙壁中时。污点吸收和吸附可能导致瓷砖变色，特别是在着色剂与瓷砖设计相比具有明显不同的颜色和光学特性的情况下(孔隙率测试中的一个涉及番茄酱、橄榄油和红酒等，但是更常规的测试是永久性标记物，干燥并且然后用丙酮洗掉)。出于明显的原因，量度通常被称为“污迹”。通过背景的方式，污迹测量包括首先测量瓷砖的一个区域的白度，然后用蓝墨水(诸如来自永久性标记物)涂覆所述区域，干燥所述区域，用丙酮洗涤所述区域，干燥所述区域，并且然后再次测量瓷砖的所述区域的白度。“污迹”是颜色测量的3个参数L、a和b的平方差之和的平方根。孔隙率通常由瓷砖成分在烧制期间溶解到玻璃相中产生。不同矿物质的个体颗粒通过显影玻璃润湿并且“溶解”到熔体中，从而留下小空隙，如果玻璃相的粘度足够低，则所述小空隙将闭合。不闭合的空隙产生小空隙或针孔，瓷砖被抛光之后，所述小空隙或针孔将变色剂和污染物捕获到瓷砖的表面上和表面中。此类事件导致通过清理方法和清理剂非常难或不可能去除的污点。为了解决此类问题，瓷砖生产商通常施加旨在消除孔的薄层表面涂层。然而，这些表面涂层仅是暂时的并且不旨在安装(特别是在高流量地板上)之后在瓷砖的使用期间持续很长时间。可替代地，瓷砖可以在较高温度下烧制，这将产生较低的粘度并且因此更好地消除孔，然而，发现其他特性随着烧制温度升高而降低，并且由于用于较高固定温度的额外燃料要求而使成本增加。
意外地，由包含本发明的金属氧化物组合物的瓷砖组合物制造的瓷砖表现出特别低的污迹，即所述瓷砖具有非常低的孔隙率并且因此对于染色更耐受。有利地，这可以减少(或消除)对于烧制之后进行表面处理以填充开孔(这是昂贵的且不是稳健的解决方案)的需要或可替代地允许更低的烧制温度。
最后，使用含有包含本发明的金属氧化物组合物的锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂允许使烧制温度降低至少20℃，同时维持与氧化铝增白剂-乳浊剂相比相同或相似水平的白度。可替代地，如果维持烧制温度，使用包含本发明的金属氧化物组合物的锆石增白剂-乳浊剂为瓷砖提供更大的强度和/或增强的白度和更低的污迹。
实施例
实施例1
此实施例报告了由前体组合物制备金属氧化物组合物，以及使用随后的金属氧化物组合物来形成瓷砖。
为了制备金属氧化物，根据以下表1中列出的组合物，使用行星式混合机或磨机将含有MgO、CaO、Al2O3、SiO2和锆石的原材料干燥共混5分钟：
表1：用于形成金属氧化物组合物的前体组合物
组分 重量％
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17
5微米锆石 35
MgO/CaO 48
然后将金属氧化物组合物与锆石共混以形成含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，该锆石-金属氧化物是80％锆石和20％金属氧化物组合物的共混物。然后将锆石-金属氧化物共混物作为代替由锆石组成的典型增白剂-乳浊剂的替代增白剂-乳浊剂添加到标准陶瓷组合物(下表2中列出)中。
表2：具有金属氧化物组合物的典型前体瓷砖组合物
Figure BDA0003465034110000091
将500g的前体瓷砖组合物与250g的水和3.5g的硅酸钠(分散剂)混合，之后在行星式磨机中研磨以实现在1％-2％之间和63微米的干燥残余物。随后，将研磨的陶瓷组合物在烘箱中在110℃下干燥。
将干燥和研磨的陶瓷组合物与水混合以实现6wt％的水含量，并且然后在实验室压机中在400kg/cm2下压制以形成尺寸为110mm x 55mm x 9mm的湿瓷砖主体样品。应注意，与典型的仅具有锆石(即，没有本发明的金属氧化物组合物)的增白剂-乳浊剂的瓷砖主体相比，具有含有10wt％锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂(例如，锆石与本发明的金属氧化物组合物的共混物)的湿瓷砖主体具有改善的机械强度。以下表3提供具有和没有乳浊剂的湿瓷砖主体的物理特性的总结。
表3：具有10％的100％锆石增白剂-乳浊剂和10％的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的湿瓷砖主体的物理特性
Figure BDA0003465034110000092
Figure BDA0003465034110000101
根据表3，金属氧化物组合物的存在增加了湿瓷砖主体和干瓷砖主体两者的强度。这提供了显著的优点并且是令人意外的结果，因为与在烧制之前没有将增白剂-乳浊剂添加到瓷砖主体中时所实现的相比，标准锆石增白剂-乳浊剂的存在实际上导致湿瓷砖主体和干瓷砖主体强度的微小降低。
然后将干瓷砖主体在实验室窑中烧制以形成瓷砖。以下表4提供了具有10％锆石增白剂-乳浊剂和具有10wt％的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂(例如，含锆石与本发明的金属氧化物的共混物的增白剂-乳浊剂，该共混物具有20％金属氧化物加80％锆石)的烧制瓷砖的测量物理特性的总结。
表4：具有仅含锆石的增白剂-乳浊剂和具有含锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的瓷砖的物理特性
Figure BDA0003465034110000102
表4中的结果显示增白剂-乳浊剂中存在金属氧化物改善了瓷砖的若干物理特性。具体地，与仅含锆石的增白剂-乳浊剂相比，污迹得到显著改善(更低的值是更期望的)，并且颜色是相似的(如果稍微改善的话)。此外，瓷砖的峰致密化点在更低的温度下发生。
就以上而言，并入本发明的金属氧化物使得湿瓷砖主体和干瓷砖主体强度得到改善，并且所得瓷砖的乳浊性增加并且降低孔隙率(这减少了未上釉的瓷砖表面上的瓷砖染色性问题)。
白度
图1是示出作为以下釉料中作为增白剂-乳浊剂负载的函数的“L*值”的图：标准100％锆石釉料；通过烘烤本发明的金属氧化物组合物形成的100％釉料；本发明的含有50:50、70:30和80:20混合物的锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂；以及100％锆石增白剂-乳浊剂。结果显示共混物可以实现与100％锆石增白剂-乳浊剂相似的“L*值”。
图2是示出作为以下的乳浊剂负载的函数的Stensby白度指数的图：100％锆石；100％烘烤的本发明的金属氧化物组合物；本发明的含有50:50、70:30和80:20的锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂组合物；以及100％锆石增白剂-乳浊剂。通过背景的方式，Stensby白度指数使用L、a和b标度作为L-3b+3a来定义。这与使用单独的L作为白度的量度是不同的，因为它另外考虑颜色参数“a”和“b”的方面。结果显示共混物可以实现与100％锆石增白剂-乳浊剂相似的白度。
发明人还发现了更高的烧制温度产生更高的白度(L*值)；并且与相同负载的标准锆石增白剂-乳浊剂相比，L*值增加相对于温度增加的斜率更高并且在更低的温度下。这在图3中示出。图3是示出包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的瓷砖组合物的作为烧制温度的函数的白度(L)的图。图3中的x轴指示实验室规模结果的温度。生产规模的烧制温度低20℃。
发明人还观察到包含一定比例的根据本发明的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的釉料中改善的白度。图8是示出施加至标准彩色瓷砖主体的釉料的作为釉料中本发明的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的负载的函数的白度(L*值)的图。结果显示对于多至50％的金属氧化物负载相对于仅具有锆石的釉料(0％值)的白度的改善。
强度
图4是示出与100％锆石增白剂-乳浊剂相比包含含有80:20锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂共混物的相应瓷砖组合物的处于湿、干和烧制形式的瓷砖的增加MOR的图。
孔隙率
图5示出了与100％锆石增白剂-乳浊剂相比在更低温度下使用含有80:20锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂共混物形成的瓷砖随温度增加污迹(代表孔隙率)的降低。图5中的x轴指示实验室规模结果的温度。生产规模的烧制温度低20℃。
图7是包含标准锆石增白剂-乳浊剂和本发明的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的釉底料组合物的作为烧制温度的函数的水迹的图。此测试测量施加至墙壁瓷砖的背面的染色流体(例如，水或亚甲蓝)在瓷砖的前面出现的时间。对于未上釉的瓷砖，水迹时间通常为约45秒。图7将包含(i)含有锆石的釉底料和(ii)含有根据本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂组合物的釉底料的标准瓷砖的结果进行比较。如可以看到的，釉底料的存在极大地增加了水迹时间。然而，结果还清楚地证明了当从包含锆石的标准釉底料转换至包含本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂组合物的釉底料时水迹时间的改善。通常，大于800s的水迹时间表示测量的极限。使用1600s的参考作为通常不受染色影响的釉底料的代表。图7中的x轴指示实验室规模结果的温度。烧制温度的生产规模低20℃。
更低的烧制温度
图6是示出100％锆石和本发明的锆石和烘烤金属氧化物组合物的80:20混合物的作为烧制温度的函数的瓷砖的烧制表观密度的图。理想地，操作点在曲线的峰值处，因为这表示具有最大密度和最低孔隙率的瓷砖主体。结果显示本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂能够在其他方面相同但比包含100％锆石增白剂-乳浊剂的瓷砖所需的温度低约20℃下实现最大密度。因此，本发明的锆石-金属氧化物增白剂-乳浊剂共混物使得能量成本降低(通过降低的窑操作温度)，同时实现与100％锆石增白剂-乳浊剂相比相同水平的白度。图6中的x轴指示实验室规模结果的温度。生产规模的烧制温度低20℃。
应理解，本说明书中公开和定义的本发明延伸至所提及或根据上下文或附图明显的单个特征的两个或更多个的所有替代性组合。所有这些不同组合构成本发明的各种替代性方面。
如本文所用，不定冠词“一个/一种(a或an)”具有“一个/一种或多个/多种”的意义。
本发明还可以通过以下条款来描述和理解：一种包含金属氧化物组合物的陶瓷主体，所述金属氧化物组合物包含Al、Ca、Mg、Si和Zr的一种或多种结晶金属氧化物或结晶混合金属氧化物；其中所述金属氧化物组合物至少包含：
作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al；
作为CaO测量的约10wt％至约30wt％的量的Ca；
作为MgO测量的约0wt％至约25wt％的量的Mg；
作为SiO2测量的约10wt％至约25wt％的量的Si；和
作为ZrO2测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr。
一种包含含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂的陶瓷主体，所述增白剂-乳浊剂包含与10％-90％wt％的金属氧化物组合物共混的硅酸锆，所述金属氧化物组合物至少包含：
作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al；
作为CaO测量的约10wt％至约30wt％的量的Ca；
作为MgO测量的约0wt％至约25wt％的量的Mg；
作为SiO2测量的约10wt％至约25wt％的量的Si；和
作为ZrO2测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种用于陶瓷主体的金属氧化物组合物，其包含Al、Ca、Mg、Si和Zr的一种或多种结晶金属氧化物或结晶混合金属氧化物；
其中所述金属氧化物组合物至少包含：
作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al；
作为CaO测量的约10wt％至约30wt％的量的Ca；
作为MgO测量的约0wt％至约25wt％的量的Mg；
作为SiO2测量的约10wt％至约25wt％的量的Si；和
作为ZrO2测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr。
2.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与10wt％-90wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
3.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与20wt％至30wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
4.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与30％至90wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
5.一种用于形成湿陶瓷主体的方法，其包括：
将约0.1wt％至约20wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂组合物添加到基础陶瓷组合物中并且形成湿陶瓷主体。
6.一种用于给湿陶瓷主体上涂层或上釉的方法，其包括：
用如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂组合物给湿陶瓷主体的至少一个表面上涂层或上釉。
7.一种湿陶瓷主体，其根据如权利要求5或6所述的方法形成。
8.一种形成陶瓷的方法，所述方法包括：
根据如权利要求5或6所述的方法形成湿陶瓷主体；并且
烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在形成所述陶瓷中使用1,220℃的平均烧制温度。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述湿陶瓷主体在1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
11.一种制备陶瓷的方法，所述方法包括：
提供包含如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2、3或4所述的锆石乳浊剂组合物的湿陶瓷主体；并且
烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在形成所述陶瓷中使用1,220℃的平均烧制温度。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿陶瓷主体在1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
14.一种陶瓷组合物，其根据如权利要求11、12或13中任一项所述的方法形成。
15.一种陶瓷组合物，其包含约0.1wt％至约20wt％的量的如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂。
16.根据权利要求14或15所述的陶瓷组合物，其特征在于以下：
87-97的白度(L*值)；和
1.40-4.75的污迹(ΔE)。
17.根据权利要求16所述的陶瓷组合物，其特征还在于0.1wt％至20wt％的锆石负载。
18.一种乳浊化陶瓷组合物，其特征在于以下特性：
87-97的白度(L*值)；
1.40-4.75的污迹(ΔE)；和
0.1wt％至20wt的锆石负载。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
尊敬的审查员：
根据PCT第19条的规定，申请人在本申请的国际阶段对权利要求进行了修改，具体修改内容如下：
1.将权利要求1中的“ZrO”修改为“ZrO2”。
2.将权利要求10中的“1,1,150℃”修改为“1,150℃”。
请审查员在修改后的权利要求书的基础上进行审查。

Claims (18)

1.一种用于陶瓷主体的金属氧化物组合物，其包含Al、Ca、Mg、Si和Zr的一种或多种结晶金属氧化物或结晶混合金属氧化物；
其中所述金属氧化物组合物至少包含：
作为Al2O3测量的约5wt％至约40wt％的量的Al；
作为CaO测量的约10wt％至约30wt％的量的Ca；
作为MgO测量的约0wt％至约25wt％的量的Mg；
作为SiO2测量的约10wt％至约25wt％的量的Si；和
作为ZrO测量的约15wt％至约35wt％的量的Zr。
2.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与10wt％-90wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
3.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与20wt％至30wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
4.一种用于陶瓷主体的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂，其包含与30％至90wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物共混的硅酸锆。
5.一种用于形成湿陶瓷主体的方法，其包括：
将约0.1wt％至约20wt％的如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂组合物添加到基础陶瓷组合物中并且形成湿陶瓷主体。
6.一种用于给湿陶瓷主体上涂层或上釉的方法，其包括：
用如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂组合物给湿陶瓷主体的至少一个表面上涂层或上釉。
7.一种湿陶瓷主体，其根据如权利要求5或6所述的方法形成。
8.一种形成陶瓷的方法，所述方法包括：
根据如权利要求5或6所述的方法形成湿陶瓷主体；并且
烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在形成所述陶瓷中使用1,220℃的平均烧制温度。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述湿陶瓷主体在1,1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
11.一种制备陶瓷的方法，所述方法包括：
提供包含如权利要求1所述的金属氧化物组合物或如权利要求2、3或4所述的锆石乳浊剂组合物的湿陶瓷主体；并且
烧制所述湿陶瓷主体以形成所述陶瓷。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，在形成所述陶瓷中使用1,220℃的平均烧制温度。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿陶瓷主体在1,150℃至1,250℃的范围内进行烧制以形成所述陶瓷。
14.一种陶瓷组合物，其根据如权利要求11、12或13中任一项所述的方法形成。
15.一种陶瓷组合物，其包含约0.1wt％至约20wt％的量的如权利要求2所述的含有锆石-金属氧化物的增白剂-乳浊剂。
16.根据权利要求14或15所述的陶瓷组合物，其特征在于以下：
87-97的白度(L*值)；和
1.40-4.75的污迹(ΔE)。
17.根据权利要求16所述的陶瓷组合物，其特征还在于0.1wt％至20wt％的锆石负载。
18.一种乳浊化陶瓷组合物，其特征在于以下特性：
87-97的白度(L*值)；
1.40-4.75的污迹(ΔE)；和
0.1wt％至20wt的锆石负载。
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